JPS5971308A - キレ−ト樹脂とその製造法及び吸着処理法 - Google Patents
キレ−ト樹脂とその製造法及び吸着処理法Info
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- JPS5971308A JPS5971308A JP18183682A JP18183682A JPS5971308A JP S5971308 A JPS5971308 A JP S5971308A JP 18183682 A JP18183682 A JP 18183682A JP 18183682 A JP18183682 A JP 18183682A JP S5971308 A JPS5971308 A JP S5971308A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、キレート樹脂とその製造法及び吸着処理法に
関するものである。
関するものである。
従来から、金属イオンと錯体形成能のめるリガンドを高
分子化合物に導入したキレート樹脂に関しては８種々研
究報告されており、その中で現在。
分子化合物に導入したキレート樹脂に関しては８種々研
究報告されており、その中で現在。
イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂０例えば。
ｊ）ｏｗｅχＡ−１（ダウケミカル社製）、ダイヤイオ
ンＣ！Ｒ−１０、２０（三菱化成社製）およびユニセレ
ツクＵＲ−１０、２０、８０（ユニチカ社製）などが商
品化されている。しかし、これらの樹脂は吸着される金
属イオンの選択性が乏しく、特にＣａ２＋、 Ｃｄ”＋
などの選択吸着性に問題がある。また、これらのキレー
ト樹脂に用いるマトリックスの樹脂は、スチレン系樹脂
やフェノール系樹脂にみられるようにきわめて疎水性を
もったものが多い。そのため。
ンＣ！Ｒ−１０、２０（三菱化成社製）およびユニセレ
ツクＵＲ−１０、２０、８０（ユニチカ社製）などが商
品化されている。しかし、これらの樹脂は吸着される金
属イオンの選択性が乏しく、特にＣａ２＋、 Ｃｄ”＋
などの選択吸着性に問題がある。また、これらのキレー
ト樹脂に用いるマトリックスの樹脂は、スチレン系樹脂
やフェノール系樹脂にみられるようにきわめて疎水性を
もったものが多い。そのため。
水系の含金属被処理液に対して使用した場合、キレート
樹脂と被処理液の親和性が乏しく、配位子と金属イオン
の充分な接触が保てない。
樹脂と被処理液の親和性が乏しく、配位子と金属イオン
の充分な接触が保てない。
従って、従来のキレート樹脂は、金属イオンの配位能を
有する配位子が有効に生かされないため。
有する配位子が有効に生かされないため。
金属イオンの吸着量が低く、吸着速度も遅いなどの欠点
をもっており、金属イオンを効率よく除去できないこと
が多かった。
をもっており、金属イオンを効率よく除去できないこと
が多かった。
本発明者らは、これら問題点を解決すべく鋭意研究した
結果０分子内にイミノジ酢酸構造とエチレンオキシド構
造とを有する化合物を／１０ゲノアＩレキル基を有する
樹脂に導入すると、金属イオンの吸着量が高く、吸着速
度も速いキレート樹脂が得られることを見い出し２本発
明を完成した。
結果０分子内にイミノジ酢酸構造とエチレンオキシド構
造とを有する化合物を／１０ゲノアＩレキル基を有する
樹脂に導入すると、金属イオンの吸着量が高く、吸着速
度も速いキレート樹脂が得られることを見い出し２本発
明を完成した。
すなわち２本発明は、一般式（１）で示されるキレート
形成基を有するキレート樹脂及び一般式（ＩＩ）（式中
Ｉｔ１は炭素数２〜４のアＩレキレン基、几、及びＰｌ
、はそれぞれアルキル基又はアリ−Ｊし基を表し。
形成基を有するキレート樹脂及び一般式（ＩＩ）（式中
Ｉｔ１は炭素数２〜４のアＩレキレン基、几、及びＰｌ
、はそれぞれアルキル基又はアリ−Ｊし基を表し。
ｎは１〜３０の整数を表す。）
で示されろイミノジ酢酸誘導体又は一般式佃）（式中Ｒ
１は炭素数２〜４のアＪレキレン基、ｎは１〜３００：
）整数を表す。） で示されろイミノジニトリル誘導体とノ＼ロゲノアルキ
ル基を有する樹脂とをアルカリ触媒の存在下で反応させ
てハロゲノフルキル基のハロケン原子の一部又は全部に
一般式（ＩＩ）で示されるイミノジ酢酸誘導体又は一般
式（社）で示されるイミノジニトリル誘導体を導入した
