JPS5915083B2 - 有機基を持ったシリカゲル及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機基を持ったシリカゲル及びその製造法に関
するものである。

シリカゲルは、珪酸塩水溶液を酸性水溶液に添加して製
造されるが、このものは極めて大きな表面積を有し、水
分の吸着の他、有機性ガス（有機低分子化合物）や無機
化合物の吸着を示すため、有機の活性炭と並んで無機性
吸着体として多くの用途を持っている。

しかしながら、このシリカゲルは、無機性のＯＨ基を活
性基とするため、水分に対しでは絶大な吸着量を示すが
、有機物や重金属などに対する吸着量は極めて小さく、
シたがって、現在のところ、その用途の大部分は除湿剤
又は乾燥剤である。

一方、このシリカゲルは、構造的には、珪酸の緻密な立
体構造からなっているため、機械的強度が大きく、熱的
にも極めて安定であるという大きな特徴を有している。

他方、有機化学の分野においては、有機活性基はその化
学反応性及び物理的性質を含めて極めて多くの種類が知
られ、そしてこれらの活性基はその構造や反応性によっ
て体系化されている。

本発明は、高表面積、すぐれた機械的強度及び良好な熱
安定性などのシリカゲルの持つすぐれた担体特性と、有
機活性基の持つ多彩な化学反応性とを結合させようとす
るもので、従来知られていない新しい材料を提供するも
のである。

すなわち、本発明によれば、シリカゲル中の骨格珪素原
子の一部が、有機基の炭素原子と結合した珪素原子によ
って置換された構造を有する有機基を持ったシリカゲル
が提供される。

なお、本明細書において、有機基の結合した珪素原子と
は、有機基がその炭素原子を介して直接珪素原子に結合
した状態の珪素原子を意味し、また有機基を持ったシリ
カゲルとは、有機基がその炭素原子を介して直接シリカ
ゲルの骨格珪素原子に結合した状態のシリカゲルを意味
する。

本発明の有機基を持ったシリカゲルは、（ａ）珪酸塩又
は珪酸塩と珪酸との混合物と、（ｂ）有機珪素化合物と
を原料として製造される。

珪酸塩としては、Ｎ ａ ＋ Ｋ ＋ Ｌ ｒ ’ｈど
のアルカリ金属塩やアンモニウム塩などがあり、可溶性
塩であれば任意のものが用いられる。

本発明において好ましく用いられる珪酸塩は、珪酸と珪
酸塩との混合物からなる水ガラスである。

この珪酸塩は水溶液の形で用いられるが、この場合、珪
酸塩濃度は、ＳｉＯ２として１〜５０重量係、最多しく
は３〜３０重量係で最多。

本発明で用いる有機珪素化合物は、分子中に少なくとも
有機基と水酸基若しくは加水分解によって水酸基を生じ
る基を有するものである。

この場合、有機基は、本発明により得られるシリカゲル
にその有機基の種類に基づく有機的活性を与え、一方、
水酸基又は加水分解によって水酸基を生じる基は、珪酸
塩との縮合反応に際しての反応基として作用せる。

本発明で用いる有機珪素化合物は、次の一般式％式％ ） 式中、Ｒは有機基、Ｘは水酸基又は加水分解によって水
酸基を生じる基であり、ｎは１〜３の整数である。

なお、珪素原子に有機基が２〜３個（ｎ＝２〜３）結合
する場合、それらの有機基は同−又は異なっていてもよ
い。

前記有機基Ｒの例としては、活性基を有するか又は有し
ない。

アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロ
アルケニル基、アリール基、アルアルキル基、複素環基
が挙げられ、これらの基は、その分子鎖の中にエステル
結合、エーテル結合、スルフィド結合、スルホキシド結
合、スルホン結合、アミド結合、アミノ結合、ウレタン
結合などの有機性結合を含むことができる。

また、この有機基の中に含まれる炭素数は特に制約され
ないが、通常、１〜３０個である。

有機基に結合してもよい活性基としては、たとえば、ビ
ニル基、アリル基、アクリル基、メタアクリル基、水酸
基（アルコール性、フェノール性を含む）、アミン基、
メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、アミド基
、イミノ基、イミダゾール基、スルホン基、カルボニル
基、シアン基、インシアネート基などがあり、珪酸塩の
ゲル化反応に特に支障を与えない限り任意の有機性活性
基が適用される。

