JP4574522B2 - 多孔質シリカ誘導体 - Google Patents
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Description
(1)d間隔が2nmより大きい位置に少なくとも1つのピークを持つX線回折パターンを有し、平均細孔径2〜8nm、細孔容量0.3〜1.5cm3/g、比表面積200〜1500m2/gであって、
YXnNH2
〔式中、XnはCnH2n、YはOCNH、nは1〜5の整数を示す。〕
で表される構造を有するアミノ化合物を含有する多孔質シリカ誘導体
(2)d間隔が2nmより大きい位置に少なくとも1つのピークを持つX線回折パターンを有し、平均細孔径2〜8nm、細孔容量0.3〜1.5cm3/g、比表面積200〜1500m2/gであって、
H2N−XnYXn−N−XnYXn−NH2
〔式中、XnはCnH2n、YはOCNH、nは1〜5の整数を示す。〕
で表される構造を持つアミノ化合物を含有する多孔質シリカ誘導体
(3)d間隔が2nmより大きい位置に少なくとも1つのピークを持つX線回折パターンを有し、平均細孔径2〜8nm、細孔容量0.3〜1.5cm3/g、比表面積200〜1500m2/gであって、
(NXnYXn)a−NH2
〔式中、XnはCnH2n、YはOCNH、nは1〜5の整数、aは1〜4の整数を示す。〕
で表される構造を持つアミノ化合物を含有する前記(1)〜(2)いずれか記載の多孔質シリカ誘導体
(4)アミノ化合物が多孔質シリカ誘導体の細孔内にある前記(1)〜(3)いずれか記載の多孔質シリカ誘導体、
(5)アミノ基含量が0.5mmol/g〜1.5mmol/gである前記(1)〜(4)いずれか記載の多孔質シリカ誘導体
(6)前記(1)〜(5)いずれか記載の多孔質シリカ誘導体を含有する触媒
(7)前記(1)〜(5)いずれか記載の多孔質シリカ誘導体からなる触媒
(8)クネーベナーゲル縮合反応に用いることを特徴とする前記(6)〜(7)いずれか記載の触媒
に関する。
〔多孔質シリカ誘導体(g)−多孔質シリカ(g)〕/多孔質シリカ(g)×100
ベンゼンを含む珪素化合物は、例えば1,4−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、4,4’−ビス(トリメトキシシリル)ビフェニル等が挙げられる。
第4級アンモニウム塩としては、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル(炭素数8〜22)トリメチルアンモニウム塩が好ましい。
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン2級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン酸誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のエーテル型のものや、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の含窒素型のものが好ましく、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
イオン交換水300gに溶解した界面活性剤(アーカード22−80<ベヘニルトリメチルアンモニウム>ライオン株式会社製)28.8gをイオン交換水200gに溶解した水ガラス1号(富士化学株式会社製)75.8gに添加し、65℃で1時間攪拌した後、2N塩酸にてpH8.5とし、2時間反応させた。反応物をイオン交換水にて洗浄、濾過し40℃で3日間乾燥させた後550℃で焼成し多孔質シリカaを得た。
製造例1で得られた多孔質シリカ誘導体A1:3gをアクリル酸メチル6gを含む,メタノール60mlに添加し、窒素雰囲気下にて55℃で4日間攪拌した。その後ろ過、メタノール洗浄し、真空乾燥を行なった。得られた粉末3gを更にエチレンジアミン溶液100mlを含むメタノール50mlを添加し、25℃にて6日間攪拌し(窒素雰囲気下)、本発明の多孔質シリカ誘導体A2を得た。
60℃にてオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド16.7gを6M水酸化ナトリウム溶液400gとイオン交換水5000gの混合液に溶解させた。この溶液に1,4−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン200gを25℃にて添加・混合し、20分間超音波処理を行った後、25℃にて20時間攪拌を行った。その後、95℃にて20時間静置し、生じた沈殿物を濾過・乾燥し、82gの粉末を得た。この粉末10gに90gの36%HCl溶液90gを含む2500mlエタノールに添加し、70℃にて8時間攪拌して多孔質シリカbを得た。
