JP2829384B2 - 耐熱性コバルトイオン吸着材及びその製造方法 - Google Patents
耐熱性コバルトイオン吸着材及びその製造方法Info
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Landscapes
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な耐熱性コバル
トイオン吸着材及びその製造方法に関するものである。
さらに詳しくいえば、本発明は、ｐＨ３〜１１の領域で
コバルトイオン吸着能を示し、かつ５０℃以上の高温水
中での使用が可能な耐熱性コバルトイオン吸着材及びこ
のものを効率よく製造する方法に関するものである。
トイオン吸着材及びその製造方法に関するものである。
さらに詳しくいえば、本発明は、ｐＨ３〜１１の領域で
コバルトイオン吸着能を示し、かつ５０℃以上の高温水
中での使用が可能な耐熱性コバルトイオン吸着材及びこ
のものを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、原子力発電においては、原子炉の
一次冷却水中に配管などの原子炉材料から微量の金属が
溶出し、炉心において放射化され、54Ｍｎ、59Ｆｅ、58
Ｃｏ、60Ｃｏなどの放射性核種が生成することが知られ
ており、そしてこの放射性核種を除去する目的でイオン
交換樹脂を用いた炉水浄化装置が取り付けられている。
一次冷却水中に配管などの原子炉材料から微量の金属が
溶出し、炉心において放射化され、54Ｍｎ、59Ｆｅ、58
Ｃｏ、60Ｃｏなどの放射性核種が生成することが知られ
ており、そしてこの放射性核種を除去する目的でイオン
交換樹脂を用いた炉水浄化装置が取り付けられている。
【０００３】しかしながら、イオン交換樹脂は、耐熱性
に劣るため、高温の炉水の一部を取り出し、４０℃程度
に冷却したのち、炉水浄化装置に送り込み、浄化された
水は再び加熱して炉水に戻す操作が行われている。この
ような方法では、熱損失を伴うことから、イオン交換樹
脂に代わる５０℃以上の高温水中で使用可能な耐熱性に
優れるイオン交換材料の開発が望まれている。特に、放
射性核種中のコバルトイオンは放射化エネルギーが高
く、原子炉の定期点検の際に作業者の被曝の原因となる
ことから社会問題となっている。
に劣るため、高温の炉水の一部を取り出し、４０℃程度
に冷却したのち、炉水浄化装置に送り込み、浄化された
水は再び加熱して炉水に戻す操作が行われている。この
ような方法では、熱損失を伴うことから、イオン交換樹
脂に代わる５０℃以上の高温水中で使用可能な耐熱性に
優れるイオン交換材料の開発が望まれている。特に、放
射性核種中のコバルトイオンは放射化エネルギーが高
く、原子炉の定期点検の際に作業者の被曝の原因となる
ことから社会問題となっている。
【０００４】高温水中からコバルトイオンを吸着除去す
る試みとしては、例えば無機イオン交換体である結晶質
チタン酸繊維を用いた例が報告されている［「Ｂｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．」，第５９巻，第４９
ページ（１９８６年）］。しかしながら、この結晶質チ
タン酸繊維は、コバルトイオン吸着能が、１００℃以上
で結晶相の変化に伴い低下することから、高温水中での
使用には適さない。
る試みとしては、例えば無機イオン交換体である結晶質
チタン酸繊維を用いた例が報告されている［「Ｂｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．」，第５９巻，第４９
ページ（１９８６年）］。しかしながら、この結晶質チ
タン酸繊維は、コバルトイオン吸着能が、１００℃以上
で結晶相の変化に伴い低下することから、高温水中での
使用には適さない。
【０００５】また、含水酸化チタンを多孔性チタン金属
に担持させた吸着材が検討され、このものは高温水中で
コバルトイオンを結晶中に取り込んだ化合物を生成する
化学吸着能を有することが報告されている［「セラミッ
クス」，第２０巻，第３号，第２０３ページ（１９８５
年）］。しかしながら、この吸着材は、合成操作が煩雑
である上、高価なチタンアルコキシド化合物を使用する
ため、製造コストが高くつくのを免れないという欠点を
有している。
に担持させた吸着材が検討され、このものは高温水中で
コバルトイオンを結晶中に取り込んだ化合物を生成する
化学吸着能を有することが報告されている［「セラミッ
クス」，第２０巻，第３号，第２０３ページ（１９８５
年）］。しかしながら、この吸着材は、合成操作が煩雑
である上、高価なチタンアルコキシド化合物を使用する
ため、製造コストが高くつくのを免れないという欠点を
有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のコバルトイオン吸着材がもつ欠点を克服し、高温
水中でも使用可能な耐熱性に優れ、かつ簡単な操作で容
易に製造しうる経済的に有利なコバルトイオン吸着材を
提供することを目的としてなされたものである。
従来のコバルトイオン吸着材がもつ欠点を克服し、高温
水中でも使用可能な耐熱性に優れ、かつ簡単な操作で容
易に製造しうる経済的に有利なコバルトイオン吸着材を
提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐熱性に
優れたコバルトイオン吸着材について、鋭意研究を重ね
た結果、特定の構造を有するセリウム、リン酸及び脂肪
族アミンから成る複合化合物が耐熱性に優れ、かつコバ
ルトイオン吸着能を有すること、そしてこのものは、リ
ン酸含有溶液と四価セリウムイオン含有溶液を混合して