加水分解によって水酸基を生じる基Ｘとしては、塩素、
臭素などのハロゲン原子の他、次の一般式で示されるヒ
ドロカルビルオキシ基やカルボキシル基などがある。

ヒドロカルビルオキシ基：Ｒ２Ｏ− カルボキシル基：Ｉ￥ＣＯＯ− 前記式中、Ｒ′はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基などの炭化水素基（ヒドロカル
ビル基）であり、その介在炭素原子数は１〜２０個であ
るが、好ましくは１〜６個である。

また、この炭化水素基Ｗには、アルコール基やエーテル
基、アミン基などの親水性基が含まれていてもよく、こ
れらの親水性基の存在は、有機珪素化合物の水溶性を高
める効果を示す。

本発明で好ましく適用し得る有機珪素化合物を例示する
と、たとえば、ビニルトリットキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリβ−メトキシエチルシラン
、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、γ−グリシジルプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β
−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシエチ
ルシラン、γ−アミノプロピルトリプロピオキシシラン
、ポリアミノアルキルトリブトキシシラン、Ｎ−フェニ
ルアミノプロピルトリプロピオキシシラン、Ｎ−ジメチ
ルアミノ−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシランのアクリル酸塩、
γ−メトカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルトリエトキシシラン、γ−Ｎ（ジアセトキシ
）アミノフ知ピルトリットキシシラン、ｎ−ブチルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オフタ
テシルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、フェニルビニルジェトキシシラン、トリノチルモノ
メトキシシラン、メチルジビニルモノエトキシシラン、
ビニルシラントリアセテート、γ−メルカフトプロピル
シラントリプロピレート、ジクロロエチルシランジアセ
テート、シアノエチルトリメトキシシラン、ジエチルジ
クロロシアン、２−エチルヘキシ／Ｉ／ ｌ−ＩＪクロ
ロシランなどがある。

前記したような有機珪素化合物は、従来、ガラス繊維や
無機フィラーの表面処理剤（シランカップリング剤）や
珪素樹脂原料として広く利用されており、本発明ではこ
のような市販のシランカップリング剤をそのまま適当に
処理して本発明の目的に適用することができる。

もちろん、有機基と水酸基又は加水分解により水酸基を
生じる基を有するものであれば前記した以外のものであ
っても適用可能である。

本発明で用いる有機珪素化合物は、２種以上の混合物の
形で用いることができ、この場合には互に異った作用を
持つ活性基が導入されたシリカゲルを得ることができる
。

本発明による有機基を持ったシリカゲルを製造するには
、珪酸塩の水溶液に、前記した有機珪素化合物をそのま
メ、または水あるいはアルカリ水溶液に溶解または懸濁
させた後、酸性水溶液中に添加し、そのｐＨを中性付近
（ｐＨ４〜９）に調整する。

このようにして、ゲル状生成物が得られるが、このもの
は十分水洗し、水溶性物質を除去した後、３００℃以上
で乾燥すると固形状のシリカゲルを与える。

ゲル化に際し、反応溶媒中に非水溶性の有機溶媒、たと
えば、ヘキサンや液状パラフィンなどの脂肪族炭化水素
及び／またはベンゼンやキシレン等の芳香族炭化水素を
存在させてかきまぜることにより、球状のシリカゲルを
得ることができる。

この場合、適当な界面活性剤の使用により希望する球径
を持った球形シリカゲルを得ることができる。

本発明におけるシリカゲルの製造条件は、基本的には従
来のシリカゲル製造条件を採用することができ、このよ
うなシリカゲル製造条件は当業者に熟知されている。

本発明における有機珪素化合物はそれ単独でも本発明に
示すような処理によってシリカゲル状物を生成するもの
もあるが、多くの場合、表面積や機械的強度が不十分で
あるため、有機珪素化合物の使用割合は、珪酸塩（たと
えば水ガラス）ｌｏ。

部に対し、少なくとも５００〜０．１部、好ましくは１
００〜０．５部の範囲である。

本発明で珪酸塩と有機珪素化合物とをゲル状に共縮合さ
せるのに用いる酸性水溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸
などの鉱酸や、ギ酸、酢酸などの有機酸の水溶液が用い
られ、その酸濃度は特に制約されないが、一般には、３
〜１０重量係で最多。

非水溶性有機溶媒の存在下で球形シリカゲルを得る場合
、酸の種類や濃度が影響する場合があるので、予備実験
を行い、あらかじめ球形シリカゲルの製造に適した酸の
種類及び酸濃度を選定するのがよい。