得られた多孔質シリカb:7gをトルエン60mlに添加し、これに3−アミノプロピルトリメトキシシラン7gを含むメタノール7mlを滴下し、生じた混合物を混合しながら90℃で20時間還流した(窒素雰囲気下)。その後、60℃で8時間メタノールで抽出を行なった。得られた抽出物を濾過後メタノールで洗浄し、100℃で12時間乾燥させ多孔質シリカ誘導体前駆体Bを得た。
多孔質シリカ誘導体前駆体B:5gをアクリル酸メチル(10g、116mmol)を含むメタノール溶液80mlに添加し、55℃で60時間攪拌した(窒素雰囲気下)。ろ過、メタノール洗浄後真空乾燥した。得られた粉末5gをエチレンジアミン50mlとメタノール50mlの混合溶液に添加し、窒素雰囲気下にて室温25℃で4日間攪拌した。更に、ろ過、エタノール、ジクロロメタンの順で洗浄後、真空乾燥させ本発明の多孔質シリカ誘導体B1を得た。
製造例3で得られた多孔質シリカ誘導体B1:3gをアクリル酸メチル6gを含む,メタノール60mlに添加し、窒素雰囲気下にて55℃で4日間攪拌した。その後、ろ過、メタノール洗浄した。得られた粉末を更にエチレンジアミン溶液100mlを含むメタノール50mlに添加し、25℃にて6日間攪拌し(窒素雰囲気下)、本発明の多孔質シリカ誘導体B2を得た。
製造例1で得られた多孔質シリカ誘導体前駆体A:5gをアクリル酸メチル(10g、116mmol)を含むメタノール溶液80mlに添加し、55℃で60時間攪拌した(窒素雰囲気下)。ろ過、メタノール洗浄後真空乾燥を行なった。得られた粉末:5gをトリメチレンジアミン50mlを含む50mlメタノール溶液に添加し、25℃窒素雰囲気下にて4日間攪拌した。更に、ろ過、エタノール、ジクロロメタンの順で洗浄後、真空乾燥させ本発明の多孔質シリカ誘導体D1を得た。
製造例1で得られた多孔質シリカ誘導体前駆体A:5gをアクリル酸メチル(10g、116mmol)を含むメタノール溶液80mlに添加し、55℃で60時間攪拌した(窒素雰囲気下)。ろ過、メタノール洗浄後真空乾燥を行なった。得られた粉末:5gをテトラメチレンジアミン50mlを含む50mlメタノール溶液に添加し、25℃窒素雰囲気下にて4日間攪拌した。更に、ろ過、エタノール、ジクロロメタンの順で洗浄後、真空乾燥させ本発明の多孔質シリカ誘導体E1を得た。
製造例1で得られた多孔質シリカ誘導体前駆体A:5gをアクリル酸メチル(10g、116mmol)を含むメタノール溶液80mlに添加し、55℃で60時間攪拌した(窒素雰囲気下)。ろ過、メタノール洗浄後真空乾燥を行なった。得られた粉末:5gをペンタメチレンジアミン50mlを含む50mlメタノール溶液に添加し、25℃窒素雰囲気下にて4日間攪拌した。更に、ろ過、エタノール、ジクロロメタンの順で洗浄後、真空乾燥させ本発明の多孔質シリカ誘導体F1を得た。
製造例3で得られた多孔質シリカ誘導体前駆体B:5gをアクリル酸メチル(10g、116mmol)を含む,メタノール80mlに添加し、55℃で60時間攪拌した(窒素雰囲気下)。ろ過、メタノール洗浄後真空乾燥した。得られた粉末5gを更にトリメチレンジアミン50mlとメタノール50mlの混合溶液に添加し、窒素雰囲気下にて25℃で4日間攪拌した。更に濾過、エタノール、ジクロロメタンの順で洗浄後、真空乾燥させ本発明の多孔質シリカ誘導体G1を得た。
製造例3で得られた多孔質シリカ誘導体前駆体B:5gをアクリル酸メチル(10g、116mmol)を含む、メタノール80mlに添加し、55℃で60時間攪拌した(窒素雰囲気下)。ろ過、メタノール洗浄後真空乾燥した。得られた粉末5gを更にテトラメチレンジアミン50mlとメタノール50mlの混合溶液に添加し、窒素雰囲気下にて25℃で4日間攪拌した。更に濾過、エタノール、ジクロロメタンの順で洗浄後、真空乾燥させ本発明の多孔質シリカ誘導体H1を得た。
製造例3で得られた多孔質シリカ誘導体前駆体B:5gをアクリル酸メチル(10g、116mmol)を含む、メタノール80mlに添加し、55℃で60時間攪拌した(窒素雰囲気下)。ろ過、メタノール洗浄後真空乾燥した。得られた粉末5gを更にペンタメチレンジアミン50mlとメタノール50mlの混合溶液に添加し、窒素雰囲気下にて25℃で4日間攪拌した。更に濾過、エタノール、ジクロロメタンの順で洗浄後、真空乾燥させ本発明の多孔質シリカ誘導体I1を得た。
〔多孔質シリカ誘導体(g)−多孔質シリカ(g)〕/多孔質シリカ(g)×100により算出した。また、アミノ基含量は中和滴定により算出した。アミノ基含量は多孔質シリカ誘導体1g当たりのアミノ基のmmol数で示した。