複合沈殿物を生成させ、この複合沈殿物と特定の脂肪族
アミンとを反応させることにより、容易に得られること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
優れたコバルトイオン吸着材について、鋭意研究を重ね
た結果、特定の構造を有するセリウム、リン酸及び脂肪
族アミンから成る複合化合物が耐熱性に優れ、かつコバ
ルトイオン吸着能を有すること、そしてこのものは、リ
ン酸含有溶液と四価セリウムイオン含有溶液を混合して
複合沈殿物を生成させ、この複合沈殿物と特定の脂肪族
アミンとを反応させることにより、容易に得られること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
【０００８】すなわち、本発明は、基本構造が、一般式 Ｃｅ1+a（Ｈ1-2aＰＯ4）2・ｘＣnＨ2n+y（ＮＨ2）2-y （Ｉ） （式中のａは−０．１〜０．１の数、ｘは０より大きく
２未満の数、ｙは０又は１、ｎは１〜２０の整数であ
る）で表わされる耐熱性コバルトイオン吸着材を提供す
るものである。
２未満の数、ｙは０又は１、ｎは１〜２０の整数であ
る）で表わされる耐熱性コバルトイオン吸着材を提供す
るものである。
【０００９】本発明によれば、前記耐熱性コバルトイオ
ン吸着材は、リン酸含有溶液と四価セリウムイオン含有
溶液を混合して複合沈殿物を生成させ、次いで、この複
合沈殿物と一般式 ＣnＨ2n+y（ＮＨ2）2-y （ＩＩ） （式中のｙは０又は１、ｎは１〜２０の整数である）で
表わされる脂肪族アミンとを反応させることにより、製
造することができる。
ン吸着材は、リン酸含有溶液と四価セリウムイオン含有
溶液を混合して複合沈殿物を生成させ、次いで、この複
合沈殿物と一般式 ＣnＨ2n+y（ＮＨ2）2-y （ＩＩ） （式中のｙは０又は１、ｎは１〜２０の整数である）で
表わされる脂肪族アミンとを反応させることにより、製
造することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の耐熱性コバルトイオン吸
着材は、一般式 Ｃｅ1+a（Ｈ1-2aＰＯ4）2・ｘＣnＨ2n+y（ＮＨ2）2-y （Ｉ） で表わされる基本構造を有するものである。一般式
（Ｉ）において、ａは−０．１〜０．１の範囲の数、ｘ
は０より大きく２未満の数、ｙは０又は１、ｎは１〜２
０、好ましくは５〜１２の整数である。このような基本
構造を有する複合化合物は、良好なコバルトイオン吸着
能を有し、かつ耐熱性に優れ、５０℃以上の高温水中で
も使用可能であり、また、ｐＨ３〜１１の広いｐＨ領域
において使用することができる。
着材は、一般式 Ｃｅ1+a（Ｈ1-2aＰＯ4）2・ｘＣnＨ2n+y（ＮＨ2）2-y （Ｉ） で表わされる基本構造を有するものである。一般式
（Ｉ）において、ａは−０．１〜０．１の範囲の数、ｘ
は０より大きく２未満の数、ｙは０又は１、ｎは１〜２
０、好ましくは５〜１２の整数である。このような基本
構造を有する複合化合物は、良好なコバルトイオン吸着
能を有し、かつ耐熱性に優れ、５０℃以上の高温水中で
も使用可能であり、また、ｐＨ３〜１１の広いｐＨ領域
において使用することができる。
【００１１】このような耐熱性コバルトイオン吸着材
は、（１）複合沈殿物の生成工程及び（２）脂肪族アミ
ン複合化工程を順次施すことによって製造することがで
きる。
は、（１）複合沈殿物の生成工程及び（２）脂肪族アミ
ン複合化工程を順次施すことによって製造することがで
きる。
【００１２】前記（１）の複合沈殿物の生成工程におい
ては、まずリン酸含有溶液を調製する。このリン酸含有
溶液におけるリン酸濃度は特に制限されないが、０．２
〜５．０モル／リットル、好ましくは１．０〜５．０モ
ル／リットルの範囲にあるのがよい。一方、四価セリウ
ムイオン含有溶液を調製する。四価セリウムイオンを形
成する塩としては、例えば硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭
酸塩などを挙げることができる。この四価セリウムイオ
ン含有溶液における四価セリウムイオン濃度は特に制限
されないが、通常０．０５〜２．０モル／リットル、好
ましくは０．２〜１．０モル／リットルの範囲で選ばれ
る。この際、鉱酸あるいはアルカリ溶液を加えてｐＨを
調整してもよい。
ては、まずリン酸含有溶液を調製する。このリン酸含有
溶液におけるリン酸濃度は特に制限されないが、０．２
〜５．０モル／リットル、好ましくは１．０〜５．０モ
ル／リットルの範囲にあるのがよい。一方、四価セリウ
ムイオン含有溶液を調製する。四価セリウムイオンを形
成する塩としては、例えば硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭
酸塩などを挙げることができる。この四価セリウムイオ
ン含有溶液における四価セリウムイオン濃度は特に制限
されないが、通常０．０５〜２．０モル／リットル、好
ましくは０．２〜１．０モル／リットルの範囲で選ばれ
る。この際、鉱酸あるいはアルカリ溶液を加えてｐＨを
調整してもよい。
【００１３】次いで、前記リン酸含有溶液と四価セリウ
ムイオン含有溶液を混合して複合沈殿物を生成させる。
この際、リン酸含有溶液中に四価セリウムイオン含有溶
液を添加してもよいし、逆に四価セリウムイオン含有溶
液中にリン酸含有溶液を添加してもよいが、７０〜９５
℃程度に加温されたリン酸含有溶液中に、この温度を保
持しながら、四価セリウムイオン含有溶液を添加するの
が有利である。添加する四価セリウムイオンの量は、リ
ン酸に対して３０モル％以下、特に１０モル％以下が好
ましい。