本発明によりシリカゲルを製造する場合、有機珪素化合
物はあらかじめ水またはアルカリ水に溶解した水溶液の
形で珪酸塩水溶液に添加するのがよい。

また、有機珪素化合物が水やアルカリ水に溶解しない場
合は、ホモジナイザーや界面活性剤を用いてその水性エ
マルジョンを作り、これを珪酸塩水溶液に添加するのが
よい。

本発明により得られるシリカゲルは、珪酸塩と有機基を
持った珪素化合物とが共縮合したもので、従来のシリカ
ゲルにおいて、その基本骨格をなす珪素原子の一部が有
機基を持った珪素原子で置換された構造を有する。

すなわち、本発明のシリカゲルにおいては、有機基は、
シリカゲルを構成する珪素原子にランダム状に化学結合
している。

従来、有機基を持たないシリカゲルを、その表面の水酸
基の反応性に着目して、シランカップリング剤で処理す
ることは知られているが、このようにして得られる表面
処理化されたシリカゲルと本発明のシリカゲルとはその
性質を大きく異にしている。

たとえば、本発明によるシリカゲルは、これを空気中で
５００℃程度に加熱すると、活性炭に類似した黒色のも
のに変るが、一方、シランカップリング剤で表面処理し
た従来のシリカゲルは、その表面が一時褐色に変化する
が、やがて白色のシリカゲルとなってしまう。

本発明のシリカゲルにおいては、そのシリカゲル中に組
込まれた有機基の反応性を利用して種々の置換基または
活性基を導入することができる。

たとえば、アリール基を有するシリカゲルを硫酸やクロ
ルスルホン酸によってスルホン基をシリカゲル中に導入
することができる。

このものは強イオン交換体として利用される。

γ−アミノプロピル基を持ったシリカゲルにモノクロロ
（またはモ／ｆロモ）酢酸を反応させることによって、
シリカゲル中にアミノ酢酸基やイミノジ酢酸基を有する
シリカゲルを得ることができ、このものは重金属交換体
として利用される。

シアンエチル基を持つシリカゲルを、酸性またはアルカ
リ性水溶液で加水分解処理することによって、プロピオ
ン酸を持ったシリカゲルとすることができる。

本発明においては、前記したように種々の反応性を有す
る有機基または活性基を有するシリカゲルを得ることが
でき、このようなシリカゲルはその有機基の特性に応じ
て、水や有機化合物、無機化合物の吸着剤、イオン交換
体、反応性充填剤、反応触媒、不溶性酸素担体、ガスク
ロマトグラフや液体クロマトグラフ及び薄層クロマトグ
ラフにおける担体、硬水の軟化剤、界面活性剤のビルグ
ー、建材などの広範囲の用途に適用される。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例 １ 市販水ガラス２号品（Ｓｉ０２：３５．０係、Ｎａ２Ｏ
： １５．０％ ）５００ ｇを水５１に溶解する。

一方、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン３（Ｂｉ’を０．４ ％水酸化ナトリウ
ム水溶液１．５１に溶解し、先の水ガラス水溶液に加え
、十分かきまぜて均一な混合水溶液とし、１０℃に冷却
する。

この混合水混液を強くかきまぜた１０℃の５係塩酸水溶
液に加え、水溶液のｐＨを５とす゛る。

水溶液のｐＨが３付近で、わずかな白色沈殿が生成する
が、５付近では沈殿も溶解するのでｐＨ５となった時点
でかきまぜを中止し、そのま５静置する。

約２０分径水溶液は乳白色半透明のゲル状物となる。

ゲル状物は２０時間放置後、一辺が約２〜３ｃｒｆＬ角
に切断し、イオン交換水を加え、遠心分離機で１１００
０Ｏｒｐの条件下１０分間処理し、上澄水溶液と沈殿し
たゲル状物を分別し、上澄液をすて、再びイオン交換水
を加え、沈殿ゲルと十分かきまぜ混合し、上記同様遠心
分離処理する。

この操作を上澄水溶液中に塩素イオンの存在が認められ
なくなるまで、士数回繰返えす。

水洗処理したゲルは、１５０°Ｃで２時間、ついで３０
０°Ｃで乾燥して目的物を得た。

このゲルは空気中で加熱すると黒色となり、有機物を含
有することが示され、元素分析によって炭素ｓ、１３％
、窒素１．８２１％がシリカゲル中に存在することが確
認された。

