JP4574522B2

JP4574522B2 - 多孔質シリカ誘導体

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Publication number: JP4574522B2
Application number: JP2005333453A
Authority: JP
Inventors: マヘンドラカプール; 幸一北畑; 正明柳; 宏暢南部; 義樹山崎
Original assignee: Taiyo Kagaku KK
Current assignee: Taiyo Kagaku KK
Priority date: 2005-11-17
Filing date: 2005-11-17
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2025-11-17
Also published as: JP2007137819A

Description

本発明は、優れた触媒能を有する多孔質シリカ誘導体に関する。

従来より、分岐鎖に活性部位を持つデンドリマーのシリカへの固定化物は触媒としての利用が検討されている。（例えば、特許文献１参照。）

しかしながら、このような分岐鎖に活性部位を持つデンドリマーのシリカへの固定化物はある程度その目的を達成しているが、活性部位の導入が通常のシリカゲルに限定されており、高比表面積で充分に大きな細孔を持つ多孔質シリカ内部においては導入されていない為、その効果は必ずしも満足されるものではなかった。

米国特許第６２８８２５３号（第１頁〜第１５頁）

本発明の目的は規則的な細孔を持ち、高比表面積を有する多孔質シリカ細孔内にアミノ化合物を導入することにより、従来にない優れた触媒活性を有する多孔質シリカ誘導体を得ることにある。

すなわち、本発明は、
（１）ｄ間隔が２ｎｍより大きい位置に少なくとも１つのピークを持つＸ線回折パターンを有し、平均細孔径２〜８ｎｍ、細孔容量０．３〜１．５ｃｍ^３／ｇ、比表面積２００〜１５００ｍ^２／ｇであって、
ＹＸ_ｎＮＨ_２
〔式中、Ｘ_ｎはＣ_ｎＨ_２ｎ、ＹはＯＣＮＨ、ｎは１〜５の整数を示す。〕
で表される構造を有するアミノ化合物を含有する多孔質シリカ誘導体
（２）ｄ間隔が２ｎｍより大きい位置に少なくとも１つのピークを持つＸ線回折パターンを有し、平均細孔径２〜８ｎｍ、細孔容量０．３〜１．５ｃｍ^３／ｇ、比表面積２００〜１５００ｍ^２／ｇであって、
Ｈ_２Ｎ−Ｘ_ｎＹＸ_ｎ−Ｎ−Ｘ_ｎＹＸ_ｎ−ＮＨ_２
〔式中、Ｘ_ｎはＣ_ｎＨ_２ｎ、ＹはＯＣＮＨ、ｎは１〜５の整数を示す。〕
で表される構造を持つアミノ化合物を含有する多孔質シリカ誘導体
（３）ｄ間隔が２ｎｍより大きい位置に少なくとも１つのピークを持つＸ線回折パターンを有し、平均細孔径２〜８ｎｍ、細孔容量０．３〜１．５ｃｍ^３／ｇ、比表面積２００〜１５００ｍ^２／ｇであって、
（ＮＸ_ｎＹＸ_ｎ）_ａ−ＮＨ_２
〔式中、Ｘ_ｎはＣ_ｎＨ_２ｎ、ＹはＯＣＮＨ、ｎは１〜５の整数、ａは１〜４の整数を示す。〕
で表される構造を持つアミノ化合物を含有する前記（１）〜（２）いずれか記載の多孔質シリカ誘導体
（４）アミノ化合物が多孔質シリカ誘導体の細孔内にある前記（１）〜（３）いずれか記載の多孔質シリカ誘導体、
（５）アミノ基含量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．５ｍｍｏｌ／ｇである前記（１）〜（４）いずれか記載の多孔質シリカ誘導体
（６）前記（１）〜（５）いずれか記載の多孔質シリカ誘導体を含有する触媒
（７）前記（１）〜（５）いずれか記載の多孔質シリカ誘導体からなる触媒
（８）クネーベナーゲル縮合反応に用いることを特徴とする前記（６）〜（７）いずれか記載の触媒
に関する。

本発明により、触媒活性に優れた多孔質シリカ誘導体が得られるので、優れた触媒としての化学産業等広い分野での利用が可能である。

本発明における多孔質シリカ誘導体の平均細孔径は触媒活性の点より２〜８ｎｍが好ましい。

本発明における多孔質シリカ誘導体の比表面積は触媒活性の点より２００〜１５００ｍ^２／ｇが好ましい。

本発明における多孔質シリカ誘導体の細孔容積は触媒活性の点より０．３〜１．５ｃｍ^３／ｇが好ましい。

本発明における多孔質シリカ誘導体の細孔径、比表面積、細孔容積は公知の窒素脱吸着により算出することができる。すなわち、平均細孔径は公知のＢＪＨ法により算出することができ、比表面積は公知のＢＥＴ法により算出することができ、細孔容積は公知のＢＪＨ法、ｔ法などにより算出することができる。