反応生成物を得０次いで得られた反応生成物を加水分解
させろことを特徴とす一般式（Ｉ）で示されるキレート
形成基を有するキレート樹脂の製造法ならびにかがるキ
レート樹脂を金属イオンを含む水溶液と接触させること
を特徴とする吸着処理法である。
１は炭素数２〜４のアＪレキレン基、ｎは１〜３００：
）整数を表す。） で示されろイミノジニトリル誘導体とノ＼ロゲノアルキ
ル基を有する樹脂とをアルカリ触媒の存在下で反応させ
てハロゲノフルキル基のハロケン原子の一部又は全部に
一般式（ＩＩ）で示されるイミノジ酢酸誘導体又は一般
式（社）で示されるイミノジニトリル誘導体を導入した
反応生成物を得０次いで得られた反応生成物を加水分解
させろことを特徴とす一般式（Ｉ）で示されるキレート
形成基を有するキレート樹脂の製造法ならびにかがるキ
レート樹脂を金属イオンを含む水溶液と接触させること
を特徴とする吸着処理法である。
（式中Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基１Ｍは水素原
子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアン
モニウム基を表し、ｎは１〜８ｏの整数を表す。） 本発明のキレート樹脂は１種々の金属イオンにの岐、着
処理に適用できる。その金属イオンとしては、−えば
ｊ、Ｊ３＋、 Ｉｇｊ Ｂａ＋、 Ｏｅ”、 ｃｏ２＋
、 Ｃａ２＋、 Ｃａ２＋。
子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアン
モニウム基を表し、ｎは１〜８ｏの整数を表す。） 本発明のキレート樹脂は１種々の金属イオンにの岐、着
処理に適用できる。その金属イオンとしては、−えば
ｊ、Ｊ３＋、 Ｉｇｊ Ｂａ＋、 Ｏｅ”、 ｃｏ２＋
、 Ｃａ２＋、 Ｃａ２＋。
Ｏｒ３＋、Ｂｕａ＋、 Ｆ、３−１−、Ｆｅ”、Ｇｄ３
”、Ｈｇ２＋ 、Ｈｏ３＋、Ｌａ３＋ Ｍｎ２＋Ｍｇ２
＋、 Ｎ、１ｓ＋、 Ｎｐ＋ 、 ｐｂ２＋ 、 ８ｎ
２＋ 、 ８ｒ２＋ 、 ｒｒ＋ｂｓ＋ ； ｙ３＋、
ｚｎ２＋。
”、Ｈｇ２＋ 、Ｈｏ３＋、Ｌａ３＋ Ｍｎ２＋Ｍｇ２
＋、 Ｎ、１ｓ＋、 Ｎｐ＋ 、 ｐｂ２＋ 、 ８ｎ
２＋ 、 ８ｒ２＋ 、 ｒｒ＋ｂｓ＋ ； ｙ３＋、
ｚｎ２＋。
Ｎａ＋などがあげられろ。
本発明のキレート樹脂は、疎水性のマトリックス樹脂か
ら親水性で、かつ分子鎖が動き易いアルキレンオキシド
構造を経てリガンドをもつため。
ら親水性で、かつ分子鎖が動き易いアルキレンオキシド
構造を経てリガンドをもつため。
従来のイミノジ酢酸基をもつキレート樹脂にみられない
種々の特性を付与できる。
種々の特性を付与できる。
すなわちキレート樹肥を産業を利用しうるためには、樹
脂自体はめる程度の機械的強度を必要とするため、スチ
レン系樹脂やフェノール系樹脂が用いられている。これ
らのマトリックス樹脂を親水性の構造にかえろと０．Ｉ
：記の機械的強度がそこなわｊろが１本発明のキレート
樹脂は、樹脂の機械的強度を何らそこなうことがなく１
種々の金属イオノに対する吸着速度が著しく向ｔし、交
換容量の顕著な増大を図ることができろ。更に本発明の
キレート樹脂が、イミノジ酢酸基を有する市販の樹脂に
比べ、 Ｃａ”、 Ｃｄ”＋などの特定の金属イオンに
対して、高い選択吸着性を有している。
脂自体はめる程度の機械的強度を必要とするため、スチ
レン系樹脂やフェノール系樹脂が用いられている。これ
らのマトリックス樹脂を親水性の構造にかえろと０．Ｉ
：記の機械的強度がそこなわｊろが１本発明のキレート
樹脂は、樹脂の機械的強度を何らそこなうことがなく１
種々の金属イオノに対する吸着速度が著しく向ｔし、交
換容量の顕著な増大を図ることができろ。更に本発明の
キレート樹脂が、イミノジ酢酸基を有する市販の樹脂に
比べ、 Ｃａ”、 Ｃｄ”＋などの特定の金属イオンに
対して、高い選択吸着性を有している。
本発明のキレート樹脂は、特に一般式（１）中のＲ１が
エチレン基で、ｎが１〜１０であることが好ましい。
エチレン基で、ｎが１〜１０であることが好ましい。
本発明に用いられるノ１０ゲノアｌレキｌし基を有すル
樹脂としては１例えば、スチレンージビニｉレベンゼン
共重合体、スチレンージエチレンク゛リコールジメタク
リレート共重合体、スチレン−ジビニルスルホン酸共重
合体、スチレンージビニＪレエーテル共重合体などのノ
＼ロゲノメチル化体があげられ、その中でもクロロメチ