この窒素含有量から計算すると原料として加えたＮ−β
（アミンエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンの約９５％が、水ガラス（珪酸ナトリウム）と共縮合
し、シリカゲル中に組み込まれたことになる。

また、このゲルを公知の陰イオン交換樹脂の総交換容量
測定方法に準じてゲルをＩＮ硝酸水溶液に浸し、２４時
間後のその消費量から、シリカゲル結合したアミン基の
量を計算すると、上記の窒素含有量から計算した値とよ
く一致した。

さらにまた、シリカゲル中の有機基の存在は、赤外線吸
収スペクトル（ＩＲ）によっても示される。

即ち、シリカゲルを微粉末化したのち、常法にしたがっ
てＫＢｒ錠剤とし、そのＩＲを測定すると、３３００儂
−１及び２７００Ｃ７７ＬＴｌ付近にＮ−Ｈ基、１３５
０〜１４００ｃｒｎ−’付近にＣ−Ｈ基、１２５０及び
１２６０ｃｒｒｔ−’付近に５ｉ−Ｃ基、７８０〜８５
０ｃＩｒＬ−１付近に５ｉ−Ｃ基の存在が示され、一般
のシリカゲルと明確な相違を示すことが確認された。

なお、有機基を有しない水ガラスのみを原料として上記
と同一方法で作ったシリカゲル枇較品）と、本実施例で
得られたものの物性値を表１に示した。

実施例 ２ 実施例１で得られた約９係のＮ−β（アミンエチル）γ
−プロピルアミン基の結合したシリカゲル粉末１０ｇに
、モノクロロ酢酸ナトリウム（５℃に冷却した１５係水
酸化ナトリウム水溶液に当量のモノクロロ酢酸の冷１５
％水溶液を加えて合金）水溶液１０ＴＬｌを加え、かき
まぜながら室温で６時間、６０℃で２時間反応させる。

反応物を室温まで放冷したのち、反応液が微酸性になる
まで５％酢酸水を加え、口過し、洗液に塩素イオンの存
在が認められなくなるまで十分に水洗する。

次に、得られたシリカゲル反応物に一定量のＩＮ水酸化
ナトリウム水溶液を加え、１０時間後、ＩＮ塩酸で、水
酸化ナトリウム消費量を測定し、反応物中のカルボキシ
ル基の量を算出すると、約１．ｔｏ％含有することが確
認された。

また、この反応物のＩＲスペクトル（乾燥してＫＢｒ錠
剤として測定）も１７２５ｃｒＩＬ−１付近にカルボン
酸の存在を示す強い吸収が出現することが確認された。

さらにスポットテス’ｒ−（Ｆ、 Ｆｅ１ｇ１゜５ｐｏ
ｔ ｔｅｓｔ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ａｎａｌｙｓ
ｉｓ、ＦｉｆｔｈＥｄｉｔｉｏｎ、 Ｐ３６２〜３６３
，１９５６．Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）によってイミノジ酢酸
の存在が確認された。

実施例１及び２で得られたシリカゲルの重金属吸着能を
測定し、表２の結果を得た。

この吸着能はいずれも重金属濃度１０１’−水溶液（水
銀は１ ｐｐｍ）について、等温吸着曲線を求め、Ｆｒ
ｅｕｎｄｌ ｉｃｈ式にしたがってＫｙｎ恒数を算出し
た。

なお、試料添加は５０，１００，２５０及び５００−に
ついて行い、吸着条件は２０°Ｃ１２４時間を採用した
。

実施例 ３ 市販水ガラス２号品１００ｇの水５００ｒＩＬｌ水溶液
に、γ−グリシドオキシプロピルトリ（メトキシエトキ
シ）シラノ２０１１水２００□′に水酸化ナトＩＪウム
３．３ｇを溶かした水溶液を加え、均一な水溶液とする
。

この水溶液をはげしくかきまぜた５係硫酸水溶液に混合
水溶液“のｐＨが６になるまで徐々に加える。

まきまぜを止め静止すると、約３０分後にゲル化しプリ
ン状になる。

１０時間後、このプリンを２〜３ｃｆｆＬ角に切断し、
実施例１と同様に遠心分離機を用いて洗液中に硫酸イオ
ンが認められなくなるまで水洗する。

得られたゲルを３００°Ｃで２４時間乾燥し、粗粉砕し
て目的物を得る。

このものは、空気中で約６００’Ｃに５分間加熱すると
黒色となり、有機基の存在を示す。

またＩＲスペクトル（微粉末としてＫＢｒ錠剤として測
定）によって水酸基（３４００〜３６００ｃｆｒｔ−１
，１１００Ｃ１ｒＬ−’前後）、エポキシ基（１２４０
〜１２６０ｃｒｎ−’１９５０ｃｖｔ−’付近）及び他
の有機基（２８００〜３０００ＣｒｒＬ−りの存在が認
められる。