本発明における多孔質シリカ誘導体は、ｄ間隔が２ｎｍより大きい位置に少なくとも１つのピークを有するＸ線回折パターンを有していることが好ましく、ｄ間隔が２ｎｍより大きい位置に１つのピークを有するＸ線回折パターンを有していることがより好ましい。

また、本発明における多孔質シリカ誘導体は、最強のピークの５０％より大きい相対強度でｄ間隔が１ｎｍから２ｎｍの範囲でピークが存在しないＸ線回折パターンを有していることが好ましく、最強のピークの３０％より大きい相対強度でｄ間隔が１ｎｍから２ｎｍの範囲でピークが存在しないＸ線回折パターンを有していることが好ましく、最強のピークの２０％より大きい相対強度でｄ間隔が１ｎｍから２ｎｍの範囲でピークが存在しないＸ線回折パターンを有していることが最も好ましい。

本発明における多孔質シリカ誘導体のｄ_１００値は触媒活性の点より２〜８ｎｍが好ましく、３〜８ｎｍがより好ましい。

なお、Ｘ線回折パターンやｄ_１００値はＸ線回折装置（ＲＩＮＴＵＬＴＩＭＡ II 理学電機株式会社製）等により測定することができる。

本発明における多孔質シリカ誘導体のアミノ化合物は細孔内に存在することが好ましい。

本発明の多孔質シリカ誘導体の細孔内にアミノ化合物が導入されたことは、多孔質シリカ誘導体の細孔径、細孔容量がアミノ化合物導入前の多孔質シリカと比較して減少することから確認することができる。

本発明における多孔質シリカ誘導体のアミノ基含量は触媒活性の点より０．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．８〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇが最も好ましい。

なお、アミノ基含量は中和滴定により算出することができる。

本発明における多孔質シリカ誘導体のグラフティング効率（Ｇｒａｆｔｉｎｇｅｆｆｉｃａｃｙ）は触媒活性の点より１５％〜４０％が好ましく、１９％〜４０％がより好ましい。

なお、グラフティング効率（Ｇｒａｆｔｉｎｇｅｆｆｉｃａｃｙ）は下記式により算出することができる。
〔多孔質シリカ誘導体（ｇ）−多孔質シリカ（ｇ）〕／多孔質シリカ（ｇ）×１００

本発明における多孔質シリカ誘導体は種々の化学反応の触媒や吸着剤として応用が可能である。触媒として使用する場合、例えば好ましい反応として、クネーベナーゲル縮合が挙げられる。クネーベナーゲル縮合はアルデヒドまたはケトンと活性メチレン基を持つ化合物とをアミンまたはアンモニアを触媒として縮合させる反応である。アルデヒドまたはケトンと活性メチレン基と縮合物の組み合わせとして例えば、下記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇが挙げられる。

本発明における多孔質シリカ誘導体の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば図１のようなフローを経て、多孔質シリカからＹＸ_ｎＮＨ_２〔式中、Ｘ_ｎはＣ_ｎＨ_２ｎ、ＹはＯＣＮＨ、ｎは１〜５の整数を示す。〕で表される構造を持つアミノ化合物を含有する多孔質シリカ誘導体を得る事ができる。ここで、アクリル酸メチル、エチレンジアミンを添加する工程を繰り返すことによりアミノ化合物の導入率を上げることができる。

本発明における多孔質シリカは、規則的な細孔構造を持つが壁構造が非結晶質であるものと、規則的な細孔構造を持ち壁構造が結晶質であるものを指す。規則的な細孔構造を持ち壁構造が結晶質なものとして、例えばベンゼンとシリカが規則的に配列した壁構造を持つものが挙げられる。

本発明における多孔質シリカは、製造コストの点から、規則的な細孔構造を持つが壁構造が非結晶質であるものが好ましい。

本発明における多孔質シリカは、クネーベナーゲル縮合の反応効率の点から、規則的な細孔構造を持ち壁構造が結晶質であるものが好ましい。

本発明における触媒の多孔質シリカ誘導体の含有量は特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜１００重量部％、より好ましくは１〜１００重量％である。

本発明における規則的な細孔構造を持つが壁構造が非結晶質である多孔質シリカの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、無機原料を有機原料と混合し、反応させることにより、有機原料を鋳型としてそのまわりに無機物の骨格が形成された有機原料と無機原料の複合体を形成させた後、得られた複合体から、有機原料を除去する方法が挙げられる。

本発明における規則的な細孔構造を持ち壁構造が結晶質である多孔質シリカの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、界面活性剤の存在下にてベンゼンを含む珪素化合物を添加・混合し反応させた後、得られた複合体から界面活性剤を除去する方法が挙げられる。