ル化体が好ましく、特にスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体のクロロメチル化体が好ましい。また、ポリ（２
，６−ジプロモメチルー１．４−フェニルエーテル）、
ポリエピクロルヒドリンなども用いられろ。
樹脂としては１例えば、スチレンージビニｉレベンゼン
共重合体、スチレンージエチレンク゛リコールジメタク
リレート共重合体、スチレン−ジビニルスルホン酸共重
合体、スチレンージビニＪレエーテル共重合体などのノ
＼ロゲノメチル化体があげられ、その中でもクロロメチ
ル化体が好ましく、特にスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体のクロロメチル化体が好ましい。また、ポリ（２
，６−ジプロモメチルー１．４−フェニルエーテル）、
ポリエピクロルヒドリンなども用いられろ。
本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で示されるイミノジ
酢酸誘導体としては、一般式α）中のＲ１がエチレン基
であることが好ましく、ｎが１〜１０．特に２〜５であ
ることが好ましい。この具体例とし°Ｃは。
酢酸誘導体としては、一般式α）中のＲ１がエチレン基
であることが好ましく、ｎが１〜１０．特に２〜５であ
ることが好ましい。この具体例とし°Ｃは。
例えば、Ｎ−とドロキシエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルカル
ボキシメチルアミン、Ｎ＋ジオキシエチレン＋Ｎ、Ｎ−
ジメチルカルボキシメチルアミン。
ボキシメチルアミン、Ｎ＋ジオキシエチレン＋Ｎ、Ｎ−
ジメチルカルボキシメチルアミン。
Ｎ＋トリオキシエチレン＋Ｎ、Ｎ−ジエチルカルボキシ
メチルアミン、Ｎ石テトラオキシエチレンナＮ、Ｎ−ジ
メチルカルボキシメチルアミン、Ｎ＋ペンタオキシエチ
レン＋Ｎ、Ｎ−ジメチルカルボキシメチルアミン、Ｎ＋
ジオキシエチレン＋Ｎ。
メチルアミン、Ｎ石テトラオキシエチレンナＮ、Ｎ−ジ
メチルカルボキシメチルアミン、Ｎ＋ペンタオキシエチ
レン＋Ｎ、Ｎ−ジメチルカルボキシメチルアミン、Ｎ＋
ジオキシエチレン＋Ｎ。
Ｎ−ジエチルカルボキシメチルアミン、Ｎ（ジオキシエ
チレン）Ｎ、Ｎジフェニルカルボキシメチルアミンなど
があげられる。また、一般式α）で示されるイミノジニ
トリル誘導体としては、一般式の中のＲ１がエチレン基
であることが好ましく、ｎが１〜１０ 、特に２〜５で
あることが好ましい、この具体例としては１例えば、Ｎ
−とドロキシエチル−Ｎ、Ｎ−ジシアノメチルアミン、
Ｎｆジオキシエチレン＋Ｎ、Ｎ−ジシアノメチルアミン
、Ｎ（−トＩＪ オキシエチレン＋Ｎ、Ｎ−ジシアノメ
チルアミン、Ｎ０テトラオキシエチレン＋Ｎ、Ｎ−ジシ
アノメチルアミン、Ｎ＋ペンタオキシエチレシ±Ｎ、Ｎ
ジシアノメチルアミンなどがゐげられる。
チレン）Ｎ、Ｎジフェニルカルボキシメチルアミンなど
があげられる。また、一般式α）で示されるイミノジニ
トリル誘導体としては、一般式の中のＲ１がエチレン基
であることが好ましく、ｎが１〜１０ 、特に２〜５で
あることが好ましい、この具体例としては１例えば、Ｎ
−とドロキシエチル−Ｎ、Ｎ−ジシアノメチルアミン、
Ｎｆジオキシエチレン＋Ｎ、Ｎ−ジシアノメチルアミン
、Ｎ（−トＩＪ オキシエチレン＋Ｎ、Ｎ−ジシアノメ
チルアミン、Ｎ０テトラオキシエチレン＋Ｎ、Ｎ−ジシ
アノメチルアミン、Ｎ＋ペンタオキシエチレシ±Ｎ、Ｎ
ジシアノメチルアミンなどがゐげられる。
これらの一般式〇）で示されるイミノジ酢酸誘導体及び
一般式（ＩＩＩ）でイミノジニトリル誘導体を得ルには
１例えば、イミノジ酢酸エステル又はイミノジアセトニ
トリル１モルに対して、エチレンオキシド１〜１０モル
の割合で、 １００〜１８０ ’Ｑで数時間〜数十時間
反応させればよい。
一般式（ＩＩＩ）でイミノジニトリル誘導体を得ルには
１例えば、イミノジ酢酸エステル又はイミノジアセトニ
トリル１モルに対して、エチレンオキシド１〜１０モル
の割合で、 １００〜１８０ ’Ｑで数時間〜数十時間
反応させればよい。
本発明のキレート樹脂を得るには、たとえば−次のまう
な方法を採用することができる。すなわち、まず、一般
式ＯＮ）で示されろイミノジ酢酸誘導体又は一般式ＧＩ
［）で示されろイミノジニトリル誘導体とハロゲノアル
