JPS5988310A - 新規なゼオライト物質およびその製造方法 - Google Patents
新規なゼオライト物質およびその製造方法Info
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- JPS5988310A JPS5988310A JP58184310A JP18431083A JPS5988310A JP S5988310 A JPS5988310 A JP S5988310A JP 58184310 A JP58184310 A JP 58184310A JP 18431083 A JP18431083 A JP 18431083A JP S5988310 A JPS5988310 A JP S5988310A
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- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2869—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of other types characterised by an X-ray spectrum and a definite composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なゼオライト物質−以下ＥＵ−７と称する
−およびその製造方法に関する。
−およびその製造方法に関する。
アルミノシリケート系ゼオライトは今日工業分野におい
て広く用いられている。これらゼオライトのあるものは
天然にだけ産し、他のものは化学合成の結果として得ら
れるだけであり、またあるものは天然および合成の両形
態で得ることができる。合成ゼオライトはますます注目
されてきており、そしてそのようなゼオライトの性質を
特定のニーズに合わせるようにゼオライトの合成を制御
することがだんだん可能になってきている。
て広く用いられている。これらゼオライトのあるものは
天然にだけ産し、他のものは化学合成の結果として得ら
れるだけであり、またあるものは天然および合成の両形
態で得ることができる。合成ゼオライトはますます注目
されてきており、そしてそのようなゼオライトの性質を
特定のニーズに合わせるようにゼオライトの合成を制御
することがだんだん可能になってきている。
本発明゛による結晶性ゼオライト物質、ＥＵ−７、は式
％式％：０
（式中、Ｒは１価のカチオンまたはＷのル価のカチオン
であり、Ｘはケイ素および／またはゲルマニウムであり
、Ｙは１またはそれ以上のアルミニウム、鉄、クロム、
バナジウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、マンガン
、カリウムまたはホウ素であり、そしてＨ２ＯはＲがＨ
のとき観念的に存在する水に付は加えての水和水である
） で表わされる組成（酸化物のモル比として）を有し、か
つ後記第１表に記載され、そして図に示されるＸ−線粉
末回折ノリーン（銅のにα線を用いる標準法で測定）を
実質的に有する。好ましい形態のゼオライトＥＵ−７は
式 ％式％：０ （式中、Ｒ，ＸおよびＹは前記の意味を有する）第１表 この定義には新しく製造されたＥＵ−７（ｒ新しく製造
された」とは後記のように、合成および洗浄した、そし
て所望によって乾燥した生成物を意味する）と脱水およ
び／または焼成および／またはイオン交換で得られるそ
のゼオライトのいろいろな形態の両者が含まれる。新し
く製造されたＥＵ−７において、Ｈにはアルカリ金属カ
チオン、好ましくはセシウムおよび／またはアンモニウ
ムおよび水素が含まれることができ、また以下に記載の
窒素含有有機化合物が含まれることができる。
であり、Ｘはケイ素および／またはゲルマニウムであり
、Ｙは１またはそれ以上のアルミニウム、鉄、クロム、
バナジウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、マンガン
、カリウムまたはホウ素であり、そしてＨ２ＯはＲがＨ
のとき観念的に存在する水に付は加えての水和水である
） で表わされる組成（酸化物のモル比として）を有し、か
つ後記第１表に記載され、そして図に示されるＸ−線粉
末回折ノリーン（銅のにα線を用いる標準法で測定）を
実質的に有する。好ましい形態のゼオライトＥＵ−７は
式 ％式％：０ （式中、Ｒ，ＸおよびＹは前記の意味を有する）第１表 この定義には新しく製造されたＥＵ−７（ｒ新しく製造
された」とは後記のように、合成および洗浄した、そし
て所望によって乾燥した生成物を意味する）と脱水およ
び／または焼成および／またはイオン交換で得られるそ
のゼオライトのいろいろな形態の両者が含まれる。新し
く製造されたＥＵ−７において、Ｈにはアルカリ金属カ
チオン、好ましくはセシウムおよび／またはアンモニウ
ムおよび水素が含まれることができ、また以下に記載の
窒素含有有機化合物が含まれることができる。
これらの有機成分を以下においては単に便宜上からＡと
称する。”（Ａ）４．２３におけるピークは時にはｄ（
Ａ）４．３０における肩を表わす。
称する。”（Ａ）４．２３におけるピークは時にはｄ（
Ａ）４．３０における肩を表わす。
ＥＵ−７はゼオライトであるので、有機成分はそのゼオ
ライトのネットワーク内に保持されなければならない。
ライトのネットワーク内に保持されなければならない。
有機成分は熱または酸化分解で、または適当な小さな分
子による置換で除去することができる。しかしながら、
第１表に対する参照は合成されたま〜のＥＩＪ−７と焼