ムイオン含有溶液を混合して複合沈殿物を生成させる。
この際、リン酸含有溶液中に四価セリウムイオン含有溶
液を添加してもよいし、逆に四価セリウムイオン含有溶
液中にリン酸含有溶液を添加してもよいが、７０〜９５
℃程度に加温されたリン酸含有溶液中に、この温度を保
持しながら、四価セリウムイオン含有溶液を添加するの
が有利である。添加する四価セリウムイオンの量は、リ
ン酸に対して３０モル％以下、特に１０モル％以下が好
ましい。
【００１４】生成した複合沈殿物は、ろ過などの公知の
手段により回収したのち、水洗などにより十分に洗浄し
て副生塩を除去する。この複合沈殿物は、そのまま脂肪
族アミン複合化工程に供してもよいし、必要に応じ乾燥
処理したのち、脂肪族アミン複合化工程に供してもよ
い。
手段により回収したのち、水洗などにより十分に洗浄し
て副生塩を除去する。この複合沈殿物は、そのまま脂肪
族アミン複合化工程に供してもよいし、必要に応じ乾燥
処理したのち、脂肪族アミン複合化工程に供してもよ
い。
【００１５】次に、前記（２）の脂肪族アミン複合化工
程においては、まず脂肪族アミン含有溶液を調製する。
この脂肪族アミン含有溶液における脂肪族アミン濃度は
特に制限されないが、通常０．０５〜２．０モル／リッ
トル、好ましくは０．２〜０．５モル／リットルの範囲
で選ばれる。また、この脂肪族アミンの使用量は、目的
とするコバルトイオン吸着材の脂肪族アミン含有量に応
じて適宜選ばれるが、上記（１）の工程で得られた複合
沈殿物のカチオン交換容量（例えば４．５ミリモル／
ｇ）に対し、２倍以下となるように選ぶのがよい。
程においては、まず脂肪族アミン含有溶液を調製する。
この脂肪族アミン含有溶液における脂肪族アミン濃度は
特に制限されないが、通常０．０５〜２．０モル／リッ
トル、好ましくは０．２〜０．５モル／リットルの範囲
で選ばれる。また、この脂肪族アミンの使用量は、目的
とするコバルトイオン吸着材の脂肪族アミン含有量に応
じて適宜選ばれるが、上記（１）の工程で得られた複合
沈殿物のカチオン交換容量（例えば４．５ミリモル／
ｇ）に対し、２倍以下となるように選ぶのがよい。
【００１６】この脂肪族アミンは、一般式 ＣnＨ2n+y（ＮＨ2）2-y （ＩＩ） （式中のｙは０又は１、ｎは１〜２０の整数である）で
表わされるアルキルアミン及びアルキレンジアミンの中
から選ばれたものであり、特に炭素数５〜１２のアルキ
ルアミンやアルキレンジアミンが好適である。この脂肪
族アミンにおけるアルキル基やアルキレン基は、直鎖
状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、またア
ルキレンジアミンの中の２個のアミンの結合位置につい
ては特に制限はない。アルキルアミンの例としては、ペ
ンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミンな
どが挙げられ、アルキレンジアミンの例としてはペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノ
シクロヘキサン、オクタメチレンジアミン、デカメチレ
ンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどが挙げられ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。
表わされるアルキルアミン及びアルキレンジアミンの中
から選ばれたものであり、特に炭素数５〜１２のアルキ
ルアミンやアルキレンジアミンが好適である。この脂肪
族アミンにおけるアルキル基やアルキレン基は、直鎖
状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、またア
ルキレンジアミンの中の２個のアミンの結合位置につい
ては特に制限はない。アルキルアミンの例としては、ペ
ンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミンな
どが挙げられ、アルキレンジアミンの例としてはペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノ
シクロヘキサン、オクタメチレンジアミン、デカメチレ
ンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどが挙げられ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。
【００１７】前記脂肪族アミン含有溶液を６０〜８０℃
程度に加温し、これに複合沈殿物を加え、上記温度を保
持しながら、通常１〜４８時間、好ましくは８〜２４時
間程度かき混ぜ、反応させたのち、生成物をろ過などの
公知の手段により取り出し、洗浄後、乾燥処理する。洗
浄は、まず水で洗浄したのち、エタノールなどの水混和
性低沸点溶剤で洗浄するのが好ましい。乾燥処理につい
ては特に制限はなく、一般的な乾燥機や乾燥剤の入った
デシケーターを用いて室温ないし１２０℃程度、好まし
くは室温ないし５０℃程度の温度で脱水乾燥してもよい
し、あるいは噴霧乾燥や凍結乾燥などの方法により乾燥
してもよい。このようにして得られた生成物は微細な繊
維状の形態を示し、乾燥前に任意の形状に成形したの
ち、乾燥処理してもよい。また、乾燥後の固形物状のも
のを粉砕して用いてもよい。
程度に加温し、これに複合沈殿物を加え、上記温度を保
持しながら、通常１〜４８時間、好ましくは８〜２４時
間程度かき混ぜ、反応させたのち、生成物をろ過などの
公知の手段により取り出し、洗浄後、乾燥処理する。洗
浄は、まず水で洗浄したのち、エタノールなどの水混和