キル基を有する樹脂とをアルカリの存在下で反応させて
ハロゲノアルキル基のハロゲン原子の一部又は全部に一
般式（［）で示されろイミノジ酢酸誘導体又は一般式ａ
）で示されるイミノジニトリル誘導体を導入した反応生
成物を得ろ。
な方法を採用することができる。すなわち、まず、一般
式ＯＮ）で示されろイミノジ酢酸誘導体又は一般式ＧＩ
［）で示されろイミノジニトリル誘導体とハロゲノアル
キル基を有する樹脂とをアルカリの存在下で反応させて
ハロゲノアルキル基のハロゲン原子の一部又は全部に一
般式（［）で示されろイミノジ酢酸誘導体又は一般式ａ
）で示されるイミノジニトリル誘導体を導入した反応生
成物を得ろ。
そのためには１例えば、ハロゲノアルキル基を有する樹
脂のハロゲノアルキル基１モルに対し、一般式１）で示
されるイＥ 、／ジ酢酸誘導体又は一般式（Ｖｌ）で示
されるイミノジニトリル誘導体１．０〜２０モルヲ無溶
媒又はトルエン、ジオキサン、アセトン。
脂のハロゲノアルキル基１モルに対し、一般式１）で示
されるイＥ 、／ジ酢酸誘導体又は一般式（Ｖｌ）で示
されるイミノジニトリル誘導体１．０〜２０モルヲ無溶
媒又はトルエン、ジオキサン、アセトン。
エーテル、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン
、アルコールなどの溶媒中、 ｇｏ〜１８０″Ｃの温度
で、一般式α）で示されるイミノジ酢酸誘導体又は一般
式部で示されるイミノジニトリｌし８導体に対し、１．
０〜８．０倍量のアルカリ触媒の存在下で数時間から１
７０時間反応させればよし）。このときの導入基として
は１反応条件により変化する力≦。
、アルコールなどの溶媒中、 ｇｏ〜１８０″Ｃの温度
で、一般式α）で示されるイミノジ酢酸誘導体又は一般
式部で示されるイミノジニトリｌし８導体に対し、１．
０〜８．０倍量のアルカリ触媒の存在下で数時間から１
７０時間反応させればよし）。このときの導入基として
は１反応条件により変化する力≦。
例えば、ハロゲノアルキル基を有する樹脂力（クロロメ
チル基を乾燥樹脂１ｇ当たり６．４ミリモＪし有するス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体（ジビニルベンゼン
３重量％）で、一般式（１）で示されるキレート形成基
がＲ，＝エチレン基、Ｈ＝２．Ｍ＝水素の場合には、乾
燥樹脂１ｇ当り、 ０．２ Ｅ ’ＪモＪし〜２８
ミリモル導入される。また、アルカリ触媒としては。例
えば、金属ナトリウム、 ＮａＨ、ＮａＯＨ。
チル基を乾燥樹脂１ｇ当たり６．４ミリモＪし有するス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体（ジビニルベンゼン
３重量％）で、一般式（１）で示されるキレート形成基
がＲ，＝エチレン基、Ｈ＝２．Ｍ＝水素の場合には、乾
燥樹脂１ｇ当り、 ０．２ Ｅ ’ＪモＪし〜２８
ミリモル導入される。また、アルカリ触媒としては。例
えば、金属ナトリウム、 ＮａＨ、ＮａＯＨ。
ＫＯＨが用いられる。
次にｔ記で得られた反応生成物を加水分解させる。その
ためには１例えば１反応生成物を０．１〜８モル１１の
塩酸、硫酸などの鉱酸の存在下、５０〜１００°Ｃの温
度で１〜８時間反応させて加水分解すればよい。このと
き２反応生成物を単離することなく１反応生成物に水を
加えてそのまま加水分解させてもよい。
ためには１例えば１反応生成物を０．１〜８モル１１の
塩酸、硫酸などの鉱酸の存在下、５０〜１００°Ｃの温
度で１〜８時間反応させて加水分解すればよい。このと
き２反応生成物を単離することなく１反応生成物に水を
加えてそのまま加水分解させてもよい。
このようにして得た本発明のキレート樹脂は。
ビーズ状、粉末状、塊状、板状、膜状、環状、糸状など
のような形態でも用いられるが０通常はビーズ状のキレ
ート樹脂が用いられる。
のような形態でも用いられるが０通常はビーズ状のキレ
ート樹脂が用いられる。
本発明のキレート樹脂は、その形状に応じて種々の方法
での使用が可能であり９例えばカラムまたは塔に充填し
、これに金属含有液を通液するかめるいは本発明のキレ
ート樹脂を金属含有溶液中に浸漬するなどの方法で用い
られろ。この場合。
での使用が可能であり９例えばカラムまたは塔に充填し
、これに金属含有液を通液するかめるいは本発明のキレ
ート樹脂を金属含有溶液中に浸漬するなどの方法で用い
られろ。この場合。