成ＥｔＪ−７（焼成は５００℃で１６時間行われた）の
両Ｘ−線回折パターン間には有意差はないことを示して
いる。
子による置換で除去することができる。しかしながら、
第１表に対する参照は合成されたま〜のＥＩＪ−７と焼
成ＥｔＪ−７（焼成は５００℃で１６時間行われた）の
両Ｘ−線回折パターン間には有意差はないことを示して
いる。
９６０℃における焼成はまた回折パターンに影響を及ぼ
さないことが見い出されたが、このことからゼオライＩ
の熱安定性は非常に高いと考えられる。
さないことが見い出されたが、このことからゼオライＩ
の熱安定性は非常に高いと考えられる。
窒素含有有機物質は定義の目的のためには組成の一部を
構成していない。かくして、製造されたま〜のゼオライ
トＥＵ−７は典形的には次のモル組成 ０．５〜２．５Ｍ２０：０〜１５０Ａ：Ｙ２Ｏ３：２０
〜５００Ｘｏ２：Ｏ〜６００Ｈ２０（式中、Ｍはアルカ
リ金属、好ましくはセシウム、アンモニウムまたは水素
である） を有している。
構成していない。かくして、製造されたま〜のゼオライ
トＥＵ−７は典形的には次のモル組成 ０．５〜２．５Ｍ２０：０〜１５０Ａ：Ｙ２Ｏ３：２０
〜５００Ｘｏ２：Ｏ〜６００Ｈ２０（式中、Ｍはアルカ
リ金属、好ましくはセシウム、アンモニウムまたは水素
である） を有している。
ゼオライ）ＥＵ−７の焼成された形のものにおいて、有
機成分は空気の存在下で焼き尽くされ、後にはそれに釣
り合う他のカチオンとしての水素を残すか、または例え
ば水または有機溶剤中に溶解することによって焼成前に
除去されるから、水素を含めて任意のカチオンであるこ
とができる。
機成分は空気の存在下で焼き尽くされ、後にはそれに釣
り合う他のカチオンとしての水素を残すか、または例え
ば水または有機溶剤中に溶解することによって焼成前に
除去されるから、水素を含めて任意のカチオンであるこ
とができる。
ゼオライトは水素イオンとの、および／またはアンモニ
ウムイオンとのイオン交換、続いての焼成によって水素
形に容易に転化される。
ウムイオンとのイオン交換、続いての焼成によって水素
形に容易に転化される。
ゼオライ）ＥＵ−７は、少なくとも１種の酸化物ｘＯ２
、少なくとも１種の酸化物Ｙ２Ｏ３、および任意に次の （α）分子中に１〜６個の窒素原子を有し、かつ窒素原
子当り合計１〜１０個の炭素原子を有する一般アミン、
二級アミン、三級アミンおよび環式アミン； （ｈ） 分子中に１〜６個のヒドロキシル基を有し、
かつヒドロキシル基当り合計１〜１０個の炭素原子を有
する一般アルコール、二級アルコールおよび三級アルコ
ール； （Ｃ） 分子中に少なくとも１個のアミン基と少なく
とも１個のヒドロキシル基の両者を含有し、かつ１個の
基当り１〜１０個の炭素原子を有する化合物；および （Ｊ） 上記化合物群（α）、（ｂ）および／または
（Ｃ）から選ばれる化合物の混合物 から選ばれる少なくとも１種の有機化合物の各供給源を
含有する水性混合物を反応させることによって製造する
ことができ、その場合反応混合物は次のモル組、成、 ＸＯＪＹ ２０３： ２ Ｄ 〜５０ Ｄ Ｄ、好まし
くは６０〜１２０の範囲、 Ｍ”ＯＨ／ＸＯ２： ０．０８〜ｏ、 ７、好まシくハ
、０．１５〜０．５０の範囲、 Ｈ２０／ｘＯ２：５〜１７０、好ましくは１５〜８５の
範囲 Ａ／ＸＯ２：０〜１、好ましくは０．０８〜０．５の範
囲、Ｍ２Ｚ／Ｘ０２：Ｏ〜１、好ましくは０，０８〜０
．６６の範囲、 （式中、Ｍｌ およびＭ２の各々はアルカリ金属、好ま
しくはセシウム、アンモニウムまたは水素を表わし、Ａ
は前記有機化合物を表わし、ＸおよびＹは前記定義の意
味を有し、セして２は酸ラジカルを表わす） を有する。
、少なくとも１種の酸化物Ｙ２Ｏ３、および任意に次の （α）分子中に１〜６個の窒素原子を有し、かつ窒素原
子当り合計１〜１０個の炭素原子を有する一般アミン、
二級アミン、三級アミンおよび環式アミン； （ｈ） 分子中に１〜６個のヒドロキシル基を有し、
かつヒドロキシル基当り合計１〜１０個の炭素原子を有
する一般アルコール、二級アルコールおよび三級アルコ
ール； （Ｃ） 分子中に少なくとも１個のアミン基と少なく
とも１個のヒドロキシル基の両者を含有し、かつ１個の
基当り１〜１０個の炭素原子を有する化合物；および （Ｊ） 上記化合物群（α）、（ｂ）および／または
（Ｃ）から選ばれる化合物の混合物 から選ばれる少なくとも１種の有機化合物の各供給源を
含有する水性混合物を反応させることによって製造する
ことができ、その場合反応混合物は次のモル組、成、 ＸＯＪＹ ２０３： ２ Ｄ 〜５０ Ｄ Ｄ、好まし
くは６０〜１２０の範囲、 Ｍ”ＯＨ／ＸＯ２： ０．０８〜ｏ、 ７、好まシくハ
、０．１５〜０．５０の範囲、 Ｈ２０／ｘＯ２：５〜１７０、好ましくは１５〜８５の
範囲 Ａ／ＸＯ２：０〜１、好ましくは０．０８〜０．５の範
囲、Ｍ２Ｚ／Ｘ０２：Ｏ〜１、好ましくは０，０８〜０
．６６の範囲、 （式中、Ｍｌ およびＭ２の各々はアルカリ金属、好ま
しくはセシウム、アンモニウムまたは水素を表わし、Ａ
は前記有機化合物を表わし、ＸおよびＹは前記定義の意
味を有し、セして２は酸ラジカルを表わす） を有する。
群（α）の好ましい化合物は窒素原子当り１〜４個の炭
素原子を有するα−ωアルカンジアミン、例えばヘキサ
ン−１，６−ジアミンであり、さらに好ましくはブタン
−１，４−ジアミンおよびエチレンジアミンである。
素原子を有するα−ωアルカンジアミン、例えばヘキサ
ン−１，６−ジアミンであり、さらに好ましくはブタン
−１，４−ジアミンおよびエチレンジアミンである。
群（ｈ）の好ましい化合物はヒドロキシル基当り１〜４
個の炭素原子を有するα−ωアルカンジオール、伝えば