性低沸点溶剤で洗浄するのが好ましい。乾燥処理につい
ては特に制限はなく、一般的な乾燥機や乾燥剤の入った
デシケーターを用いて室温ないし１２０℃程度、好まし
くは室温ないし５０℃程度の温度で脱水乾燥してもよい
し、あるいは噴霧乾燥や凍結乾燥などの方法により乾燥
してもよい。このようにして得られた生成物は微細な繊
維状の形態を示し、乾燥前に任意の形状に成形したの
ち、乾燥処理してもよい。また、乾燥後の固形物状のも
のを粉砕して用いてもよい。
【００１８】このようにして得られた耐熱性コバルトイ
オン吸着材は化学分析、Ｘ線回折、熱分析、赤外分光、
ＮＭＲなどの測定や、走査型電子顕微鏡などによって確
認できる。また、コバルトイオンの吸着特性及び耐熱性
はコバルトイオンに対する分配係数の温度依存性を調べ
ることにより評価することができる。溶液中のコバルト
イオンは本発明の吸着材構造中のリン酸基に配位してい
る水素イオンとのイオン交換又は脂肪族アミンとの交換
により吸着されるものと推測される。
オン吸着材は化学分析、Ｘ線回折、熱分析、赤外分光、
ＮＭＲなどの測定や、走査型電子顕微鏡などによって確
認できる。また、コバルトイオンの吸着特性及び耐熱性
はコバルトイオンに対する分配係数の温度依存性を調べ
ることにより評価することができる。溶液中のコバルト
イオンは本発明の吸着材構造中のリン酸基に配位してい
る水素イオンとのイオン交換又は脂肪族アミンとの交換
により吸着されるものと推測される。
【００１９】本発明の耐熱性コバルトイオン吸着材の生
成は、例えばＸ線回折測定により容易に確認することが
できる。銅管球、ニッケルフィルターを使用して測定し
た場合、（１）の工程で得られた複合沈殿物は２θ＝８
°付近にブロードな回折線が認められるが、本発明の耐
熱性コバルトイオン吸着材は（２）の工程で使用する脂
肪族アミンのアルキル又はアルキレン鎖長に依存して、
回折線ピークが低角度側にシフトする。例えば、脂肪族
アミンとしてオクチルアミンを使用した場合には、２θ
＝３°付近にピークはシフトし、層状の複合沈殿物の層
間にオクチルアミンが二分子膜を形成した状態で存在す
ると考えられる。複合沈殿物及び本発明の耐熱性コバル
トイオン吸着材の形態は走査型電子顕微鏡によって微細
な繊維状を示すことが観察される。
成は、例えばＸ線回折測定により容易に確認することが
できる。銅管球、ニッケルフィルターを使用して測定し
た場合、（１）の工程で得られた複合沈殿物は２θ＝８
°付近にブロードな回折線が認められるが、本発明の耐
熱性コバルトイオン吸着材は（２）の工程で使用する脂
肪族アミンのアルキル又はアルキレン鎖長に依存して、
回折線ピークが低角度側にシフトする。例えば、脂肪族
アミンとしてオクチルアミンを使用した場合には、２θ
＝３°付近にピークはシフトし、層状の複合沈殿物の層
間にオクチルアミンが二分子膜を形成した状態で存在す
ると考えられる。複合沈殿物及び本発明の耐熱性コバル
トイオン吸着材の形態は走査型電子顕微鏡によって微細
な繊維状を示すことが観察される。
【００２０】
【発明の効果】本発明の耐熱性コバルトイオン吸着材は
次の効果を奏する。 （１）従来のコバルトイオン吸着材に比べ、耐熱性に優
れ、コバルトイオンの吸着能も良好なことから、５０℃
以上の高温水中での使用が可能である。 （２）耐化学薬品性も良好でｐＨ３〜１１の広いｐＨ領
域で用いることができる。 （３）温和な生成条件下での簡便な工程で製造すること
ができる。 （４）生成物の形態が微細な繊維状であり、バインダー
を用いずに成形体が得られるので、造粒や担持などの賦
形化工程を必要としない。
次の効果を奏する。 （１）従来のコバルトイオン吸着材に比べ、耐熱性に優
れ、コバルトイオンの吸着能も良好なことから、５０℃
以上の高温水中での使用が可能である。 （２）耐化学薬品性も良好でｐＨ３〜１１の広いｐＨ領
域で用いることができる。 （３）温和な生成条件下での簡便な工程で製造すること
ができる。 （４）生成物の形態が微細な繊維状であり、バインダー
を用いずに成形体が得られるので、造粒や担持などの賦
形化工程を必要としない。
【００２１】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【００２２】実施例１ １４Ｍのリン酸１８０ｍｌに蒸留水を加え、５００ｍｌ
に希釈し、リン酸含有溶液を調製し、これを１０００ｍ
ｌの三つ口フラスコに移し、９０℃に加温した。次いで
蒸留水５００ｍｌに硫酸セリウム水和物一級試薬（純度
９５％）２０ｇを溶解し、さらに１８Ｍ硫酸１４ｍｌを
加え、セリウムイオン含有溶液を調製した。前記リン酸
含有溶液に、セリウムイオン含有溶液をかき混ぜながら
滴下し、６時間そのままの状態で熟成させたのち、複合
沈殿物をろ別、水洗、乾燥させた。次にオクチルアミン
６．７ｇを蒸留水５００ｍｌに溶解し、１０００ｍｌの
三つ口フラスコに移し、６０℃に加温し、前記複合沈殿
物１０ｇを添加し、約２０時間反応させた。オクチルア
ミン／リン酸基は１．０当量／モル（リン酸基）に想定
して反応させたものである。反応終了時の平衡ｐＨは
５．５であった。反応生成物はろ別、水洗、エタノール
で洗浄したのち、デシケータを用い室温で乾燥させコバ
ルトイオン吸着材１６．５ｇを得た。得られた吸着材の
Ｘ線回折結果では、００１及び００２に相当すると考え
られる２７．６Åと１３．９Åにブロードなピークが認
められた。化学分析の結果、ａ＝０．０３、ｘ＝１．９
８及びｙ＝０．９８であった。
に希釈し、リン酸含有溶液を調製し、これを１０００ｍ
ｌの三つ口フラスコに移し、９０℃に加温した。次いで
蒸留水５００ｍｌに硫酸セリウム水和物一級試薬（純度