金属含有溶液の温度としては１例えば、５℃〜９５°Ｃ
の間が適当で、１５〜５０°Ｃの間が好ましく、金属イ
オンを樹脂に接触させる時間としては例えば１分〜５０
時間の間が適当で、１０分〜２時間の間が好ましい。ま
た、金属イオンを吸着した本発明のキレート樹脂からの
金属イオンの回収は、一般市販のキレート樹脂やイオン
交換樹脂と同じように鉱酸水溶液またはアルカリ性水溶
液と接触させることにまり容易に行なわれ、また再生さ
れた樹脂は。
の間が適当で、１５〜５０°Ｃの間が好ましく、金属イ
オンを樹脂に接触させる時間としては例えば１分〜５０
時間の間が適当で、１０分〜２時間の間が好ましい。ま
た、金属イオンを吸着した本発明のキレート樹脂からの
金属イオンの回収は、一般市販のキレート樹脂やイオン
交換樹脂と同じように鉱酸水溶液またはアルカリ性水溶
液と接触させることにまり容易に行なわれ、また再生さ
れた樹脂は。
何回も繰り返し使用可能である。
本発明のキレート樹脂は９以上詳述してきたよぅな簡単
な製造法で得られ、高い選択吸着性と種々の金属イオン
に対する速ＬＡ吸着速度および高シ１゜交換容量を示す
新規なキレート樹脂である。
な製造法で得られ、高い選択吸着性と種々の金属イオン
に対する速ＬＡ吸着速度および高シ１゜交換容量を示す
新規なキレート樹脂である。
また１本発明のキレート樹脂は、イミノジ酢酸基を有す
るキレート樹脂の用途に加え、さら尋とソーダ中のＯａ
２＋ 、 Ｍｇ”＋金属イオンの除去やヒト血清タンパ
ク質や血漿成分であろα２−８Ｒ糖タン／ｆり質の分類
、インターフェロンの精製、ヒトラクトフェリンの分類
などの生化学分野におけるメタＩレキレートアフイニテ
イクロマトウ°ラフイーへの応用などの新しい用途に使
用可能なものである。
るキレート樹脂の用途に加え、さら尋とソーダ中のＯａ
２＋ 、 Ｍｇ”＋金属イオンの除去やヒト血清タンパ
ク質や血漿成分であろα２−８Ｒ糖タン／ｆり質の分類
、インターフェロンの精製、ヒトラクトフェリンの分類
などの生化学分野におけるメタＩレキレートアフイニテ
イクロマトウ°ラフイーへの応用などの新しい用途に使
用可能なものである。
次に実施例にまり本発明をさら薯こ具体的１こ説明する
Ｏ 参考例１（一般式ａ）で示されるイミノジ酢酸誘導体の
合成。） 耐圧の反応容器にイミノジ酢酸エチｐしを８７．８ｇｚ
タ／ −ＩＬ７２０ｍ１！ 、水２（ｍ／仕込み、エ
チレンオキシド２７．７ ｇをｏ ’ｃ下で封入し、密
閉後、１５０°Ｃで１２時間加熱攪拌した。反応後、ア
フレコ−ｊしと未反応エステル及び水を真空減圧下で加
熱除去しテコ後。
Ｏ 参考例１（一般式ａ）で示されるイミノジ酢酸誘導体の
合成。） 耐圧の反応容器にイミノジ酢酸エチｐしを８７．８ｇｚ
タ／ −ＩＬ７２０ｍ１！ 、水２（ｍ／仕込み、エ
チレンオキシド２７．７ ｇをｏ ’ｃ下で封入し、密
閉後、１５０°Ｃで１２時間加熱攪拌した。反応後、ア
フレコ−ｊしと未反応エステル及び水を真空減圧下で加
熱除去しテコ後。
淡黄色の生成物を６２．５ｇ取出した。
得られた生成物を核磁気共鳴スペクレレ、赤外吸収スペ
クトル、元素分析により同定ｔ、、 Ｎ＋）リオキシエ
チレン＋Ｎ、Ｎ−ジエチＩレカＩレボキシメチルアミン
を得た。
クトル、元素分析により同定ｔ、、 Ｎ＋）リオキシエ
チレン＋Ｎ、Ｎ−ジエチＩレカＩレボキシメチルアミン
を得た。
得られた化合物の構造を下式に示す。
核磁気共鳴スペクトルのピーク値は以下の通りであった
。
。
δ１−６ ＰＰｍ （ＯＨ，、６Ｈ） 、 δ２．Ｂ
〜８．ｌｐｐｍ （Ｎ −ＯＨ，。
〜８．ｌｐｐｍ （Ｎ −ＯＨ，。
２Ｈ）
δ８．４ ＰＰｍ （Ｎ −監００２ 、４ｎ ）
、δ８．６ ＰＰ” （Ｏ’ｈ元素分析値ＯＷＮ原子比
（計算値；１４．実測値；１８．８ ） 参考例２〜４（一般式（５）で示されろイミノジニトリ
ル誘導体の合成。） 耐圧の反応容器にイミノジアセトニトリＩし１９ｇとエ
チレンオキシド２８ｇを０℃下で封入し、１２０°Ｃで
１０時間、加熱攪拌した。反応後１反応系を減圧下、加
熱して未反応ニトリル化合物を除去した後、淡黄色の生
成物４４ｇを得た。
、δ８．６ ＰＰ” （Ｏ’ｈ元素分析値ＯＷＮ原子比
（計算値；１４．実測値；１８．８ ） 参考例２〜４（一般式（５）で示されろイミノジニトリ
ル誘導体の合成。） 耐圧の反応容器にイミノジアセトニトリＩし１９ｇとエ
チレンオキシド２８ｇを０℃下で封入し、１２０°Ｃで