無機原料は、珪素を含有する物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、層状珪酸塩、非層状珪酸塩などの珪酸塩を含む物質および珪酸塩以外の珪素を含有する物質が挙げられる。層状珪酸塩としては、カネマイト（ＮａＨＳｉ_２Ｏ_５・３Ｈ_２Ｏ）、ジ珪酸ナトリウム結晶（Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５）、マカタイト（ＮａＨＳｉ_４Ｏ_９・５Ｈ_２Ｏ）、アイラアイト（ＮａＨＳｉ_８Ｏ_１７・ＸＨ_２Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ_２ＨＳｉ_１４Ｏ_２９・ＸＨ_２Ｏ）、ケニヤアイト（Ｎａ_２ＨＳｉ_２０Ｏ_４１・ＸＨ_２Ｏ）などが挙げられ、非層状珪酸塩としては、水ガラス（珪酸ソーダ）、ガラス、無定形珪酸ナトリウム、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）シリケート、テトラエチルオルトシリケートなどのシリコンアルコキシドなどが挙げられる。また、珪酸塩以外の珪素を含有する物質としては、シリカ、シリカ酸化物、シリカ−金属複合酸化物などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
ベンゼンを含む珪素化合物は、例えば１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、４，４’−ビス（トリメトキシシリル）ビフェニル等が挙げられる。

鋳型となる有機原料としては、特に限定されるものではないが、界面活性剤、高分子ポリマー等が挙げられる。界面活性剤としては、例えば陽イオン性、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられる。これは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

陽イオン性界面活性剤としては、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩等が挙げられ、これらの中では第４級アンモニウム塩が好ましい。アミン塩は、アルカリ性域では分散性が不良のため、合成条件が酸性域でのみ使用されるが、第４級アンモニウム塩は、合成条件が酸性、アルカリ性のいずれの場合にも使用することができる。
第４級アンモニウム塩としては、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル（炭素数８〜２２）トリメチルアンモニウム塩が好ましい。

陰イオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等が挙げられ、なかでも、セッケン、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オレフィン、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩および高級アルコールリン酸エステル塩が好ましく、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

両性界面活性剤としては、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等が好ましく、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン酸誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のエーテル型のものや、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の含窒素型のものが好ましく、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

高分子ポリマーとしては、（ポリエチレングリコール）−ブロック−（ポリプロピレングリコール）−ブロック−（ポリエチレングリコール）等のブロック共重合体が挙げられる。

無機原料と有機原料を混合する場合、適当な溶媒を用いても良い。溶媒としては、特に限定されないが、水、アルコール等が挙げられる。

規則的な細孔構造を持つが壁構造が非結晶質である多孔質シリカにおいて、有機原料と無機原料の複合体から有機原料を除去する方法としては、複合体を濾別し、水等により洗浄、乾燥した後、好ましくは４００〜８００℃、より好ましくは４００〜６００℃で焼成する方法や、塩酸−エタノール等の有機溶媒により抽出する方法が挙げられる。

規則的な細孔構造を持ち壁構造が結晶質である多孔質シリカにおいて、界面活性剤を除去する方法としては、複合体を濾別し、塩酸−エタノール等の有機溶媒により抽出する方法が挙げられる。

図１に本発明の多孔質シリカ誘導体の概略フローを示す。

図２に本発明の多孔質シリカ誘導体の概念的模式図を示す。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

製造例１
イオン交換水３００ｇに溶解した界面活性剤（アーカード２２−８０＜ベヘニルトリメチルアンモニウム＞ライオン株式会社製）２８．８ｇをイオン交換水２００ｇに溶解した水ガラス１号（富士化学株式会社製）７５．８ｇに添加し、６５℃で１時間攪拌した後、２Ｎ塩酸にてｐＨ８．５とし、２時間反応させた。反応物をイオン交換水にて洗浄、濾過し４０℃で３日間乾燥させた後５５０℃で焼成し多孔質シリカａを得た。

得られた多孔質シリカａ：７ｇをトルエン６０ｍｌに添加し、これに３−アミノプロピルトリメトキシシラン７ｇを含むメタノール７ｇを滴下し、生じた混合物を混合しながら９０℃で２０時間還流した（窒素雰囲気下）。その後、６０℃で８時間メタノールで抽出した。得られた抽出物を濾過後メタノールで洗浄し、１００℃で１２時間乾燥させ多孔質シリカ誘導体前駆体Ａを得た。

得られた多孔質シリカ誘導体前駆体Ａ：５ｇをアクリル酸メチル（１０ｇ、１１６ｍｍｏｌ）を含むメタノール溶液８０ｍｌに添加し、５５℃で６０時間攪拌した（窒素雰囲気下）。ろ過、メタノール洗浄後真空乾燥を行なった。得られた粉末：５ｇをエチレンジアミン５０ｍｌを含む５０ｍｌメタノール溶液に添加し、２５℃窒素雰囲気下にて４日間攪拌した。更に、ろ過、エタノール、ジクロロメタンの順で洗浄後、真空乾燥させ本発明の多孔質シリカ誘導体Ａ１を得た。