エチレングリコールおよびヘキサン−１，６−ジオール
である。
個の炭素原子を有するα−ωアルカンジオール、伝えば
エチレングリコールおよびヘキサン−１，６−ジオール
である。
ＥＵ−７の合成における使用に好ましい有機化合物はブ
タン−１，４−ジアミンである。他の有機化合物、例え
ばヘキサン−１，６−ジアミン、ヘキサン−１，６−：
）オールおよびピペラジンによる実験は、不純物、特に
クリストバライトがＥＵ−７とともに生成する傾向があ
ることを示した。しかしながら、より小さいブタン−１
，４−ジアミンの使用はぜオライドの不純物の含量をは
るかに少なくし、ずっと純粋なＥＵ−７の生成物をもた
らす。
タン−１，４−ジアミンである。他の有機化合物、例え
ばヘキサン−１，６−ジアミン、ヘキサン−１，６−：
）オールおよびピペラジンによる実験は、不純物、特に
クリストバライトがＥＵ−７とともに生成する傾向があ
ることを示した。しかしながら、より小さいブタン−１
，４−ジアミンの使用はぜオライドの不純物の含量をは
るかに少なくし、ずっと純粋なＥＵ−７の生成物をもた
らす。
所望によっては、有機成分は反応混合物に存在しなくて
もよく、これはぜオライドから有機物質を除去する必要
がないという利点を持つ。
もよく、これはぜオライドから有機物質を除去する必要
がないという利点を持つ。
本発明の方法における使用に適当なアルカリ金属にナト
リウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムがあり、
そしてこれらのうちセシウムを使用するのが好ましい。
リウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムがあり、
そしてこれらのうちセシウムを使用するのが好ましい。
場合によっては、しかじながら、ルビニウムがイオン交
換でより容易に除去されるので、それを使用するのが好
ましい。
換でより容易に除去されるので、それを使用するのが好
ましい。
ｘ−４６回折パターンおよび他の予備的分析はぜオライ
）ＥＵ−７が狭い孔のゼオライトであることを示唆して
いる。従って、多分これらゼオライトの合成において比
較的大きいセシウムイオンの使用は前記有機ミネラライ
ザー（ｒｒＬｔ、ｎｅγα１ｉｓｔｔｒ）に対して比較
的小さい空間を残すと思われる。故に、有機ミネラライ
ザーのうちでは、試験のかぎりでは、ブタン−１，４−
ジアミンのような比較的小さい分子がセシウムをアルカ
リ金属として使用するとき使用に最く適当なものである
と思われる。
）ＥＵ−７が狭い孔のゼオライトであることを示唆して
いる。従って、多分これらゼオライトの合成において比
較的大きいセシウムイオンの使用は前記有機ミネラライ
ザー（ｒｒＬｔ、ｎｅγα１ｉｓｔｔｒ）に対して比較
的小さい空間を残すと思われる。故に、有機ミネラライ
ザーのうちでは、試験のかぎりでは、ブタン−１，４−
ジアミンのような比較的小さい分子がセシウムをアルカ
リ金属として使用するとき使用に最く適当なものである
と思われる。
好ましい酸化物ｘＯはシリカ（Ｓｔ Ｏ２）であり、ま
た好ましい酸化物Ｙ２Ｏ３はアルミナ（Ａ１２０３）で
ある。
た好ましい酸化物Ｙ２Ｏ３はアルミナ（Ａ１２０３）で
ある。
シリカ源はゼオライト合成の際の使用に一般に考えられ
ているものであればどれでもよく、例えば粉末の固体シ
リカ、ケイ酸、コロイダルシリカまたは溶解シリカがあ
る。使用し得る粉末シリカのうちには沈降シリカ、特に
ケイ酸アルカリ金に塩溶液からの沈殿よって造られたも
の、例えばＡＫＺＯ社製の［ＫＳ ３００Ｊ とし
て知られるタイプのもの、および同様の生成物、エアロ
シルシリカ、煙霧シリカ、例えば“カブ−オーシル（Ｃ
ＡＢ−０−８工Ｌ）“Ｍ５、およびゴムまたはシリコー
ンゴムのための強化用顔料における使用グレート９に適
当なシリカゲルがある。「ルＰツクス（ＬＵＤＯＸ）Ｊ
、「ナルコーグ（ＮＡＬＣＯＡＧ）ｊおよび「サイトン
（ＳＹＴＯＮ）Ｊ の登録商標名で市販される、いろ
いろな粒径、例えば１０〜１５ミクロン、または４０〜
５０ミクロンのコロイダルシリカが使用できる。使用可
能の溶解シリカとしては、アルカリ金属酸化物１モル当
り０．５〜６．０モル、特に２．０〜４．０モルのＳｌ
、０゜を含有する市販の水ガラスシリケート、イギリス
特許第１，１９３，２５４号に規定する「活性」アルカ
リ金属シリケート、およびシリカをアルカリ金属水酸化
物もしくは四級アンモニウム水酸化物またはそれらの混
合物に溶解することによって造られるシリケートがある
。
ているものであればどれでもよく、例えば粉末の固体シ
リカ、ケイ酸、コロイダルシリカまたは溶解シリカがあ
る。使用し得る粉末シリカのうちには沈降シリカ、特に
ケイ酸アルカリ金に塩溶液からの沈殿よって造られたも
の、例えばＡＫＺＯ社製の［ＫＳ ３００Ｊ とし
て知られるタイプのもの、および同様の生成物、エアロ
シルシリカ、煙霧シリカ、例えば“カブ−オーシル（Ｃ
ＡＢ−０−８工Ｌ）“Ｍ５、およびゴムまたはシリコー
ンゴムのための強化用顔料における使用グレート９に適
当なシリカゲルがある。「ルＰツクス（ＬＵＤＯＸ）Ｊ
、「ナルコーグ（ＮＡＬＣＯＡＧ）ｊおよび「サイトン
（ＳＹＴＯＮ）Ｊ の登録商標名で市販される、いろ
いろな粒径、例えば１０〜１５ミクロン、または４０〜
５０ミクロンのコロイダルシリカが使用できる。使用可
能の溶解シリカとしては、アルカリ金属酸化物１モル当
り０．５〜６．０モル、特に２．０〜４．０モルのＳｌ
、０゜を含有する市販の水ガラスシリケート、イギリス
特許第１，１９３，２５４号に規定する「活性」アルカ
リ金属シリケート、およびシリカをアルカリ金属水酸化