さらにジオキサン−塩酸法によってエポキシ基を定量す
ると、シリカゲル中には約４．７％のエポキシ基 −Ｃ
Ｈ−ＣＨ２が存在す（＼ ／ ） ることか確認される。

実施例 ４ 実施例１及び実施例３で得られたものを試料として、炭
化、水蒸気賦活してシリカゲル−活性炭の製造を試みた
。

まず、炭化は台拭ｐ２１を、窒素気流中（流速１００ｍ
ｌ／ ｍｉｎ ）で、２００℃、３００°Ｃ及び４００
０Ｃで各３０分間熱処理し、次いで５００℃で６０分間
熱処理することにより行った。

水蒸気賦活は上記熱処理物１０ｇを、窒素−水蒸気気流
中（流速 窒素１００ｍｌ／ ｍｉｎ、水蒸気２００ｍ
９／ｍｉｎ ）で３００℃及び４００℃で各３０分、５
００℃で６０分間処理し、目的物を得た。

このようにして得られた熱処理物の物性値を表３にまと
めて示す。

なお、表３には、比較のために水ガラスのみを原料とし
、実施例１と同様にして合成したシリカゲルを同様に熱
処理したもの（比較シリカゲル）、及び市販ヤシガラ活
性炭の値を併記した。

実施例 ５ 市販カリ水ガラス１００ｇを溶解した１１の水溶液に、
６ｇのフェニルトリメトキシシランの０．５係水酸化カ
リウム水溶液２００ダを加え、かきまぜて均一な水溶液
とする。

一方、１０°Ｃに冷却した５係の硫酸水溶液を十分にか
きまぜながら上記の混合水溶液を徐々に加え、水溶液の
ｐＨを６とする。

次にかきまぜを止め、そのま＼静置すると、約１時間後
に乳白色半透明のゲル状物が得られる。

このゲル状物を５時間放置したのち、２〜３に７７１角
に切断し、多量のイオン交換水を加え、遠心分離機にか
け、上澄液とゲル状の沈殿物とに分け、この操作を上澄
液中に硫酸イオンの存在が認められなくなるまで繰返す
。

十分に水洗したゲルを１５０℃で２時間、次いで３００
℃で１０時間乾燥して、わずかに黄色がかった乾燥ゲル
を得る。

このゲルを空気中で加熱すると輝いた黒色物となり、ゲ
ル中に有機物のあることが認められる。

また元素分析によって炭素３．４１％がこのゲル中に存
在することが確認され、またこのゲルのＩＲスペクトル
（ＫＢｒ錠剤法）には２９００ｃｒｔ＊−’付近にＣ−
Ｈの伸縮振動を示す吸収のほか、７００〜７６０ＣｒＩ
Ｌ−’付近にベンゼン核、１４００及び１１００Ｃｒｒ
ｔ−１付近にＳｉ−フェニル基の強い吸収が見られる。

実施例 ６ 実施例５で得たフェニル基を含むシリカゲル１０ｇを発
煙硫酸２０ｒｕ／！に室温で加え、そのまメゆるくかき
まぜながら５時間処理し、その後、上記混合物を氷水中
にあけ、洗液が中性になるまで、十分に水洗する。

上記処理物を中性のＮａＣ７水溶液に加えると、水溶液
は酸性となり、強酸性陽イオン交換能があることが認め
られる。

次に、強酸性イオン交換樹脂の性能試験方法に準じてこ
の処理物の総イオン交換容量を測定したところ、０．６
ｍｅｑ ／ＩｒＬｌ−Ｒを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリカゲル中の骨格珪素原子の一部が、有機基とそ
   の炭素原子を介して結合した珪素原子によって置換され
   た構造を有する有機基を持ったシリカゲル。 ２（ａ）珪酸塩又は珪酸塩と珪酸との混合物と、（ｂ）
   有機基とその炭素原子を介して結合し、かつ水酸基
   又は加水分解により水酸基を生じる基と結合する珪素原
   子を有する有機珪素化化合物との混合物の水溶液を酸性
   水溶液を用いてゲル化することを特徴とする有機基を持
   ったシリカゲルの製造法。