得られた多孔質シリカ誘導体前駆体A、多孔質シリカ誘導体A1、A2の赤外線吸収スペクトルを測定した。結果を図5に示す。
以上のことより、YXnNH2〔式中、XnはCnH2n、YはOCNH、nは1〜5の整数を示す。〕で表される構造を有するアミノ化合物を含有する多孔質シリカ誘導体A1が得られたことが確認された。
以上のことより、YXnNH2〔式中、XnはCnH2n、YはOCNH、nは1〜5の整数を示す。〕で表される構造を持つアミノ化合物を含有する多孔質シリカ誘導体A2が得られたことが確認された。
以上のことより、YXnNH2〔式中、XnはCnH2n、YはOCNH、nは1〜5の整数を示す。〕で表される構造を有するアミノ化合物を含有する多孔質シリカ誘導体B1が得られたことが確認された。
以上のことより、YXnNH2〔式中、XnはCnH2n、YはOCNH、nは1〜5の整数を示す。〕で表される構造を持つアミノ化合物を含有する多孔質シリカ誘導体B2が得られたことが確認された。
なお、比表面積、細孔径、細孔容量は公知の窒素脱吸着により算出した。より具体的には、比表面積はBET法、細孔経はBJH法、細孔容量はBJH法にて算出した。d100値は全自動X線回折装置(RINT ULTIMA II 理学電機株式会社製)により測定した。
また、この時多孔質シリカaまたはbにアミノ化合物を添加・反応させた多孔質シリカ誘導体A1、A2またはB1、B2は、反応が進むにつれて細孔経、細孔容量が低下していることから多孔質シリカの細孔内にアミノ化合物が導入されたことが示唆された。
三口フラスコにマロノニトリル15mmolと製造例1で得られた多孔質シリカ誘導体A1:0.1gを混合した。この混合液に窒素下にてトルエンを添加後、ベンズアルデヒド15mmolを添加し35℃で攪拌し一定時間毎にサンプリングを行った。生成されたベンジリデンマロノニトリル(C10H6N2)量はガスクロマトグラフイー(キャピラリーカラム:DB−Wax/水素イオン炎検出器)にて測定した。
多孔質シリカ誘導体A1の代わりに多孔質シリカ誘導体A2を使用した以外は試験例1と同様に試験を行なった。
多孔質シリカ誘導体A1の代わりにシリカゲル誘導体C2を使用した以外は試験例1と同様に試験を行なった。
試験例1〜3の結果を図7に示す。
また、100分間までの多孔質シリカ誘導体A2を触媒として使用したベンジリデンマロノニトリル(C10H6N2)の生成速度は、多孔質シリカ誘導体A1を使用した場合と比較して増加した。この時、シリカゲル誘導体C2を触媒として使用したベンジリデンマロノニトリル(C10H6N2)の生成速度は、多孔質シリカ誘導体A1、多孔質シリカ誘導体A2と比較して遅かった。
多孔質シリカ誘導体A1の代わりに多孔質シリカ誘導体B1、B2を使用した以外は試験例1と同様に試験を行なった。結果を図8に示す。
また、60分間までの多孔質シリカ誘導体B2を触媒として使用したベンジリデンマロノニトリル(C10H6N2)生成速度は、多孔質シリカ誘導体B1と比較して増加した。
試験例1〜4の結果よりTOF[ターンオーバー頻度:多孔質シリカ誘導体mmol×時間−1]を算出した。結果を表3に示す。
また、表3に示すように多孔質シリカ誘導体B2を触媒として使用したクネーベナーゲル縮合のTOFは多孔質シリカ誘導体B1を触媒として使用した場合と比較して増大した。
Claims (5)
- d間隔が2nmより大きい位置に少なくとも1つのピークを持ち、最強のピークの50%より大きい相対強度でd間隔が1nmから2nmの範囲でピークが存在しないX線回折パターンを有し、平均細孔径2〜8nm、細孔容量0.3〜1.5cm3/g、比表面積200〜1500m2/gであって、YXnNH2(式中、XnはCnH2n、YはOCNH、nは1〜5の整数を示す。)で表される構造を有するアミノ化合物構造を含有する多孔質シリカ誘導体。
- d間隔が2nmより大きい位置に少なくとも1つのピークを持ち、最強のピークの30%より大きい相対強度でd間隔が1nmから2nmの範囲でピークが存在しないX線回折パターンを有し、平均細孔径2〜8nm、細孔容量0.3〜1.5cm3/g、比表面積200〜1500m2/gであって、YXnNH2(式中、XnはCnH2n、YはOCNH、nは1〜5の整数を示す。)で表される構造を有するアミノ化合物構造を含有する多孔質シリカ誘導体。
- アミノ化合物構造が多孔質シリカ誘導体の細孔内にある請求項1または2記載の多孔質シリカ誘導体。
- アミノ基含量が0.5mmol/g〜2.5mmol/gである請求項1〜3いずれか記載の多孔質シリカ誘導体。
- 請求項1〜4いずれか記載の多孔質シリカ誘導体を含有するクネーベナーゲル縮合反応に用いることを特徴とする触媒。
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