製造例２
製造例１で得られた多孔質シリカ誘導体Ａ１：３ｇをアクリル酸メチル６ｇを含む，メタノール６０ｍｌに添加し、窒素雰囲気下にて５５℃で４日間攪拌した。その後ろ過、メタノール洗浄し、真空乾燥を行なった。得られた粉末３ｇを更にエチレンジアミン溶液１００ｍｌを含むメタノール５０ｍｌを添加し、２５℃にて６日間攪拌し（窒素雰囲気下）、本発明の多孔質シリカ誘導体Ａ２を得た。

製造例３
６０℃にてオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド１６．７ｇを６Ｍ水酸化ナトリウム溶液４００ｇとイオン交換水５０００ｇの混合液に溶解させた。この溶液に１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン２００ｇを２５℃にて添加・混合し、２０分間超音波処理を行った後、２５℃にて２０時間攪拌を行った。その後、９５℃にて２０時間静置し、生じた沈殿物を濾過・乾燥し、８２ｇの粉末を得た。この粉末１０ｇに９０ｇの３６％ＨＣｌ溶液９０ｇを含む２５００ｍｌエタノールに添加し、７０℃にて８時間攪拌して多孔質シリカｂを得た。
得られた多孔質シリカｂ：７ｇをトルエン６０ｍｌに添加し、これに３−アミノプロピルトリメトキシシラン７ｇを含むメタノール７ｍｌを滴下し、生じた混合物を混合しながら９０℃で２０時間還流した（窒素雰囲気下）。その後、６０℃で８時間メタノールで抽出を行なった。得られた抽出物を濾過後メタノールで洗浄し、１００℃で１２時間乾燥させ多孔質シリカ誘導体前駆体Ｂを得た。
多孔質シリカ誘導体前駆体Ｂ：５ｇをアクリル酸メチル（１０ｇ、１１６ｍｍｏｌ）を含むメタノール溶液８０ｍｌに添加し、５５℃で６０時間攪拌した（窒素雰囲気下）。ろ過、メタノール洗浄後真空乾燥した。得られた粉末５ｇをエチレンジアミン５０ｍｌとメタノール５０ｍｌの混合溶液に添加し、窒素雰囲気下にて室温２５℃で４日間攪拌した。更に、ろ過、エタノール、ジクロロメタンの順で洗浄後、真空乾燥させ本発明の多孔質シリカ誘導体Ｂ１を得た。

製造例４
製造例３で得られた多孔質シリカ誘導体Ｂ１：３ｇをアクリル酸メチル６ｇを含む，メタノール６０ｍｌに添加し、窒素雰囲気下にて５５℃で４日間攪拌した。その後、ろ過、メタノール洗浄した。得られた粉末を更にエチレンジアミン溶液１００ｍｌを含むメタノール５０ｍｌに添加し、２５℃にて６日間攪拌し（窒素雰囲気下）、本発明の多孔質シリカ誘導体Ｂ２を得た。

製造例５
製造例１で得られた多孔質シリカ誘導体前駆体Ａ：５ｇをアクリル酸メチル（１０ｇ、１１６ｍｍｏｌ）を含むメタノール溶液８０ｍｌに添加し、５５℃で６０時間攪拌した（窒素雰囲気下）。ろ過、メタノール洗浄後真空乾燥を行なった。得られた粉末：５ｇをトリメチレンジアミン５０ｍｌを含む５０ｍｌメタノール溶液に添加し、２５℃窒素雰囲気下にて４日間攪拌した。更に、ろ過、エタノール、ジクロロメタンの順で洗浄後、真空乾燥させ本発明の多孔質シリカ誘導体Ｄ１を得た。

製造例６
製造例１で得られた多孔質シリカ誘導体前駆体Ａ：５ｇをアクリル酸メチル（１０ｇ、１１６ｍｍｏｌ）を含むメタノール溶液８０ｍｌに添加し、５５℃で６０時間攪拌した（窒素雰囲気下）。ろ過、メタノール洗浄後真空乾燥を行なった。得られた粉末：５ｇをテトラメチレンジアミン５０ｍｌを含む５０ｍｌメタノール溶液に添加し、２５℃窒素雰囲気下にて４日間攪拌した。更に、ろ過、エタノール、ジクロロメタンの順で洗浄後、真空乾燥させ本発明の多孔質シリカ誘導体Ｅ１を得た。