１０時間、加熱攪拌した。反応後１反応系を減圧下、加
熱して未反応ニトリル化合物を除去した後、淡黄色の生
成物４４ｇを得た。
得られた生成物を核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペ
クトル、元素分析より分析したところ。
クトル、元素分析より分析したところ。
下式に示す、Ｎ−ｅ）リオキシエチレン＋Ｎ、Ｎ−ジシ
アノメチルアミン（参考例２）であった。
アノメチルアミン（参考例２）であった。
核磁気共鳴スペクトル；δ２．８〜８．１ ｐｐｍ（Ｎ
−ＣＨ２゜２Ｈ）、δ８．２ ｐｐｍ （Ｎ ＣＨ２
ＣＮ、４Ｈ） 、δ８．６ ｐｐｍ（ＯＣＨ２Ｃ−、ｌ
０Ｈ）元素分析Ｃ／Ｎ比（計算値；８．８８．実測値；
３．８９） また、上記と同様にしてエチレンオキサイド２モルが付
加したＮ＋ジオキシエチレン＋Ｎ、Ｎ−ジシアノメチル
アミン（参考例３）、又はエチレンオキサイド２モルが
付加したＮ＋ペンタオキシエチレン＋Ｎ、Ｎ−ジシアノ
メチルアミン（参考例４）を得た。
−ＣＨ２゜２Ｈ）、δ８．２ ｐｐｍ （Ｎ ＣＨ２
ＣＮ、４Ｈ） 、δ８．６ ｐｐｍ（ＯＣＨ２Ｃ−、ｌ
０Ｈ）元素分析Ｃ／Ｎ比（計算値；８．８８．実測値；
３．８９） また、上記と同様にしてエチレンオキサイド２モルが付
加したＮ＋ジオキシエチレン＋Ｎ、Ｎ−ジシアノメチル
アミン（参考例３）、又はエチレンオキサイド２モルが
付加したＮ＋ペンタオキシエチレン＋Ｎ、Ｎ−ジシアノ
メチルアミン（参考例４）を得た。
実施例１
参考例８で得た化合物（Ｒ＝ −ＣＮ ） ８１．５
ｇ（０，１７２モル）を４０ｍ１のトルエンに溶解させ
、攪拌しながら系を窒素置換した。この反応系に窒素下
でナトリウムハイドライド８．２ｇ（０，１８８モル）
を入れ、室温で水素ガスが発生しなくなるまで攪拌を続
けた。
ｇ（０，１７２モル）を４０ｍ１のトルエンに溶解させ
、攪拌しながら系を窒素置換した。この反応系に窒素下
でナトリウムハイドライド８．２ｇ（０，１８８モル）
を入れ、室温で水素ガスが発生しなくなるまで攪拌を続
けた。
続いてクロロメチル化ポリスチｌノン（クロロメチル化
度９５％、３％ジビニルベンゼン架橋）８ｇを加えて窒
素下８０°Ｃで４８時間反応させて反応生成物を得た。
度９５％、３％ジビニルベンゼン架橋）８ｇを加えて窒
素下８０°Ｃで４８時間反応させて反応生成物を得た。
この反応生成物を日別し、 ＴＨＦ／Ｈ２α４／ｉ）溶
媒５００ｃｃとＴＨＦ １００ ｃｃで洗浄した後、真
空乾燥した。
媒５００ｃｃとＴＨＦ １００ ｃｃで洗浄した後、真
空乾燥した。
次にこの反応生成物を５０％Ｈ２ＳＯ４５０ｅ６中、７
０〜８０′Ｃで５時間加水分解した後、蒸留水で十分に
洗浄して本発明のビーズ状のキレート樹脂を得た。
０〜８０′Ｃで５時間加水分解した後、蒸留水で十分に
洗浄して本発明のビーズ状のキレート樹脂を得た。
実施例２
参考例２で得た化合物ａ９ｇ（ｏ、＋７２モル）を用い
て、実施例１と同様な方法で本発明のキレート樹脂を合
成した。
て、実施例１と同様な方法で本発明のキレート樹脂を合
成した。
実施例８
参考例４で得た化合物４６．ｅｇ（ｏ、ｔ７２モル）を
用いて、実施例１と同様な方法で本発明のキレート樹脂
を合成した。
用いて、実施例１と同様な方法で本発明のキレート樹脂
を合成した。
実施例４
実施例２で得られた樹脂のＣａ”！と対する選択吸着性
を調べるため、おのおの０．０１ ｒｏｏＥ々のＣａ
。
を調べるため、おのおの０．０１ ｒｏｏＥ々のＣａ
。
Ｍｇ！＋を含むｐ）Ｉ７の水溶液５０１ａｔＧこ、檀１
月旨０．５ ｇを加え、２５°Ｃで２４時間振盪した後
、樹Ｂ旨を分ｓｉｔ、。
月旨０．５ ｇを加え、２５°Ｃで２４時間振盪した後
、樹Ｂ旨を分ｓｉｔ、。
溶液中に残存する金属イオン量を原子吸光法で求めた。
その結果を表１に示す。
尚、比較のために、ポ１ノスチレンーイミノージ酢酸型
の市販キレート樹脂（比較例１）を用し１で同様の処理
を行った。
の市販キレート樹脂（比較例１）を用し１で同様の処理
を行った。
実施例５
実施例２で得られた樹脂及び比較例１の樹脂のＣｄ”＋
およびＺｎ’＋を含む水溶液からの金属イオンの吸着量
を測定して樹脂の金属イオンの選択吸着性能について検
討した。
およびＺｎ’＋を含む水溶液からの金属イオンの吸着量
を測定して樹脂の金属イオンの選択吸着性能について検
討した。
なお、水溶液の金属イオン濃度およびｐＨは次のとおり
である。
である。