物もしくは四級アンモニウム水酸化物またはそれらの混
合物に溶解することによって造られるシリケートがある
。
アルミナ源は、最も好適には、可溶性アルミン酸塩であ
るが、アルミニウム、アルミニウム塩、例えば塩化物、
硝酸塩もしくはサルフェート、アルミニウＬアルコキシ
ド９あるいはアルミナ自体も使用することができる。こ
のアルミナは、好ましくは水和された形または水和可能
の形のもの、例えばコロイダルアルミナ、擬似は−マイ
ト、ｋ−マイト、ガンマ−アルミナ、またはそのアルフ
ァーもしくはベーター三水和物である。
るが、アルミニウム、アルミニウム塩、例えば塩化物、
硝酸塩もしくはサルフェート、アルミニウＬアルコキシ
ド９あるいはアルミナ自体も使用することができる。こ
のアルミナは、好ましくは水和された形または水和可能
の形のもの、例えばコロイダルアルミナ、擬似は−マイ
ト、ｋ−マイト、ガンマ−アルミナ、またはそのアルフ
ァーもしくはベーター三水和物である。
前記反応混合物は好都合には、自然発生圧下で、または
所望によっては添加ガス、例えば窒累により、８０〜２
５０°Ｃの範囲、さらに適当には１４０〜２００℃の範
囲の温度においてゼオライ）ＥＵ−７の結晶が生成する
まで−その時間は反応試剤の組成および操作温度に応じ
て１時間から多くの月数までであることができる一反応
せしめられる。
所望によっては添加ガス、例えば窒累により、８０〜２
５０°Ｃの範囲、さらに適当には１４０〜２００℃の範
囲の温度においてゼオライ）ＥＵ−７の結晶が生成する
まで−その時間は反応試剤の組成および操作温度に応じ
て１時間から多くの月数までであることができる一反応
せしめられる。
攪拌は任意であるが、攪拌は反応混合物の均質化を助長
し、反応時間を短縮するので好ましい。
し、反応時間を短縮するので好ましい。
ＥＵ−７結晶による反応混合物のシーディング（ｓｅｅ
ｄｉｎｇ）、すなわち播種も、それらの母液に分散した
ＥＵ−７結晶が用いられるならば有利であり得る。
ｄｉｎｇ）、すなわち播種も、それらの母液に分散した
ＥＵ−７結晶が用いられるならば有利であり得る。
反応の終点で、固相はフィルター上に集められ、洗浄さ
れる。このとき乾燥、焼成およびイオン交換のような次
の工程ができる状態になる。
れる。このとき乾燥、焼成およびイオン交換のような次
の工程ができる状態になる。
反応生成物中に存在するいかなるアルカリ金属イオンも
、ＥＵ−７の触媒活性のある水素形のものを製造するた
めには、その少なくとも一部は除去されなければならな
い。これは酸、特に強鉱酸、例えば塩酸とのイオン交換
で、または塩化アンモニウムのようなアンモニウム塩の
溶液によるイオン交換によって造られるアンモニウム化
合物によるイオン交換で行うことができる。イオン交換
はイオン交換溶液で１回または数回スラリー化すること
によって行うことができる。イオン交換後そのゼオライ
トは通常焼成されるが、これはイオン交換前に行っても
よいし、あるいはもし多数の段階で行われるならばイオ
ン交換中に行ってもよい。
、ＥＵ−７の触媒活性のある水素形のものを製造するた
めには、その少なくとも一部は除去されなければならな
い。これは酸、特に強鉱酸、例えば塩酸とのイオン交換
で、または塩化アンモニウムのようなアンモニウム塩の
溶液によるイオン交換によって造られるアンモニウム化
合物によるイオン交換で行うことができる。イオン交換
はイオン交換溶液で１回または数回スラリー化すること
によって行うことができる。イオン交換後そのゼオライ
トは通常焼成されるが、これはイオン交換前に行っても
よいし、あるいはもし多数の段階で行われるならばイオ
ン交換中に行ってもよい。
イオン交換はまた造られたま〜の形のゼオライト中に存
在するイオンを他のイオンで置換するのに用いることが
でき、そしてこのイオン交換された形のゼオライトはま
た所望によっては前記のような水素形に転化することが
できる。
在するイオンを他のイオンで置換するのに用いることが
でき、そしてこのイオン交換された形のゼオライトはま
た所望によっては前記のような水素形に転化することが
できる。
合成中にゼオライトに配合された有機物質は大気圧下で
１５００℃までの温度で加熱することによって、あるい
は減圧下でより低温で加熱することによって除去するこ
とができる。一方、有機物質は、所望によってイオン交
換中に水または適当な有機溶剤中に溶解することによっ
て除去してもよ（１゜ ゼオライ）ＥＵ−７にはイオン交換、特に非水性溶媒中
でのイオン交換における用途がある。また、特にその水
素形で、特に小さい分子の吸着に、例えば空気中に見い
出される分子の吸着と分離に有用である。
１５００℃までの温度で加熱することによって、あるい
は減圧下でより低温で加熱することによって除去するこ
とができる。一方、有機物質は、所望によってイオン交
換中に水または適当な有機溶剤中に溶解することによっ
て除去してもよ（１゜ ゼオライ）ＥＵ−７にはイオン交換、特に非水性溶媒中
でのイオン交換における用途がある。また、特にその水
素形で、特に小さい分子の吸着に、例えば空気中に見い
出される分子の吸着と分離に有用である。
本発明の方法によって製造されたゼオライトＥＵ−７は
また触媒、例えば炭化水素転化触媒として、および小さ
な酸素含有有機分子の炭化水素への転化において有用で
ある。これは従来法に記載されるゼオライトの触媒反応
のための一般的技術を用いて使用することができる。
また触媒、例えば炭化水素転化触媒として、および小さ
な酸素含有有機分子の炭化水素への転化において有用で
ある。これは従来法に記載されるゼオライトの触媒反応
のための一般的技術を用いて使用することができる。