製造例７
製造例１で得られた多孔質シリカ誘導体前駆体Ａ：５ｇをアクリル酸メチル（１０ｇ、１１６ｍｍｏｌ）を含むメタノール溶液８０ｍｌに添加し、５５℃で６０時間攪拌した（窒素雰囲気下）。ろ過、メタノール洗浄後真空乾燥を行なった。得られた粉末：５ｇをペンタメチレンジアミン５０ｍｌを含む５０ｍｌメタノール溶液に添加し、２５℃窒素雰囲気下にて４日間攪拌した。更に、ろ過、エタノール、ジクロロメタンの順で洗浄後、真空乾燥させ本発明の多孔質シリカ誘導体Ｆ１を得た。

製造例８
製造例３で得られた多孔質シリカ誘導体前駆体Ｂ：５ｇをアクリル酸メチル（１０ｇ、１１６ｍｍｏｌ）を含む，メタノール８０ｍｌに添加し、５５℃で６０時間攪拌した（窒素雰囲気下）。ろ過、メタノール洗浄後真空乾燥した。得られた粉末５ｇを更にトリメチレンジアミン５０ｍｌとメタノール５０ｍｌの混合溶液に添加し、窒素雰囲気下にて２５℃で４日間攪拌した。更に濾過、エタノール、ジクロロメタンの順で洗浄後、真空乾燥させ本発明の多孔質シリカ誘導体Ｇ１を得た。

製造例９
製造例３で得られた多孔質シリカ誘導体前駆体Ｂ：５ｇをアクリル酸メチル（１０ｇ、１１６ｍｍｏｌ）を含む、メタノール８０ｍｌに添加し、５５℃で６０時間攪拌した（窒素雰囲気下）。ろ過、メタノール洗浄後真空乾燥した。得られた粉末５ｇを更にテトラメチレンジアミン５０ｍｌとメタノール５０ｍｌの混合溶液に添加し、窒素雰囲気下にて２５℃で４日間攪拌した。更に濾過、エタノール、ジクロロメタンの順で洗浄後、真空乾燥させ本発明の多孔質シリカ誘導体Ｈ１を得た。

製造例１０
製造例３で得られた多孔質シリカ誘導体前駆体Ｂ：５ｇをアクリル酸メチル（１０ｇ、１１６ｍｍｏｌ）を含む、メタノール８０ｍｌに添加し、５５℃で６０時間攪拌した（窒素雰囲気下）。ろ過、メタノール洗浄後真空乾燥した。得られた粉末５ｇを更にペンタメチレンジアミン５０ｍｌとメタノール５０ｍｌの混合溶液に添加し、窒素雰囲気下にて２５℃で４日間攪拌した。更に濾過、エタノール、ジクロロメタンの順で洗浄後、真空乾燥させ本発明の多孔質シリカ誘導体Ｉ１を得た。

比較品の製造例１〜２

多孔質シリカａの代わりにシリカゲルｃ（ＳｉｌｉｃａＧｅｌ６０、Ｍｅｒｃｋ製、比表面積：５００ｍ^２／ｇ以下）を使用した以外は製造例１〜２と同様の方法にてシリカゲル誘導体Ｃ１、Ｃ２を得た。

多孔質シリカ誘導体Ａ１、Ａ２のＸ線回折パターンを測定した。比較の為、シリカゲル誘導体Ｃ２のＸ線回折パターンを測定した。結果を図３に示す。なお、Ｘ線回折パターンは全自動Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴＵＬＴＩＭＡ II 理学電機株式会社製）により測定した。

図３に示すように多孔質シリカ誘導体Ａ１、Ａ２のＸ線回折パターンはｄ間隔が２ｎｍより大きい位置に１つのピークを有し、規則的な細孔構造を持つ事が確認された。また、最強のピークの２０％より大きい相対強度でｄ間隔が１ｎｍから２ｎｍの範囲でピークが存在しないＸ線回折パターンを示した。この時、シリカゲル誘導体Ｃ２において、ｄ間隔が２ｎｍより大きい位置にピークは観察されなかった。

得られた多孔質シリカ誘導体Ｂ１、Ｂ２のＸ線回折パターンを測定した。結果を図４に示す。

図４に示すように多孔質シリカ誘導体Ｂ１、Ｂ２のＸ線回折パターンはｄ間隔が２ｎｍより大きい位置に１つのピークを有し、規則的な細孔構造を有する事が確認された。また、最強のピークの２０％より大きい相対強度でｄ間隔が１ｎｍから２ｎｍの範囲でピークが存在しないＸ線回折パターンを有した。また、ｄ間隔０．７６ｎｍ、０．３８ｎｍ、０．２５ｎｍのそれぞれにピークを有することから壁構造が結晶性（ベンゼンとシリカが規則的に配列した壁構造）を有することが確認された。