９５％）２０ｇを溶解し、さらに１８Ｍ硫酸１４ｍｌを
加え、セリウムイオン含有溶液を調製した。前記リン酸
含有溶液に、セリウムイオン含有溶液をかき混ぜながら
滴下し、６時間そのままの状態で熟成させたのち、複合
沈殿物をろ別、水洗、乾燥させた。次にオクチルアミン
６．７ｇを蒸留水５００ｍｌに溶解し、１０００ｍｌの
三つ口フラスコに移し、６０℃に加温し、前記複合沈殿
物１０ｇを添加し、約２０時間反応させた。オクチルア
ミン／リン酸基は１．０当量／モル（リン酸基）に想定
して反応させたものである。反応終了時の平衡ｐＨは
５．５であった。反応生成物はろ別、水洗、エタノール
で洗浄したのち、デシケータを用い室温で乾燥させコバ
ルトイオン吸着材１６．５ｇを得た。得られた吸着材の
Ｘ線回折結果では、００１及び００２に相当すると考え
られる２７．６Åと１３．９Åにブロードなピークが認
められた。化学分析の結果、ａ＝０．０３、ｘ＝１．９
８及びｙ＝０．９８であった。
【００２３】次に、この吸着材を用いて、２５℃におけ
るコバルトイオン吸着量を測定した。すなわち、２０ｍ
ｌ容量のテフロン製密封容器に吸着材０．１ｇと０．０
１Ｍコバルトイオン溶液１０ｍｌを入れ、２５℃の恒温
で７日間保持したのち、上澄み液中の残存コバルトイオ
ン濃度を定量し、コバルトイオン吸着量を算出した。結
果を表１に示す。
るコバルトイオン吸着量を測定した。すなわち、２０ｍ
ｌ容量のテフロン製密封容器に吸着材０．１ｇと０．０
１Ｍコバルトイオン溶液１０ｍｌを入れ、２５℃の恒温
で７日間保持したのち、上澄み液中の残存コバルトイオ
ン濃度を定量し、コバルトイオン吸着量を算出した。結
果を表１に示す。
【００２４】実施例２ 実施例１において、オクチルアミン添加量を１．７ｇと
し、オクチルアミンと複合沈殿物中のリン酸基の割合を
０．２５当量／モル（リン酸基）とした以外は、実施例
１と同様にしてコバルトイオン吸着材１１．５ｇを得
た。反応終了時の平衡ｐＨは３．０であった。この吸着
材のＸ線回折結果では、２６．６Åと１１．４Åにブロ
ードなＸ線回折ピークが認められた。化学分析の結果、
ａ＝０．０５、ｘ＝０．５１及びｙ＝０．９９であっ
た。次に、この吸着材を用い、実施例１と同様にして２
５℃におけるコバルトイオン吸着量を測定した。結果を
表１に示す。
し、オクチルアミンと複合沈殿物中のリン酸基の割合を
０．２５当量／モル（リン酸基）とした以外は、実施例
１と同様にしてコバルトイオン吸着材１１．５ｇを得
た。反応終了時の平衡ｐＨは３．０であった。この吸着
材のＸ線回折結果では、２６．６Åと１１．４Åにブロ
ードなＸ線回折ピークが認められた。化学分析の結果、
ａ＝０．０５、ｘ＝０．５１及びｙ＝０．９９であっ
た。次に、この吸着材を用い、実施例１と同様にして２
５℃におけるコバルトイオン吸着量を測定した。結果を
表１に示す。
【００２５】実施例３ 実施例１において、オクチルアミン添加量を３．５ｇと
し、オクチルアミンと複合沈殿物中のリン酸基の割合を
０．５当量／モル（リン酸基）とした以外は、実施例１
と同様にしてコバルトイオン吸着材１３．５ｇを得た。
反応終了時の平衡ｐＨは４．１であった。この吸着材の
Ｘ線回折結果では、００１及び００２に相当すると考え
られる２７．３Åと１３．８ÅにブロードなＸ線回折ピ
ークが認められた。化学分析の結果、ａ＝−０．０２、
ｘ＝１．０１及びｙ＝０．９８であった。次に、この吸
着材を用い、実施例１と同様にして２５℃におけるコバ
ルトイオン吸着量を測定した。結果を表１に示す。
し、オクチルアミンと複合沈殿物中のリン酸基の割合を
０．５当量／モル（リン酸基）とした以外は、実施例１
と同様にしてコバルトイオン吸着材１３．５ｇを得た。
反応終了時の平衡ｐＨは４．１であった。この吸着材の
Ｘ線回折結果では、００１及び００２に相当すると考え
られる２７．３Åと１３．８ÅにブロードなＸ線回折ピ
ークが認められた。化学分析の結果、ａ＝−０．０２、
ｘ＝１．０１及びｙ＝０．９８であった。次に、この吸
着材を用い、実施例１と同様にして２５℃におけるコバ
ルトイオン吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００２６】実施例４ 実施例１において、オクチルアミン添加量を１３．３ｇ
とし、オクチルアミンと複合沈殿物中のリン酸基の割合
を２．０当量／モル（リン酸基）とした以外は、実施例
１と同様にしてコバルトイオン吸着材１７．０ｇを得
た。反応終了時の平衡ｐＨは６．９であった。この吸着
材のＸ線回折結果では、００１及び００２に相当すると
考えられる２７．８Åと１４．７ÅにブロードなＸ線回
折ピークが認められた。化学分析の結果、ａ＝０．０
４、ｘ＝１．９９及びｙ＝０．９９であった。次に、こ
の吸着材を用い、実施例１と同様にして２５℃における
コバルトイオン吸着量を測定した。結果を表１に示す。
とし、オクチルアミンと複合沈殿物中のリン酸基の割合
を２．０当量／モル（リン酸基）とした以外は、実施例
１と同様にしてコバルトイオン吸着材１７．０ｇを得
た。反応終了時の平衡ｐＨは６．９であった。この吸着
材のＸ線回折結果では、００１及び００２に相当すると
考えられる２７．８Åと１４．７ÅにブロードなＸ線回
折ピークが認められた。化学分析の結果、ａ＝０．０
４、ｘ＝１．９９及びｙ＝０．９９であった。次に、こ
の吸着材を用い、実施例１と同様にして２５℃における
コバルトイオン吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００２７】実施例５ 実施例１において、オクチルアミンの代わりにドデシル
アミン９．６ｇ、溶媒としてエタノールを用いた以外
は、実施例１と同様にしてコバルトイオン吸着材１９．