本発明のゼオライトおよびその製造方法を次の実施例で
説明する。
説明する。
実施例１
次のモル組成
６０Ｓ番０２Ａ１２０３８，６６Ｃ８２０６０００Ｈ２
０の反応混合物から次のようにしてＥＵ−７を合成した
。
０の反応混合物から次のようにしてＥＵ−７を合成した
。
１、’ ０４．９のアルミナ三水和物をビーカー中で１
５．９の蒸留水に溶解した１８．６ｇＭの水酸化セシウ
ム−水和物の溶液にマグネチックスターラのホットプレ
ートを用いて溶解することによってアルミン酸塩溶液を
調製した。このアルミン酸塩溶液を次に１１のプラスチ
ック製ビーカー中の２４．０ｇのカブーオーシ＃Ｍ５シ
リカ、７．８８．Ｐのヘキサン−１，６−ジオールおよ
び６００ｇの水の混合物に添加した。４２ｇの追加の水
を用いてビーカーからのアルミン酸塩溶液を水洗し、前
記反応混合物に加えた。この混合物をスパチュラで均質
であるように見えるまでかきまぜた。
５．９の蒸留水に溶解した１８．６ｇＭの水酸化セシウ
ム−水和物の溶液にマグネチックスターラのホットプレ
ートを用いて溶解することによってアルミン酸塩溶液を
調製した。このアルミン酸塩溶液を次に１１のプラスチ
ック製ビーカー中の２４．０ｇのカブーオーシ＃Ｍ５シ
リカ、７．８８．Ｐのヘキサン−１，６−ジオールおよ
び６００ｇの水の混合物に添加した。４２ｇの追加の水
を用いてビーカーからのアルミン酸塩溶液を水洗し、前
記反応混合物に加えた。この混合物をスパチュラで均質
であるように見えるまでかきまぜた。
この合成混合物を次にステンレススチール製オートクレ
ーブに入れ、この中で３００ ？−，ρ、ｒｒＬ で攪
拌し、１８０℃で反応させた。結晶化は７０時間以内に
完結した。
ーブに入れ、この中で３００ ？−，ρ、ｒｒＬ で攪
拌し、１８０℃で反応させた。結晶化は７０時間以内に
完結した。
次に、ゼオライトを反応混合物から１過し、蒸留水で洗
浄し、１２０℃で乾燥し、そしである場合には明記する
ように５５０℃１６０時間焼成した。
浄し、１２０℃で乾燥し、そしである場合には明記する
ように５５０℃１６０時間焼成した。
実施例２〜６
第２表に示す反応組成と条件を用いて実施例１の操作を
繰り返した。
繰り返した。
Ｘ−線粉末回折法による実施例１〜乙の生成物の分析は
いずれの場合も有意量の不純物がゼオライ）ＥＵ−７と
ともに生成することを示した（第２表を参照）。実施例
５においては、最初の生成物質はフェリエライトで、こ
れは後でゼオライト実施例７−１０ 第６表に示す組成を有する合成混合物を、実施例９で反
応温度が１５０℃であった点を除いて実施例１〜乙に記
載したようにして調製した。この場合、アルカリ金属と
してセシウムを使用して得た生成物は実施例１〜６で得
られたものよりはるかに純粋であった。これによって有
機ミネラライザーとしてブテン−１，４−ジアミンを使
用することの利点が説明される。
いずれの場合も有意量の不純物がゼオライ）ＥＵ−７と
ともに生成することを示した（第２表を参照）。実施例
５においては、最初の生成物質はフェリエライトで、こ
れは後でゼオライト実施例７−１０ 第６表に示す組成を有する合成混合物を、実施例９で反
応温度が１５０℃であった点を除いて実施例１〜乙に記
載したようにして調製した。この場合、アルカリ金属と
してセシウムを使用して得た生成物は実施例１〜６で得
られたものよりはるかに純粋であった。これによって有
機ミネラライザーとしてブテン−１，４−ジアミンを使
用することの利点が説明される。
実施例８においてはルビジウムがアルカリ金属源としで
使用された。ルビジウムはゼオライトＮｕ−１Ｑ（本出
願人の出願に係る、ＥＰＡ第７７６２４号として公開さ
れたヨーロッパ特許出願を参照されたい）の合成に特に
有用で、従ってゼオライトＮ１１．−１［１がゼオライ
トＥＵ−７とともに生成した。しかしながら、使用した
反応混合物の組成はいずれのゼオライトに対しても最上
のものではなく、そのためクリストバライトが怠慢から
主生成物として生成した。また、この混合物がち生成す
る最初の物質はフェリエライトであ実施例１〜１０の生
成物はＸ−線回折で同一で、各ケースともゼオライトＥ
Ｕ−７の回折パターンは第１表に示されるパターンとあ
まり変わらないことが見い出された。実施例１〜６にお
けるように、各ケースとも有意量の不純物がゼオライト
ＥＵ−７とともに生成した。
使用された。ルビジウムはゼオライトＮｕ−１Ｑ（本出
願人の出願に係る、ＥＰＡ第７７６２４号として公開さ
れたヨーロッパ特許出願を参照されたい）の合成に特に
有用で、従ってゼオライトＮ１１．−１［１がゼオライ
トＥＵ−７とともに生成した。しかしながら、使用した
反応混合物の組成はいずれのゼオライトに対しても最上
のものではなく、そのためクリストバライトが怠慢から
主生成物として生成した。また、この混合物がち生成す
る最初の物質はフェリエライトであ実施例１〜１０の生
成物はＸ−線回折で同一で、各ケースともゼオライトＥ
Ｕ−７の回折パターンは第１表に示されるパターンとあ
まり変わらないことが見い出された。実施例１〜６にお
けるように、各ケースとも有意量の不純物がゼオライト
ＥＵ−７とともに生成した。
実施例１１
実施例７で製造した「製造したま〜の」ゼオライトＥＵ
−７の一部を５５０℃において１６時間焼成した。次い
で、これを溶液１０口ｄ当り１ｇのゼオライトを用いて
７５℃において２時間１Ｍの塩酸で処理した。このイオ
ン交換操作を６回繰り返した。各イオン交換後に取った
固体の試料をクロライドが認められなくなるまで洗浄し
、１１０℃で４時間乾燥し、そして飽和塩化す） ＩＪ
ウム溶液上の水蒸気と平衡させた。これらイオン交換試
料を次にＸ−線回折法で試験した。