製造例１〜４で得られた多孔質シリカ誘導体Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２および比較品の製造例２で得られたシリカゲル誘導体Ｃ２のグラフティング効率（Ｇｒａｆｔｉｎｇｅｆｆｉｃａｃｙ）、アミノ基含量を求めた。結果を表１に示す。なお、グラフティング効率（Ｇｒａｆｔｉｎｇｅｆｆｉｃａｃｙ）は式：
〔多孔質シリカ誘導体（ｇ）−多孔質シリカ（ｇ）〕／多孔質シリカ（ｇ）×１００により算出した。また、アミノ基含量は中和滴定により算出した。アミノ基含量は多孔質シリカ誘導体１ｇ当たりのアミノ基のｍｍｏｌ数で示した。

表１に示すように多孔質シリカ誘導体Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２のグラフティング効率（Ｇｒａｆｔｉｎｇｅｆｆｉｃａｃｙ）は１９％〜３０％の範囲にあり、アミノ基含量は０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあった。

表１に示すように多孔質シリカａにアミノ化合物を添加、反応させた多孔質シリカ誘導体Ａ１、Ａ２及び多孔質シリカｂにアミノ化合物を添加、反応させた多孔質シリカ誘導体Ｂ１、Ｂ２において、反応が進むにつれてグラフティング効率（Ｇｒａｆｔｉｎｇｅｆｆｉｃａｃｙ）、アミノ基含量が増加したことから多孔質シリカにアミノ化合物が導入されたことが確認された。
得られた多孔質シリカ誘導体前駆体Ａ、多孔質シリカ誘導体Ａ１、Ａ２の赤外線吸収スペクトルを測定した。結果を図５に示す。

図５に示すように多孔質シリカ誘導体前駆体Ａは２９３０ｃｍ^−１にＣ−Ｈ伸縮振動、１６００−１４００ｃｍ^−１にＣ−Ｈ変角振動がみられた。反応に３−アミノプロピルメトキシシランを使用したことから、アミノプロピル基が多孔質シリカに導入されたことが示唆された。

また、多孔質シリカ誘導体Ａ１は２９３０ｃｍ^−１にＣ−Ｈ伸縮振動、１６００−１４００ｃｍ^−１にＣ−Ｈ変角振動がみられ、このピークは多孔質シリカ誘導体前駆体Ａよりも大きかった。さらに、３０６５ｃｍ^−１にＣＯ−ＮＨ伸縮振動、１６４０ｃｍ^−１にＣＯ−ＮＨ変角振動がみられ、１７２７ｃｍ^−１に不斉ＣＯ−ＮＨ変角振動がみられたことから、多孔質シリカにＣＯ−ＮＨが導入されたことが確認された。
以上のことより、ＹＸ_ｎＮＨ_２〔式中、Ｘ_ｎはＣ_ｎＨ_２ｎ、ＹはＯＣＮＨ、ｎは１〜５の整数を示す。〕で表される構造を有するアミノ化合物を含有する多孔質シリカ誘導体Ａ１が得られたことが確認された。

図５に示すように多孔質シリカ誘導体Ａ２は２９３０ｃｍ^−１にＣ−Ｈ伸縮振動、１６００−１４００ｃｍ^−１にＣ−Ｈ変角振動がみられ、反応に３−アミノプロピルメトキシシランを使用したことから、アミノプロピル基が多孔質シリカに導入されたことが示唆された。このピークは多孔質シリカ誘導体Ａ１よりも大きかった。また、３０６５ｃｍ^−１にＣＯ−ＮＨ伸縮振動、１６４０ｃｍ^−１にＣＯ−ＮＨ変角振動がみられ、１７２７ｃｍ^−１に不斉ＣＯ−ＮＨ変角振動がみられたことから、多孔質シリカにＣＯ−ＮＨが導入されたことが確認された。この３０６５ｃｍ^−１、１６４０ｃｍ^−１、１７２７ｃｍ^−１のピークは多孔質シリカ誘導体Ａ１より大きかった。
以上のことより、ＹＸ_ｎＮＨ_２〔式中、Ｘ_ｎはＣ_ｎＨ_２ｎ、ＹはＯＣＮＨ、ｎは１〜５の整数を示す。〕で表される構造を持つアミノ化合物を含有する多孔質シリカ誘導体Ａ２が得られたことが確認された。

得られた多孔質シリカ誘導体前駆体Ｂ、多孔質シリカ誘導体Ｂ１、Ｂ２の赤外線吸収スペクトルを測定した。結果を図６に示す。

図６に示すように多孔質シリカ誘導体前駆体Ｂは２９３０ｃｍ^−１にＣ−Ｈ伸縮振動、１６００−１４００ｃｍ^−１にＣ−Ｈ変角振動がみられたことからアミノプロピル基が多孔質シリカに導入されたことが確認された。