５ｇを得た。ドデシルアミンと複合沈殿物中のリン酸基
との割合は１．０当量／モル（リン酸基）に想定した。
反応終了時の平衡ｐＨは６．０であった。この吸着材の
Ｘ線回折結果では、３８．０Å、１８．５Å及び１２．
４ÅにブロードなＸ線回折ピークが認められ、それぞれ
００１、００２及び００３に相当するピークと考えられ
る。化学分析の結果、ａ＝０．０９、ｘ＝１．９６及び
ｙ＝０．９８であった。次に、この吸着材を用い、実施
例１と同様にして２５℃におけるコバルトイオン吸着量
を測定した。結果を表１に示す。
アミン９．６ｇ、溶媒としてエタノールを用いた以外
は、実施例１と同様にしてコバルトイオン吸着材１９．
５ｇを得た。ドデシルアミンと複合沈殿物中のリン酸基
との割合は１．０当量／モル（リン酸基）に想定した。
反応終了時の平衡ｐＨは６．０であった。この吸着材の
Ｘ線回折結果では、３８．０Å、１８．５Å及び１２．
４ÅにブロードなＸ線回折ピークが認められ、それぞれ
００１、００２及び００３に相当するピークと考えられ
る。化学分析の結果、ａ＝０．０９、ｘ＝１．９６及び
ｙ＝０．９８であった。次に、この吸着材を用い、実施
例１と同様にして２５℃におけるコバルトイオン吸着量
を測定した。結果を表１に示す。
【００２８】実施例６ 実施例１において、オクチルアミンの代わりにオクタメ
チレンジアミン３．７ｇを用いた以外は、実施例１と同
様にして吸着材１３．５ｇを得た。オクタメチレンジア
ミンと複合沈殿物中のリン酸基との割合は１．０当量／
モル（リン酸基）に想定した。反応終了時の平衡ｐＨは
６．０であった。この吸着材のＸ線回折結果では、１
５．８ÅにブロードなＸ線回折ピークが認められた。化
学分析の結果、ａ＝０．０２、ｘ＝１．９７及びｙ＝
０．０２であった。次に、この吸着材を用い、実施例１
と同様にして２５℃におけるコバルトイオン吸着量を測
定した。結果を表１に示す。
チレンジアミン３．７ｇを用いた以外は、実施例１と同
様にして吸着材１３．５ｇを得た。オクタメチレンジア
ミンと複合沈殿物中のリン酸基との割合は１．０当量／
モル（リン酸基）に想定した。反応終了時の平衡ｐＨは
６．０であった。この吸着材のＸ線回折結果では、１
５．８ÅにブロードなＸ線回折ピークが認められた。化
学分析の結果、ａ＝０．０２、ｘ＝１．９７及びｙ＝
０．０２であった。次に、この吸着材を用い、実施例１
と同様にして２５℃におけるコバルトイオン吸着量を測
定した。結果を表１に示す。
【００２９】実施例７ 実施例１において、オクチルアミンの代わりにドデカメ
チレンジアミン５．２ｇ、溶媒としてエタノールを用い
た以外は、実施例１と同様にしてコバルトイオン吸着材
１５．０ｇを得た。ドデカメチレンジアミンと複合沈殿
物中のリン酸基との割合は１．０当量／モル（リン酸
基）に想定した。反応終了時の平衡ｐＨは６．６であっ
た。この吸着材のＸ線回折結果では、２２．３Å、１
５．４Å及び１１．２ÅにＸ線回折ピークが認められ、
それぞれ００２、００３及び００４に相当するピークと
考えられる。化学分析の結果、ａ＝０．０１、ｘ＝１．
９９及びｙ＝０．０１であった。次に、この吸着材を用
い、実施例１と同様にして２５℃におけるコバルトイオ
ン吸着量を測定した。結果を表１に示す。
チレンジアミン５．２ｇ、溶媒としてエタノールを用い
た以外は、実施例１と同様にしてコバルトイオン吸着材
１５．０ｇを得た。ドデカメチレンジアミンと複合沈殿
物中のリン酸基との割合は１．０当量／モル（リン酸
基）に想定した。反応終了時の平衡ｐＨは６．６であっ
た。この吸着材のＸ線回折結果では、２２．３Å、１
５．４Å及び１１．２ÅにＸ線回折ピークが認められ、
それぞれ００２、００３及び００４に相当するピークと
考えられる。化学分析の結果、ａ＝０．０１、ｘ＝１．
９９及びｙ＝０．０１であった。次に、この吸着材を用
い、実施例１と同様にして２５℃におけるコバルトイオ
ン吸着量を測定した。結果を表１に示す。
【００３０】比較例 １４Ｍのリン酸１８０ｍｌに蒸留水を加え、５００ｍｌ
に希釈し、リン酸含有溶液を調製し、これを１０００ｍ
ｌの三つ口フラスコに移し、９０℃に加温した。次いで
蒸留水５００ｍｌに硫酸セリウム水和物一級試薬（純度
９５％）２０ｇを溶解し、さらに１８Ｍ硫酸１４ｍｌを
加え、セリウムイオン含有溶液を調製した。前記リン酸
含有溶液に、セリウムイオン含有溶液をかき混ぜながら
滴下し、６時間そのままの状態で熟成させたのち、複合
沈殿物をろ別、水洗後、乾燥させてコバルトイオン吸着
材１９ｇを得た。この吸着材のＸ線回折結果から１１．
２Åにピークを有するＸ線回折像が認められた。次に、
この吸着材を用い、実施例１と同様にして２５℃におけ
るコバルトイオン吸着量を測定した。結果を表１に示
す。
に希釈し、リン酸含有溶液を調製し、これを１０００ｍ
ｌの三つ口フラスコに移し、９０℃に加温した。次いで
蒸留水５００ｍｌに硫酸セリウム水和物一級試薬（純度
９５％）２０ｇを溶解し、さらに１８Ｍ硫酸１４ｍｌを
加え、セリウムイオン含有溶液を調製した。前記リン酸
含有溶液に、セリウムイオン含有溶液をかき混ぜながら
滴下し、６時間そのままの状態で熟成させたのち、複合
沈殿物をろ別、水洗後、乾燥させてコバルトイオン吸着
材１９ｇを得た。この吸着材のＸ線回折結果から１１．
２Åにピークを有するＸ線回折像が認められた。次に、
この吸着材を用い、実施例１と同様にして２５℃におけ
るコバルトイオン吸着量を測定した。結果を表１に示
す。
【００３１】
【表１】
【００３２】コバルトイオン吸着量はオクチルアミンを
用いた場合、その添加量の増加とともにアミン／リン酸
基（当量／モル）の値が１．０まで比例して増加し、