（Ｃｄ”） −（Ｚｎ”）＝０．０１ｍｏν１． ｐＨ
＝５．他の条件は。
＝５．他の条件は。
実施例４と同様に行った。
その結果を表２に示す。
実施例、６゜
実施例１，２．８で得た樹脂をあらかじめ調整した１、
ＯＯＯｐｐＭのＣａ’＋イオンを含有する水溶液にそれ
ぞれ投入して３０′Ｃで２４時間振とうした。その後。
ＯＯＯｐｐＭのＣａ’＋イオンを含有する水溶液にそれ
ぞれ投入して３０′Ｃで２４時間振とうした。その後。
液中の残Ｃａ’“濃度を原子吸光計で測定することによ
り、 Ｃａ２＋の樹脂吸着量を求めた。
り、 Ｃａ２＋の樹脂吸着量を求めた。
その結果を表３に示す。
表３
実施例７
実施例２で得られた樹脂と市販の樹脂（比較例１）の吸
着速度を比較するため、樹脂０．１ｇを１１００ｐｐの
ｐ ｅ３＋イオンを含有する水溶液に加え、８０°Ｃで
８０分間振とうした。
着速度を比較するため、樹脂０．１ｇを１１００ｐｐの
ｐ ｅ３＋イオンを含有する水溶液に加え、８０°Ｃで
８０分間振とうした。
なお、あらかじめ求めたＦｆｆ３＋イオンの平衡吸着量
に対する３０分後の吸着量を吸着速度とした。
に対する３０分後の吸着量を吸着速度とした。
その結果を表４に示す。
表４
実施例８
参考例１で得られた化合物２．５ｇを４５ｍｌのトルエ
ンに溶解させ、攪拌しながら２反応系を窒素置換した。
ンに溶解させ、攪拌しながら２反応系を窒素置換した。
系内へ窒素雰囲気下でナトリウムハイドライド３．２ｇ
を入れ、室温で水素ガスが発生しなくなるまで攪拌を続
けた。続いて、クロルメチル化ポリスチレン（クロロメ
チル化度９５％、８％ジビニルベンゼン架橋）８ｇを加
えて、窒素下８０°Ｃで４８時間反応させて反応生成物
を得た。この反応生成物を日別し、 ＴＨＦ／Ｈ，Ｏ（
４： ｉ ）溶媒５００ＣＣとＴＨＦ １００ ｃｃで
洗浄した後、真空乾燥した。次に。
を入れ、室温で水素ガスが発生しなくなるまで攪拌を続
けた。続いて、クロルメチル化ポリスチレン（クロロメ
チル化度９５％、８％ジビニルベンゼン架橋）８ｇを加
えて、窒素下８０°Ｃで４８時間反応させて反応生成物
を得た。この反応生成物を日別し、 ＴＨＦ／Ｈ，Ｏ（
４： ｉ ）溶媒５００ＣＣとＴＨＦ １００ ｃｃで
洗浄した後、真空乾燥した。次に。
この反応生成物を５０％硫酸ｊ５０１１Ｉｌ中、７０〜
８０℃で。
８０℃で。
５時間加水分解した後、蒸留水で充分洗浄して本発明の
ビーズ状のキレート樹脂を得た。
ビーズ状のキレート樹脂を得た。
次に得られた樹脂のＣａ２＋イオンに対する選択吸着性
を調べるため、Ｃａ２＋イオン Ｍｇ２＋イオンの濃度
０．０１モル／ｌずつ含まれているｐＨ７の水溶液５０
ｔｓｌに樹脂０．５ｇを加え、２５℃で次時間振とうし
た後。
を調べるため、Ｃａ２＋イオン Ｍｇ２＋イオンの濃度
０．０１モル／ｌずつ含まれているｐＨ７の水溶液５０
ｔｓｌに樹脂０．５ｇを加え、２５℃で次時間振とうし
た後。
樹脂を分離し、溶液中に残存する金属イオンを原子吸光
法で求め、ｔｉｌ −樹脂の金属イオ
ン吸着量を求めた。
法で求め、ｔｉｌ −樹脂の金属イオ
ン吸着量を求めた。
尚、比較のため、ポリスチレン−イミノジ酢酸型の市販
キレート樹脂（比較例１）として、同様の処理を行なっ
た。
キレート樹脂（比較例１）として、同様の処理を行なっ
た。
得られた結果を表５に示す。
表５
このように本発明のキレート樹脂は、金属イオノンの吸
着容量及び特定金属イオンの選択吸着性に著ろしい向ｔ
が認められた。
着容量及び特定金属イオンの選択吸着性に著ろしい向ｔ
が認められた。
更に、吸着速度、を比較するため、樹脂０１ｇをｔｏｏ
ｐｐｍ のＦ０３＋イオンを含有する水溶液に加え。
ｐｐｍ のＦ０３＋イオンを含有する水溶液に加え。
８０°Ｃで８０分間振とうした。この樹脂の平衡吸着量
に対する比を吸着速度を示すノ（ラメ−ターとして比較
例１の樹脂の結果との比較を表６に示した。
に対する比を吸着速度を示すノ（ラメ−ターとして比較
例１の樹脂の結果との比較を表６に示した。
表６
特許出願人 ユニチカ株式会社
Claims (6)
- （１）一般式（１） （式中Ｒ，は炭素数２〜４のアｌレキレン基、Ｍｌよ水
素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は
アンモニウム基を表し、ｎｌよ１〜８０の整数を表す。 ） でホされるキレート形成基を有するキレート樹りｌ旨。 - （２）Ｒ１がエチレン基であり、ｎｌ（１〜１０である