図６に示すように多孔質シリカ誘導体Ｂ１は２９３０ｃｍ^−１にＣ−Ｈ伸縮振動、１６００−１４００ｃｍ^−１にＣ−Ｈ変角振動がみられた。反応に３−アミノプロピルメトキシシランを使用したことから、アミノプロピル基が多孔質シリカに導入されたことが示唆された。このピークは多孔質シリカ誘導体前駆体Ｂよりも大きかった。また、３０６５ｃｍ^−１にＣＯ−ＮＨ伸縮振動、１６４０ｃｍ^−１にＣＯ−ＮＨ変角振動がみられ、１７２７ｃｍ^−１に不斉ＣＯ−ＮＨ変角振動がみられたことから、多孔質シリカにＣＯ−ＮＨが導入されたことが確認された。
以上のことより、ＹＸ_ｎＮＨ_２〔式中、Ｘ_ｎはＣ_ｎＨ_２ｎ、ＹはＯＣＮＨ、ｎは１〜５の整数を示す。〕で表される構造を有するアミノ化合物を含有する多孔質シリカ誘導体Ｂ１が得られたことが確認された。

図６に示すように多孔質シリカ誘導体Ｂ２は２９３０ｃｍ^−１にＣ−Ｈ伸縮振動、１６００−１４００ｃｍ^−１にＣ−Ｈ変角振動がみられ、アミノプロピル基が多孔質シリカに導入されたことが確認された。このピークは多孔質シリカ誘導体Ｂ１よりも大きかった。また、３０６５ｃｍ^−１にＣＯ−ＮＨ伸縮振動、１６４０ｃｍ^−１にＣＯ−ＮＨ変角振動がみられ、１７２７ｃｍ^−１に不斉ＣＯ−ＮＨ変角振動がみられたことから、多孔質シリカにＣＯ−ＮＨが導入されたことが確認された。この３０６５ｃｍ^−１、１６４０ｃｍ^−１、１７２７ｃｍ^−１のピークは多孔質シリカ誘導体Ｂ１より大きかった。
以上のことより、ＹＸ_ｎＮＨ_２〔式中、Ｘ_ｎはＣ_ｎＨ_２ｎ、ＹはＯＣＮＨ、ｎは１〜５の整数を示す。〕で表される構造を持つアミノ化合物を含有する多孔質シリカ誘導体Ｂ２が得られたことが確認された。

多孔質シリカａ、ｂおよび多孔質シリカ誘導体Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２のｄ_１００値、比表面積、細孔径、細孔容量を測定した。比較の為、シリカゲルｃ及びシリカゲル誘導体Ｃ２のｄ_１００値、比表面積、細孔径、細孔容量も同様に測定した。結果を表２に示す。
なお、比表面積、細孔径、細孔容量は公知の窒素脱吸着により算出した。より具体的には、比表面積はＢＥＴ法、細孔経はＢＪＨ法、細孔容量はＢＪＨ法にて算出した。ｄ_１００値は全自動Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴＵＬＴＩＭＡ II 理学電機株式会社製）により測定した。

表２に示すように多孔質シリカ誘導体Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２のｄ_１００値は４〜６ｎｍの範囲にあり、比表面積は３００〜１５００ｍ^２／ｇの範囲にあり、細孔容積は０．３〜１．５ｃｍ^３／ｇの範囲にあった。
また、この時多孔質シリカａまたはｂにアミノ化合物を添加・反応させた多孔質シリカ誘導体Ａ１、Ａ２またはＢ１、Ｂ２は、反応が進むにつれて細孔経、細孔容量が低下していることから多孔質シリカの細孔内にアミノ化合物が導入されたことが示唆された。

試験例１
三口フラスコにマロノニトリル１５ｍｍｏｌと製造例１で得られた多孔質シリカ誘導体Ａ１：０．１ｇを混合した。この混合液に窒素下にてトルエンを添加後、ベンズアルデヒド１５ｍｍｏｌを添加し３５℃で攪拌し一定時間毎にサンプリングを行った。生成されたベンジリデンマロノニトリル（Ｃ_１０Ｈ_６Ｎ_２）量はガスクロマトグラフイー（キャピラリーカラム：ＤＢ−Ｗａｘ／水素イオン炎検出器）にて測定した。