−７の一部を５５０℃において１６時間焼成した。次い
で、これを溶液１０口ｄ当り１ｇのゼオライトを用いて
７５℃において２時間１Ｍの塩酸で処理した。このイオ
ン交換操作を６回繰り返した。各イオン交換後に取った
固体の試料をクロライドが認められなくなるまで洗浄し
、１１０℃で４時間乾燥し、そして飽和塩化す） ＩＪ
ウム溶液上の水蒸気と平衡させた。これらイオン交換試
料を次にＸ−線回折法で試験した。
全てではないが、ｔまとんどのピークの高さに一貫した
増加があり、また格子に損傷があるという形跡は全（な
いことが見い出された。ピークの高さにおける増加は格
子からのセシウムイオン（ダラム原子吸収４＜Ｓ、１０
０）の除去と水素イオン（はるかに小さいダラム原子吸
収を持つ）によるそれらの置換と一致する。格子から交
換可能のセシウムイオンを全て除去するには少なくとも
６サイクルのイオン交換が必要とされる。
増加があり、また格子に損傷があるという形跡は全（な
いことが見い出された。ピークの高さにおける増加は格
子からのセシウムイオン（ダラム原子吸収４＜Ｓ、１０
０）の除去と水素イオン（はるかに小さいダラム原子吸
収を持つ）によるそれらの置換と一致する。格子から交
換可能のセシウムイオンを全て除去するには少なくとも
６サイクルのイオン交換が必要とされる。
実施例７と１０からのＥＵ−７の試料をＸ−線螢光で分
析した。これらの結果を第４表に示す。
析した。これらの結果を第４表に示す。
この分析で明らかになった物質の全量は１００％よりか
なり少ない。その差は多分、試料をホウ酸ナトリウム融
剤により融解して分析に用いられるガラスジスフを形成
するまで解放されない有機物によるだろう。第４表に示
される経験式は、分析で明らかにされない物質は全てブ
タン−１，４−ジアミンであるという仮定に基づいてい
る。
なり少ない。その差は多分、試料をホウ酸ナトリウム融
剤により融解して分析に用いられるガラスジスフを形成
するまで解放されない有機物によるだろう。第４表に示
される経験式は、分析で明らかにされない物質は全てブ
タン−１，４−ジアミンであるという仮定に基づいてい
る。
実施例７かもの試料の電子顕微鏡写眞は、この場合ゼオ
ライ）ＥＵ−７の結晶は断面０．２μ、長さ１〜４μの
棒状であることを示している。
ライ）ＥＵ−７の結晶は断面０．２μ、長さ１〜４μの
棒状であることを示している。
第４表
兄 全量には痕跡量の元素も含まれる（Ｃα、 Ｍ、９
。
。
Ｎα、に、Ｆｇ、Ｔ番等）
ＥＵ−７の経験式
％式％
第５表に示す組成を有する合成混合物を、反応温度を同
表に示すように着干変えた点を除いて実施例１〜乙に記
載したようにして調製した。実施例１２は有機成分の非
存在下でのＥＵ−７合成の実例である。実施例１６．１
４および１５はエチレンジアミンがオクタン−１，８−
ジアミンおよびトチカン−１，２−ジアミンの両者に対
して有機成分として好ましいことを示している。
表に示すように着干変えた点を除いて実施例１〜乙に記
載したようにして調製した。実施例１２は有機成分の非
存在下でのＥＵ−７合成の実例である。実施例１６．１
４および１５はエチレンジアミンがオクタン−１，８−
ジアミンおよびトチカン−１，２−ジアミンの両者に対
して有機成分として好ましいことを示している。
【図面の簡単な説明】
図はゼオライ）ＥＵ−７の美形的なＸ−線粉末回折パタ
ーンである。 特許出願人 インベリャル・ケミカル・（外４名）
ーンである。 特許出願人 インベリャル・ケミカル・（外４名）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）式 ％式％ （式中、Ｒは一価のカチオンまたは１のル価のル カチオンであり、Ｘはケイ素および／またはゲルマニウ
ムであり１．Ｙは１またはそれ以上のアルミニウム、鉄
、クロム、バナジウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン
、マンガン、ガリウムまたはホウ素であり、そしてＨ２
ＯはＲがＨであるとき観念的に存在する水に付は加えて
の水和水である） で表わされるモル組成（酸化物のモル比として）を有し
、かつ明細書中第１表に記載され、図に示されるＸ−線
粉末回折パターン（銅のにα線を用いる標準法で測定）
を有することを特徴とする結晶性のゼオライト物質。 （２）モル組成が式 ％式％ （式中、Ｒ，ＸおよびＹは特許請求の範囲第（１）項に
記載の意味を有する） で表わされる特許請求の範囲第（１）項に記載の結晶性
ゼオライト物質。 （３）前記式において、Ｒがアルカリ金属カチオン、ア
ンモニウム、水素または窒素含有有機カチオンであるか
、それを含む特許請求の範囲第（１）項または第（２）
項に記載の結晶性ゼオライト物質。 （４）新しく製造されたとき式 ％式％：２０３ （式中、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムまたは水素で
あり、そしてＡは窒素含有有機カチオンである） で表わされるモル組成を有する特許請求の範囲第（１）
〜（３）項の任意の１項に記載の結晶性ゼオライト物質
。 （５）少なくとも１種の酸化物Ｘｏ２、少なくとも１種
の酸化物Ｙ２Ｏ３、および任意に次の（α） 分子中に
１〜６個の窒素原子を有し、かつ窒素原子当り合計１〜
１０個の炭素原子を有する９級アミン、二級アミン、三
級アミンおよび環式アミン： （ｈ） 分子中に１〜３個のヒドロキシル基を有し、
かつヒドロキシル基当り合計１〜１０個の炭素原子を有
する９級アルコール、二級アルコールおよび三級アルコ
ール。 （Ｃ）分子中に少な（とも１個のアミン基と少な（とも