２．０では飽和する傾向が認められる。脂肪族アミンの
種類を変化させた場合、炭素数８のオクチルアミン（実
施例１）及びオクタメチレンジアミン（実施例６）との
複合体が吸着量が大きく、ドデカメチレンジアミン（実
施例７）、ドデシルアミン（実施例５）の順で複合体の
コバルトイオン吸着量が低下する傾向を示す。
用いた場合、その添加量の増加とともにアミン／リン酸
基（当量／モル）の値が１．０まで比例して増加し、
２．０では飽和する傾向が認められる。脂肪族アミンの
種類を変化させた場合、炭素数８のオクチルアミン（実
施例１）及びオクタメチレンジアミン（実施例６）との
複合体が吸着量が大きく、ドデカメチレンジアミン（実
施例７）、ドデシルアミン（実施例５）の順で複合体の
コバルトイオン吸着量が低下する傾向を示す。
【００３３】実施例８ ２５℃におけるコバルトイオン吸着量が比較的大きい実
施例１及び実施例６の吸着材について、各温度における
コバルトイオン吸着量を測定した。すなわち、２０ｍｌ
容量のテフロン製密封容器に吸着材０．０５ｇと０．０
１Ｍコバルトイオン溶液１０ｍｌを入れ、２５〜２００
℃の範囲における各温度の恒温で７日間保持したのち、
室温まで放冷後、上澄み液中の残存コバルトイオン濃度
を定量し、吸着量を算出した。結果を表２に示す。
施例１及び実施例６の吸着材について、各温度における
コバルトイオン吸着量を測定した。すなわち、２０ｍｌ
容量のテフロン製密封容器に吸着材０．０５ｇと０．０
１Ｍコバルトイオン溶液１０ｍｌを入れ、２５〜２００
℃の範囲における各温度の恒温で７日間保持したのち、
室温まで放冷後、上澄み液中の残存コバルトイオン濃度
を定量し、吸着量を算出した。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】実施例１及び実施例６の吸着材は１００℃
以上の温度領域でも高いコバルトイオン吸着量を保持し
ていることから、高温水中からコバルトイオンを吸着・
除去することが可能であり、原子炉水中のコバルトイオ
ン除去に通常用いられている冷却工程を用いることなく
使用でき、有用と考えられる。
以上の温度領域でも高いコバルトイオン吸着量を保持し
ていることから、高温水中からコバルトイオンを吸着・
除去することが可能であり、原子炉水中のコバルトイオ
ン除去に通常用いられている冷却工程を用いることなく
使用でき、有用と考えられる。
【００３６】実施例９ 実施例１及び実施例６のコバルトイオン吸着材につい
て、コバルトイオンに対する分配係数を初期ｐＨを変化
させて測定した。すなわち、２０ｍｌ容量のテフロン製
密封容器に０．１Ｍ塩酸溶液又は０．１Ｍ水酸化ナトリ
ウム溶液を用いて初期ｐＨを調製した１０-4Ｍコバルト
イオン溶液と吸着材０．０５ｇを入れ、２５℃の恒温で
７日間保持したのち、上澄み液中の残存コバルトイオン
濃度を定量し、分配係数（Ｋｄ）値を算出した。結果を
表３に示す。
て、コバルトイオンに対する分配係数を初期ｐＨを変化
させて測定した。すなわち、２０ｍｌ容量のテフロン製
密封容器に０．１Ｍ塩酸溶液又は０．１Ｍ水酸化ナトリ
ウム溶液を用いて初期ｐＨを調製した１０-4Ｍコバルト
イオン溶液と吸着材０．０５ｇを入れ、２５℃の恒温で
７日間保持したのち、上澄み液中の残存コバルトイオン
濃度を定量し、分配係数（Ｋｄ）値を算出した。結果を
表３に示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】実施例１及び実施例６の吸着材の分配係数
はｐＨ３以上でｐＨとともに増加し、ｐＨ６以上で一定
となる傾向を示す。中性から弱アルカリｐＨ領域に水質
管理されている原子炉水への適用に際してはｐＨ調整す
ることなく、使用可能であり非常に有用である。またｐ
Ｈを３以下にした場合、吸着量が極端に減少しているこ
とから、鉱酸を用いて吸着材の再生も可能と考えられ
る。
はｐＨ３以上でｐＨとともに増加し、ｐＨ６以上で一定
となる傾向を示す。中性から弱アルカリｐＨ領域に水質
管理されている原子炉水への適用に際してはｐＨ調整す
ることなく、使用可能であり非常に有用である。またｐ
Ｈを３以下にした場合、吸着量が極端に減少しているこ
とから、鉱酸を用いて吸着材の再生も可能と考えられ
る。
【００３９】実施例１０ 実施例１及び比較例のコバルトイオン吸着材について、
コバルトイオンに対する分配係数を吸着温度を変化させ
て測定した。すなわち、２０ｍｌ容量のテフロン製密封
容器に、吸着材０．０５ｇと初期ｐＨを４．０に調整し
た１０-4Ｍコバルトイオン溶液１０ｍｌを入れ、２５〜
１５０℃の範囲における各温度の恒温で７日間保持した
のち、室温まで放冷後、上澄み液中の残存コバルトイオ
ン濃度を定量し、分配係数（Ｋｄ）値を算出した。な
お、吸着試験終了時の上澄み液の平衡ｐＨは３〜４の間
であった。結果を表４に示す。
コバルトイオンに対する分配係数を吸着温度を変化させ
て測定した。すなわち、２０ｍｌ容量のテフロン製密封
容器に、吸着材０．０５ｇと初期ｐＨを４．０に調整し
た１０-4Ｍコバルトイオン溶液１０ｍｌを入れ、２５〜
１５０℃の範囲における各温度の恒温で７日間保持した
のち、室温まで放冷後、上澄み液中の残存コバルトイオ
ン濃度を定量し、分配係数（Ｋｄ）値を算出した。な
お、吸着試験終了時の上澄み液の平衡ｐＨは３〜４の間
であった。結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】
【００４１】脂肪族アミンを複合化させていない比較例
の吸着材（複合沈殿物）はコバルトイオンに対する選択
性がそれほど高くないことに加え、反応温度の上昇に伴
い分配係数値が低下することから耐熱性も高くないもの
と判断される。一方、本発明の吸着材は複合沈殿物に比
べ、一桁以上高い分配係数値を有することに加え、５０
℃を超える高温水中でも１０2以上の値を保持してお
り、高い分配係数及び耐熱性を有しており、原子炉水中
のコバルトイオン除去に有用である。
の吸着材（複合沈殿物）はコバルトイオンに対する選択
性がそれほど高くないことに加え、反応温度の上昇に伴
い分配係数値が低下することから耐熱性も高くないもの
と判断される。一方、本発明の吸着材は複合沈殿物に比
べ、一桁以上高い分配係数値を有することに加え、５０
℃を超える高温水中でも１０2以上の値を保持してお
り、高い分配係数及び耐熱性を有しており、原子炉水中
のコバルトイオン除去に有用である。
【００４２】実施例１１ 実施例１の吸着材０．５ｇと０．０１Ｍコバルトイオン
水溶液２００ｍｌをオートクレーブに入れ、３００℃で
２４時間処理した。反応後の上澄み液中の残存コバルト
イオン濃度の分析から求めたコバルトイオン吸着量は
２．０ミリモル／ｇであり、３００℃の高温下でもコバ
ルトイオンに対して高い吸着能を示した。
水溶液２００ｍｌをオートクレーブに入れ、３００℃で
２４時間処理した。反応後の上澄み液中の残存コバルト
イオン濃度の分析から求めたコバルトイオン吸着量は
２．０ミリモル／ｇであり、３００℃の高温下でもコバ
ルトイオンに対して高い吸着能を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 蛯名 武雄 宮城県仙台市宮城野区清水沼２丁目３番 ６号 泉荘202号 (72)発明者 鳥居 一雄 宮城県仙台市太白区西中田１丁目19番13 号 (56)参考文献 特開 平７−299353（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−254387（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 20/02
Claims (6)
- 【請求項１】 基本構造が、一般式 Ｃｅ1+a（Ｈ1-2aＰＯ4）2・ｘＣnＨ2n+y（ＮＨ2）2-y （式中のａは−０．１〜０．１の数、ｘは０より大きく
２未満の数、ｙは０又は１、ｎは１〜２０の整数であ
る）で表わされる耐熱性コバルトイオン吸着材。 - 【請求項２】 ｎが５〜１２の整数である請求項１記載
の耐熱性コバルトイオン吸着材。 - 【請求項３】 ５０℃以上の高温水中で使用される請求
項１又は２記載の耐熱性コバルトイオン吸着材。 - 【請求項４】 ｐＨ３〜１１の範囲の溶液中で使用され
る請求項１，２又は３記載の耐熱性コバルトイオン吸着
材。 - 【請求項５】 リン酸含有溶液と四価セリウムイオン含
有溶液を混合して複合沈殿物を生成させ、次いでこの複
合沈殿物と一般式 ＣnＨ2n+y（ＮＨ2）2-y （式中のｙは０又は１、ｎは１〜２０の整数である）で
表わされる脂肪族アミンとを反応させることを特徴とす
る請求項１記載の耐熱性コバルトイオン吸着材の製造方
法。 - 【請求項６】 脂肪族アミンが炭素数５〜１２のアルキ
ルアミン及びアルキレンジアミンの中から選ばれたもの
である請求項５記載の耐熱性コバルトイオン吸着材の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17600096A JP2829384B2 (ja) | 1996-06-14 | 1996-06-14 | 耐熱性コバルトイオン吸着材及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17600096A JP2829384B2 (ja) | 1996-06-14 | 1996-06-14 | 耐熱性コバルトイオン吸着材及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10350A JPH10350A (ja) | 1998-01-06 |
| JP2829384B2 true JP2829384B2 (ja) | 1998-11-25 |
Family
ID=16005965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17600096A Expired - Lifetime JP2829384B2 (ja) | 1996-06-14 | 1996-06-14 | 耐熱性コバルトイオン吸着材及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2829384B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0656733B2 (ja) * | 1985-10-30 | 1994-07-27 | オムロン株式会社 | リミットスイッチ |
| US4675493A (en) * | 1986-01-31 | 1987-06-23 | Eutectic Corporation | Gas-constricted arc nozzle |
| JP2009056413A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | コバルトイオン吸着材及びその製造方法 |
-
1996
- 1996-06-14 JP JP17600096A patent/JP2829384B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10350A (ja) | 1998-01-06 |
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