試験例２
多孔質シリカ誘導体Ａ１の代わりに多孔質シリカ誘導体Ａ２を使用した以外は試験例１と同様に試験を行なった。

試験例３
多孔質シリカ誘導体Ａ１の代わりにシリカゲル誘導体Ｃ２を使用した以外は試験例１と同様に試験を行なった。
試験例１〜３の結果を図７に示す。

図７に示すように６０分間までの多孔質シリカ誘導体Ａ２を触媒として使用し生成したベンジリデンマロノニトリル（Ｃ_１０Ｈ_６Ｎ_２）量は、多孔質シリカ誘導体Ａ１と比較して増加した。この時、シリカゲル誘導体Ｃ２を触媒として使用し生成したベンジリデンマロノニトリル（Ｃ_１０Ｈ_６Ｎ_２）量は、多孔質シリカ誘導体Ａ１、多孔質シリカ誘導体Ａ２と比較して低かった。
また、１００分間までの多孔質シリカ誘導体Ａ２を触媒として使用したベンジリデンマロノニトリル（Ｃ_１０Ｈ_６Ｎ_２）の生成速度は、多孔質シリカ誘導体Ａ１を使用した場合と比較して増加した。この時、シリカゲル誘導体Ｃ２を触媒として使用したベンジリデンマロノニトリル（Ｃ_１０Ｈ_６Ｎ_２）の生成速度は、多孔質シリカ誘導体Ａ１、多孔質シリカ誘導体Ａ２と比較して遅かった。

試験例４
多孔質シリカ誘導体Ａ１の代わりに多孔質シリカ誘導体Ｂ１、Ｂ２を使用した以外は試験例１と同様に試験を行なった。結果を図８に示す。

図８に示すように６０分間までの多孔質シリカ誘導体Ｂ２を触媒として使用したベンジリデンマロノニトリル（Ｃ_１０Ｈ_６Ｎ_２）量は、多孔質シリカ誘導体Ｂ１と比較して増加した。
また、６０分間までの多孔質シリカ誘導体Ｂ２を触媒として使用したベンジリデンマロノニトリル（Ｃ_１０Ｈ_６Ｎ_２）生成速度は、多孔質シリカ誘導体Ｂ１と比較して増加した。

試験例５
試験例１〜４の結果よりＴＯＦ［ターンオーバー頻度：多孔質シリカ誘導体ｍｍｏｌ×時間^−１］を算出した。結果を表３に示す。

表３に示すように多孔質シリカ誘導体Ａ２を触媒として使用したクネーベナーゲル縮合のＴＯＦは多孔質シリカ誘導体Ａ１を触媒として使用した場合と比較して増大した。この時、シリカゲル誘導体Ｃ２を触媒として使用したクネーベナーゲル縮合のＴＯＦは多孔質シリカ誘導体Ａ１及び多孔質シリカ誘導体Ａ２を使用した場合と比較して低かった。
また、表３に示すように多孔質シリカ誘導体Ｂ２を触媒として使用したクネーベナーゲル縮合のＴＯＦは多孔質シリカ誘導体Ｂ１を触媒として使用した場合と比較して増大した。

本発明により触媒活性の優れた多孔質シリカ誘導体を提供することができ、その産業上の利用価値は大である。

本発明の多孔質シリカ誘導体の概略フローの図である。本発明の多孔質シリカ誘導体の概念的模式図である。Ｘ線回折パターンの測定の図である。Ｘ線回折パターンの測定の図である。赤外線吸収スペクトルの測定の図である。赤外線吸収スペクトルの測定の図である。ベンジリデンマロノニトリルの測定結果の図である。ベンジリデンマロノニトリルの測定結果の図である。

Claims

ｄ間隔が２ｎｍより大きい位置に少なくとも１つのピークを持ち、最強のピークの５０％より大きい相対強度でｄ間隔が１ｎｍから２ｎｍの範囲でピークが存在しないＸ線回折パターンを有し、平均細孔径２〜８ｎｍ、細孔容量０．３〜１．５ｃｍ^３／ｇ、比表面積２００〜１５００ｍ^２／ｇであって、ＹＸｎＮＨ_２（式中、ＸｎはＣｎＨ_２ｎ、ＹはＯＣＮＨ、ｎは１〜５の整数を示す。）で表される構造を有するアミノ化合物構造を含有する多孔質シリカ誘導体。
ｄ間隔が２ｎｍより大きい位置に少なくとも１つのピークを持ち、最強のピークの３０％より大きい相対強度でｄ間隔が１ｎｍから２ｎｍの範囲でピークが存在しないＸ線回折パターンを有し、平均細孔径２〜８ｎｍ、細孔容量０．３〜１．５ｃｍ^３／ｇ、比表面積２００〜１５００ｍ^２／ｇであって、ＹＸｎＮＨ_２（式中、ＸｎはＣｎＨ_２ｎ、ＹはＯＣＮＨ、ｎは１〜５の整数を示す。）で表される構造を有するアミノ化合物構造を含有する多孔質シリカ誘導体。
アミノ化合物構造が多孔質シリカ誘導体の細孔内にある請求項１または２記載の多孔質シリカ誘導体。
アミノ基含量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜３いずれか記載の多孔質シリカ誘導体。
請求項１〜４いずれか記載の多孔質シリカ誘導体を含有するクネーベナーゲル縮合反応に用いることを特徴とする触媒。