１個のヒドロキシル基の両者を含有し、かつ１個の基当
り１〜１０個の炭素原子を有する化合物；および （ｄ） 上記化合物群（α）、（ｂ）および／または
（ｃ）から選ばれる化合物の混合物 から選ばれる少なくとも１種の有機化合物の各供給源を
含有する水性混合物を反応させ、その場合反応混合物は
次のモル組成 ＸＯ２／Ｙ２Ｏ３：２０〜５０００の範囲ＭＩＯＨ／Ｘ
Ｏ２： ０．０８〜０．７の範囲Ｈ２０／ＸＯ３：５〜
１７ｏの範囲 Ａ／ＸＯ門：０〜１の範囲、および Ｍ２ｚ／ＸＯ□：０〜１の範囲 （式中、Ｍｌ およびＭ２はおのおのアルカリ金属、ア
ンモニウムまたは水素を表わし、Ａは前記有機化合物を
表わし、Ｘはケイ素および／またはゲルマニウムを表わ
し、Ｙは１またはそれ以上のアルミニウム、鉄、クロム
、バナジウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、マンガ
ン、ガリウムまたはホウ素を表わし、そしてＺは酸ラジ
カルを表わす） を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の結晶性ゼオライト物質の製造方法。 （６）反応混合物が次のモル組成 ＸＯ２／Ｙ２Ｏ３：６０〜１２０の範囲、Ｍ ” ＯＨ
／ＸＯ２： ０．１５〜０．５０の範囲、Ｈ２０／ＸＯ
□：１５〜８５の範囲、 Ａ／ＸＯ２： ０．０８〜０．５の範囲、およびＭ２Ｚ
／ＸＯ２： ０．０８〜０．３６の範囲を有する特許請
求の範囲第（５）項に記載の方法。 （力 有機化合物が（α）窒素原子当り１〜４個の炭素
原子を有するα−ωアルカンジアミンおよび（ｈ）ヒド
ロキシル基当り１〜４個の炭素原子を有するα−ωアル
カンジオールから選ばれる特許請求の範囲第（５）項ま
たは（６）項に記載の方法。 （８）有機化合物がヘキサン−１，６−ジアミン、ブタ
ン−１，４−ジアミン、エチレンジアミン、ヘキサン−
１，６−ジオールおよびエチレングリコールから選ばれ
る特許請求の範囲第（５）〜（７）項の任意の１項に記
載の方法。 （９）＠記載において、Ｍｌ およびＭ２が、もし存在
するなら、セシウムである特許請求の範囲第（５）〜（
８）項の任意の１項に記載の方法。 ００）％許請求の範囲第（１）〜（４）項の任意の１項
に記載のゼオライトから成る触媒。 αυ 特許請求の範囲第叫項に記載の触媒を使用する触
媒接触方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8228048 | 1982-10-01 | ||
| GB8228048 | 1982-10-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5988310A true JPS5988310A (ja) | 1984-05-22 |
| JPH0355410B2 JPH0355410B2 (ja) | 1991-08-23 |
Family
ID=10533299
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58184310A Granted JPS5988310A (ja) | 1982-10-01 | 1983-10-01 | 新規なゼオライト物質およびその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4581212A (ja) |
| EP (1) | EP0107908B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5988310A (ja) |
| DE (1) | DE3362700D1 (ja) |
| DK (1) | DK159921C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| EP0108486B1 (en) * | 1982-10-05 | 1988-02-17 | Imperial Chemical Industries Plc | Preparation of zeolites |
| US4888167A (en) * | 1984-04-13 | 1989-12-19 | Uop | Germanium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions |
| US4738837A (en) * | 1984-04-13 | 1988-04-19 | Union Carbide Corporation | Chromium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| NZ214237A (en) * | 1984-12-10 | 1988-11-29 | Mobil Oil Corp | Crystalline galloborosilicates |
| US4994254A (en) * | 1986-01-09 | 1991-02-19 | Research Association For Utilization Of Light Oil | Aluminogallosilicates of the mfi type |
| US5366616A (en) * | 1987-12-15 | 1994-11-22 | Uop | Hydrocarbon conversion process using a chromium substituted molecular sieve |