特許請求の範囲第１項記載のキレート樹りｌ旨。 - （３） 一般式（ｌＩ） （式中塩は炭素数２〜４のアｌレキレン基、Ｒ２及び鳥
はそれぞれアルレキ２し基又をよアＩＪ −１し基を表
し。 ｎは１〜８０の整数を表す。） で示されるイミノジ酢酸誘導体又は一般式（ＩＩ）（式
中Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜８０の
整数を表す。） で示されるイミノジニトリル誘導体とハロゲノアルキル
基を有する樹脂とをアルカリ触媒の存在下で反応させて
ハロゲノアルキル基のハロゲンｉ子の一部又は全部に一
般式１）で示されるイミノジ酢酸誘導体又は一般式（１
［）＊示されるイミノジニトリル誘導体を導入した反応
生成物を得９次いで得られた反応生成物を加水分解させ
ることを特徴とする一般式（Ｉ） （式中Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｍは水素原
子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアン
モニウム基を表し、ｎは１〜８０の整数を表す。） で示されろキレート形成基を有するキレート樹脂の製造
法。 - （４） Ｒ１がエチレン基であり、ｎが１〜１ｏであ
る特許請求の範囲第８項記載の製造法。 - （５）一般式（Ｉ） （式中用は炭素数２〜４のアルキレン基２Ｍは水素原子
、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアンモ
ニウム基を表し、ｎは１〜８ｏの整数を表す。） で示されるキレート形成基を有するキレート樹脂・ を
金属イオンを含む水溶液と接触させることを特徴とする
吸着処理法。 - （６） Ｒ１がエチレン基であり、ｎが１〜１ｏであ
る特許請求の範囲第５項記載の吸着処理法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18183682A JPS5971308A (ja) | 1982-10-14 | 1982-10-14 | キレ−ト樹脂とその製造法及び吸着処理法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18183682A JPS5971308A (ja) | 1982-10-14 | 1982-10-14 | キレ−ト樹脂とその製造法及び吸着処理法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5971308A true JPS5971308A (ja) | 1984-04-23 |
Family
ID=16107659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18183682A Pending JPS5971308A (ja) | 1982-10-14 | 1982-10-14 | キレ−ト樹脂とその製造法及び吸着処理法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5971308A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016208593A1 (ja) * | 2015-06-22 | 2016-12-29 | 三菱化学株式会社 | イミノジ酢酸型キレート樹脂、およびその製造方法 |
-
1982
- 1982-10-14 JP JP18183682A patent/JPS5971308A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016208593A1 (ja) * | 2015-06-22 | 2016-12-29 | 三菱化学株式会社 | イミノジ酢酸型キレート樹脂、およびその製造方法 |
| US10577480B2 (en) | 2015-06-22 | 2020-03-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Iminodiacetate chelating resin and manufacturing method therefor |
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