| US5186918A (en) * | 1987-12-15 | 1993-02-16 | Uop | Substitution of Cr in place of Al in the framework of molecular sieve via treatment with fluoride salts |
| US4913795A (en) * | 1988-03-10 | 1990-04-03 | Mobil Oil Corp. | Novel crystalline metalloaluminophosphate |
| US4913796A (en) * | 1988-03-10 | 1990-04-03 | Mobil Oil Corp. | Novel crystalline silicoaluminophosphate |
| GB8901578D0 (en) * | 1989-01-25 | 1989-03-15 | Shell Int Research | The preparation of composite crystalline silicates |
| GB9013859D0 (en) * | 1990-06-21 | 1990-08-15 | Ici Plc | Zeolites |
| KR19990066988A (ko) * | 1995-10-24 | 1999-08-16 | 그레이스 스티븐 에스. | 알루미노실리케이트와 실리카의 다공성을 변화시키는 방법 및이로부터 유도된 메조다공질 조성물 |
| US5961951A (en) * | 1998-01-12 | 1999-10-05 | Mobil Oil Corporation | Synthesis ZSM-48 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4139600A (en) * | 1977-04-22 | 1979-02-13 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of zeolite ZSM-5 |
| US4296083A (en) * | 1977-04-22 | 1981-10-20 | Mobil Oil Corporation | Zeolite synthesis |
| IT1140784B (it) * | 1980-03-13 | 1986-10-10 | Anic Spa | Metodo per la produzione di alluminio silicati a struttura zeolitica |
| DE3165380D1 (en) * | 1980-06-12 | 1984-09-13 | Ici Plc | Zeolite eu-1 |
| EP0042225B1 (en) * | 1980-06-12 | 1984-02-01 | Imperial Chemical Industries Plc | Zeolite synthesis |
| DE3037415A1 (de) * | 1980-10-03 | 1982-05-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung eines zeoliths vom strukturtyp des ferrierit |
| EP0054364B1 (en) * | 1980-12-11 | 1985-04-24 | Imperial Chemical Industries Plc | Zeolites |
| DE3274844D1 (en) * | 1981-04-14 | 1987-02-05 | Ici Plc | Zeolites |
| EP0065400B1 (en) * | 1981-05-20 | 1986-03-05 | Imperial Chemical Industries Plc | Zeolites |
-
1983
- 1983-09-22 DE DE8383305626T patent/DE3362700D1/de not_active Expired
- 1983-09-22 EP EP83305626A patent/EP0107908B1/en not_active Expired
- 1983-09-30 DK DK453583A patent/DK159921C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-10-01 JP JP58184310A patent/JPS5988310A/ja active Granted
- 1983-10-03 US US06/538,434 patent/US4581212A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
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| EP0107908A1 (en) | 1984-05-09 |
| DK159921B (da) | 1990-12-31 |
| DK159921C (da) | 1991-05-27 |
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| US4581212A (en) | 1986-04-08 |
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| DK453583A (da) | 1984-04-02 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |