JP3135804B2 - 白金及び／又はパラジウムの吸着剤並びに回収方法 - Google Patents
白金及び／又はパラジウムの吸着剤並びに回収方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、貴金属回収技術に係わ
り、白金及び／又はパラジウムを吸着する物質と白金及
びパラジウムを含む溶液から、白金とパラジウムを回収
する方法に関するものである。
り、白金及び／又はパラジウムを吸着する物質と白金及
びパラジウムを含む溶液から、白金とパラジウムを回収
する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】キトサンが各種の金属イオンに対して優
れた吸着能を有することは、以前より知られており、分
析化学の分野においてはクロマトグラフィー的な利用が
なされてきた。キトサンはそのままでは、常温において
酢酸や蟻酸などの有機酸に全ての濃度範囲において溶解
する。塩酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸に対して、0.
05〜1.0規定の濃度範囲において溶解する。また硫酸に
は、殆ど溶解しない性質を有する。キトサンを溶解する
性質を有する酸水溶液を用いる場合は、エピクロロヒド
リン等で架橋して樹脂化をおこなう方法があり、本発明
者はこれを応用して、キトサンの酸に溶ける性質を改良
して架橋処理を施したキトサンが白金及びパラジウムの
回収に際して極めて有利に工業化出来ること、架橋処理
を施したキトサンに吸着したパラジウムは強酸性下で溶
離させることが出来ること、架橋処理を施したキトサン
に吸着した白金及びパラジウムの溶離挙動には顕著な差
異があり、パラジウムを選択的に溶離出来ることを提示
した。（化学工学会徳島大会講演予稿集133 （198
9））。
れた吸着能を有することは、以前より知られており、分
析化学の分野においてはクロマトグラフィー的な利用が
なされてきた。キトサンはそのままでは、常温において
酢酸や蟻酸などの有機酸に全ての濃度範囲において溶解
する。塩酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸に対して、0.
05〜1.0規定の濃度範囲において溶解する。また硫酸に
は、殆ど溶解しない性質を有する。キトサンを溶解する
性質を有する酸水溶液を用いる場合は、エピクロロヒド
リン等で架橋して樹脂化をおこなう方法があり、本発明
者はこれを応用して、キトサンの酸に溶ける性質を改良
して架橋処理を施したキトサンが白金及びパラジウムの
回収に際して極めて有利に工業化出来ること、架橋処理
を施したキトサンに吸着したパラジウムは強酸性下で溶
離させることが出来ること、架橋処理を施したキトサン
に吸着した白金及びパラジウムの溶離挙動には顕著な差
異があり、パラジウムを選択的に溶離出来ることを提示
した。（化学工学会徳島大会講演予稿集133 （198
9））。
【０００３】しかしながら、架橋処理を施したキトサン
は、キトサン中の官能基の一部が架橋に使用されるの
で、飽和吸着量は架橋処理を施すと約40％減少してしま
うこと。パラジウムの溶離に際して溶離率が約70％であ
り、必ずしも高くないこと。白金の溶離は５％程度であ
り、極めて溶離が困難であることなどの問題点があっ
た。
は、キトサン中の官能基の一部が架橋に使用されるの
で、飽和吸着量は架橋処理を施すと約40％減少してしま
うこと。パラジウムの溶離に際して溶離率が約70％であ
り、必ずしも高くないこと。白金の溶離は５％程度であ
り、極めて溶離が困難であることなどの問題点があっ
た。
【０００４】
【発明の目的】本発明の目的は、キトサンを工業的な金
属の分離、回収、精製に利用するところにあり、希少金
属のなかでも極めて高価な白金とパラジウムをより有利
に回収することが出来る貴金属の吸着物質とその回収方
法を提供するところにある。
属の分離、回収、精製に利用するところにあり、希少金
属のなかでも極めて高価な白金とパラジウムをより有利
に回収することが出来る貴金属の吸着物質とその回収方
法を提供するところにある。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】本発明の特徴は、第１
に化１で示されるキトサンのＣ2 位に結合したアミノ基
の水素原子の一方を（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯ
Ｈ）〔ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）〕n ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 （ただしｎ＝０〜２）で表
されるポリアミノカルボキシル基を有する炭化水素鎖、
その中でも特に（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）
ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2 Ｎ（Ｃ
Ｈ2 ＣＯＯＨ）2 で表される炭化水素鎖で置換した化２
で表されるキトサン誘導体（以後これをＤＴＰＡ型キト
サンと略称する）が貴金属に対して特異な吸着能、脱着
能を有することを見出したことにある。すなわち工業的
には、キトサンの酸に溶ける性質は極めて使い勝手の悪
い物であり、また架橋処理を施して樹脂化したキトサン
が白金及びパラジウムに対して吸着能の低下をもたらす
ことは公知であった。
に化１で示されるキトサンのＣ2 位に結合したアミノ基
の水素原子の一方を（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯ
Ｈ）〔ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）〕n ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 （ただしｎ＝０〜２）で表
されるポリアミノカルボキシル基を有する炭化水素鎖、
その中でも特に（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）
ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2 Ｎ（Ｃ
Ｈ2 ＣＯＯＨ）2 で表される炭化水素鎖で置換した化２
で表されるキトサン誘導体（以後これをＤＴＰＡ型キト
サンと略称する）が貴金属に対して特異な吸着能、脱着
能を有することを見出したことにある。すなわち工業的
には、キトサンの酸に溶ける性質は極めて使い勝手の悪
い物であり、また架橋処理を施して樹脂化したキトサン
が白金及びパラジウムに対して吸着能の低下をもたらす
ことは公知であった。
【０００６】
【化１】
【０００７】
【化２】
【０００８】本発明によるキトサン誘導体は、架橋処理
を施していないにもかかわらず、硫酸や 5.5mol/dm3 以
下の濃度の塩酸水溶液には溶解せず、しかも飽和吸着量
の阻害程度が少ない特徴を有する。
を施していないにもかかわらず、硫酸や 5.5mol/dm3 以
下の濃度の塩酸水溶液には溶解せず、しかも飽和吸着量
の阻害程度が少ない特徴を有する。
【０００９】第２には、本発明によるキトサン誘導体に
吸着した白金の溶離回収が可能であることを見出したこ
とにある。
吸着した白金の溶離回収が可能であることを見出したこ
とにある。
【００１０】第３には、本発明によるキトサン誘導体を
用いた場合には、溶離する際に用いる溶離液の酸濃度の
違いにより、キトサン誘導体に吸着した白金及びパラジ
ウムを選択的に溶離し、分離回収が可能であることを見
出したところにある。
用いた場合には、溶離する際に用いる溶離液の酸濃度の
違いにより、キトサン誘導体に吸着した白金及びパラジ
ウムを選択的に溶離し、分離回収が可能であることを見
出したところにある。
【００１１】
【作用】本発明で用いるキトサン誘導体は、キトサンの
Ｃ2 位に結合したアミノ基を（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ
2 ＣＯＯＨ）〔ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）〕n
ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 で表されるポリア
ミノカルボキシル基を有する炭化水素鎖で置換したもの
である。キトサンのＣ2 位に結合したアミノ基を（Ｃ＝
Ｏ）ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）〔ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（Ｃ
Ｈ2 ＣＯＯＨ）〕n ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）
2 で表されるポリアミノカルボキシル基を有する炭化水
素鎖で置換したものの例として、キトサンのＣ2 位に結
合したアミノ基に、無水ジエチレントリアミン５酢酸
（無水ＤＴＰＡ）を作用させて得たキトサン誘導体があ
る。本吸着剤は原料のキトサンと無水ジエチレントリア
ミン５酢酸（無水ＤＴＰＡ）とを１：３のモル比で酢酸
とメタノールの混合水溶液中で約12時間、室温で掻き混
ぜることにより容易に合成することができる。本吸着剤
はそのままでは原料のキトサンと同様な平均粒径が 0.5
mm以下の微小な粉体であるが、充填物として利用しやす
いように粒径が数mm程度の粒子に加工することも既存の
技術で可能である。
Ｃ2 位に結合したアミノ基を（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ
2 ＣＯＯＨ）〔ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）〕n
ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 で表されるポリア
ミノカルボキシル基を有する炭化水素鎖で置換したもの
である。キトサンのＣ2 位に結合したアミノ基を（Ｃ＝
Ｏ）ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）〔ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（Ｃ
Ｈ2 ＣＯＯＨ）〕n ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）
2 で表されるポリアミノカルボキシル基を有する炭化水
素鎖で置換したものの例として、キトサンのＣ2 位に結
合したアミノ基に、無水ジエチレントリアミン５酢酸
（無水ＤＴＰＡ）を作用させて得たキトサン誘導体があ
る。本吸着剤は原料のキトサンと無水ジエチレントリア
ミン５酢酸（無水ＤＴＰＡ）とを１：３のモル比で酢酸
とメタノールの混合水溶液中で約12時間、室温で掻き混
ぜることにより容易に合成することができる。本吸着剤
はそのままでは原料のキトサンと同様な平均粒径が 0.5
mm以下の微小な粉体であるが、充填物として利用しやす
いように粒径が数mm程度の粒子に加工することも既存の
技術で可能である。
【００１２】本発明方法に用いるキトサン誘導体は、従
来の架橋処理を施したキトサンと異なり、従来キトサン
中に含まれる官能基を損なうことなくアミノ基にポリア
ミノカルボキシアルキル付与をしており、吸着能が低下
するといった問題がおこりにくい。またポリアミノカル
ボキシメチル付与によりパラジウムと白金の飽和吸着容
量が増加するといった新たな特性が付与されている。キ
トサンのＣ2 位に結合したアミノ基の水素原子の１つを
ポリアミノカルボキシル基を有する炭化水素鎖で置換し
たキトサン誘導体は、パラジウムを吸着させた後、３〜
5.5mol/dm3 の濃度の塩酸によりパラジウムを溶離回収
することができる。即ち、この濃度範囲の塩酸水溶液を
用いれば１回の回分操作で80％以上のパラジウムを溶離
させることが可能である。これは、従来の架橋処理を施
したキトサンと異なり、キトサンのＣ2 位に結合したア
ミノ基の水素原子をポリアミノカルボキシル基を有する
炭化水素鎖で置換したキトサン誘導体を用いる効果にほ
かならない。本発明方法により、パラジウムの溶離は、
極めて容易となり、工業的には溶離液が少なくてすみ、
かつ溶離液中のパラジウム濃度を高めることができるな
どの利点がある。
来の架橋処理を施したキトサンと異なり、従来キトサン
中に含まれる官能基を損なうことなくアミノ基にポリア
ミノカルボキシアルキル付与をしており、吸着能が低下
するといった問題がおこりにくい。またポリアミノカル
ボキシメチル付与によりパラジウムと白金の飽和吸着容
量が増加するといった新たな特性が付与されている。キ
トサンのＣ2 位に結合したアミノ基の水素原子の１つを
ポリアミノカルボキシル基を有する炭化水素鎖で置換し
たキトサン誘導体は、パラジウムを吸着させた後、３〜
5.5mol/dm3 の濃度の塩酸によりパラジウムを溶離回収
することができる。即ち、この濃度範囲の塩酸水溶液を
用いれば１回の回分操作で80％以上のパラジウムを溶離
させることが可能である。これは、従来の架橋処理を施
したキトサンと異なり、キトサンのＣ2 位に結合したア
ミノ基の水素原子をポリアミノカルボキシル基を有する
炭化水素鎖で置換したキトサン誘導体を用いる効果にほ
かならない。本発明方法により、パラジウムの溶離は、
極めて容易となり、工業的には溶離液が少なくてすみ、
かつ溶離液中のパラジウム濃度を高めることができるな
どの利点がある。
【００１３】また溶離液にキトサン誘導体を溶解させる
ことなくパラジウムを回収することができ、かつ溶離後
のキトサン誘導体は再利用が可能となる利点がある。キ
トサンのＣ2 位に結合したアミノ基の水素原子の１つを
ポリアミノカルボキシル基を有する炭化水素鎖で置換し
たキトサン誘導体は、白金を吸着させた後、４〜 5.5mo
l/dm3 の濃度の塩酸水溶液により白金を溶離回収するこ
とができる。4.4mol/dm3 の濃度の塩酸溶液では、キト
サン誘導体に吸着した白金のうち約45％を溶離回収する
ことができる。しかし溶離液がこれよりも強酸性になる
と、吸着剤の溶解が起こる。従来の架橋処理を施したキ
トサンに白金を吸着させたものからの溶離は極めて難し
く、１規定以上の塩酸溶液ではキトサンに吸着した白金
のうち約５％程度が溶離するにすぎず、焼却や王水抽出
などの工程を経て回収する方が容易であった。
ことなくパラジウムを回収することができ、かつ溶離後
のキトサン誘導体は再利用が可能となる利点がある。キ
トサンのＣ2 位に結合したアミノ基の水素原子の１つを
ポリアミノカルボキシル基を有する炭化水素鎖で置換し
たキトサン誘導体は、白金を吸着させた後、４〜 5.5mo
l/dm3 の濃度の塩酸水溶液により白金を溶離回収するこ
とができる。4.4mol/dm3 の濃度の塩酸溶液では、キト
サン誘導体に吸着した白金のうち約45％を溶離回収する
ことができる。しかし溶離液がこれよりも強酸性になる
と、吸着剤の溶解が起こる。従来の架橋処理を施したキ
トサンに白金を吸着させたものからの溶離は極めて難し
く、１規定以上の塩酸溶液ではキトサンに吸着した白金
のうち約５％程度が溶離するにすぎず、焼却や王水抽出
などの工程を経て回収する方が容易であった。
【００１４】しかし本発明方法は、白金の溶離回収を可
能とし、溶離後のキトサン誘導体は再利用が可能となる
利点がある。酸濃度によるパラジウムと白金の溶離率の
差は、パラジウムと白金の分離回収を可能とする。すな
わち、３mol/dm3 以上４mol/dm3 未満の濃度の塩酸でパ
ラジウムのみを溶離した後、白金は４mol/dm3 以上 5.4
mol/dm3 以下の濃度の塩酸で溶離すれば良い。
能とし、溶離後のキトサン誘導体は再利用が可能となる
利点がある。酸濃度によるパラジウムと白金の溶離率の
差は、パラジウムと白金の分離回収を可能とする。すな
わち、３mol/dm3 以上４mol/dm3 未満の濃度の塩酸でパ
ラジウムのみを溶離した後、白金は４mol/dm3 以上 5.4
mol/dm3 以下の濃度の塩酸で溶離すれば良い。
【００１５】
【実施例１】 ＤＴＰＡ型キトサンの合成法。 ２容量％の希酢酸水溶液 200mlに５ｇのキトサンを溶か
し、メタノールを加えて 500mlとした。この溶液に33ｇ
の無水ジエチレントリアミン５酢酸を懸濁させた 100ml
のメタノールを加え、さらにメタノールを加えて 750ml
の溶液とした。室温で一晩撹拌した後、沈殿物をろ過し
0.5Ｍの苛性ソーダ水溶液で洗浄して未反応のジエチレ
ントリアミン５酢酸を除去した。蒸留水と 0.1規定の硫
酸を流して洗浄を行い、最後に流出液が中性になるまで
蒸留水で洗浄した。真空乾燥を行い、 5.3ｇの白色粉末
の固体を得た。中和滴定による固体内カルボキシル基の
総量から求めた官能基の導入率は34％であった。
し、メタノールを加えて 500mlとした。この溶液に33ｇ
の無水ジエチレントリアミン５酢酸を懸濁させた 100ml
のメタノールを加え、さらにメタノールを加えて 750ml
の溶液とした。室温で一晩撹拌した後、沈殿物をろ過し
0.5Ｍの苛性ソーダ水溶液で洗浄して未反応のジエチレ
ントリアミン５酢酸を除去した。蒸留水と 0.1規定の硫
酸を流して洗浄を行い、最後に流出液が中性になるまで
蒸留水で洗浄した。真空乾燥を行い、 5.3ｇの白色粉末
の固体を得た。中和滴定による固体内カルボキシル基の
総量から求めた官能基の導入率は34％であった。
【００１６】
【実施例２】 ＤＴＰＡ型キトサンによるパラジウムの吸着ならびに他
の化学修飾キトサンとの比較（塩酸濃度の影響）。 実施例１で合成された吸着剤の50mgを用いて約１mmol/d
m3の濃度のパラジウムを含む様々な濃度の塩酸水溶液を
15mlと30℃に保たれた三角フラスコ中で振り混ぜたとこ
ろ、図１において●で示すような吸着割合と塩酸濃度と
の関係が得られた。比較のための同図にキトサンのＣ2
位に結合したアミノ基の水素原子に一方をＣＨ2 ＣＯＯ
Ｈで表されるカルボキシメチル基で置換したことを特徴
とする吸着剤（ＣＭ−１キトサン、△で示す）、ならび
にアミノ基の両方の水素原子をカルボキシメチル基で置
換したことを特徴とする吸着剤（ＣＭ−２キトサン、□
で示す）による吸着割合も示す。明らかに本発明で合成
されたＤＴＰＡ型キトサンによる吸着が他の吸着剤に比
較して高濃度の塩酸中からでもパラジウムを吸着できる
ことが判る。
の化学修飾キトサンとの比較（塩酸濃度の影響）。 実施例１で合成された吸着剤の50mgを用いて約１mmol/d
m3の濃度のパラジウムを含む様々な濃度の塩酸水溶液を
15mlと30℃に保たれた三角フラスコ中で振り混ぜたとこ
ろ、図１において●で示すような吸着割合と塩酸濃度と
の関係が得られた。比較のための同図にキトサンのＣ2
位に結合したアミノ基の水素原子に一方をＣＨ2 ＣＯＯ
Ｈで表されるカルボキシメチル基で置換したことを特徴
とする吸着剤（ＣＭ−１キトサン、△で示す）、ならび
にアミノ基の両方の水素原子をカルボキシメチル基で置
換したことを特徴とする吸着剤（ＣＭ−２キトサン、□
で示す）による吸着割合も示す。明らかに本発明で合成
されたＤＴＰＡ型キトサンによる吸着が他の吸着剤に比
較して高濃度の塩酸中からでもパラジウムを吸着できる
ことが判る。
【００１７】
【実施例３】 ＤＴＰＡ型キトサンによるパラジウムの吸着（飽和吸着
量）。 実施例１で合成された吸着剤の50mgを用いて様々な濃度
のパラジウムを含む約10mmol/dm3の濃度の塩酸水溶液を
15mlと30℃に保たれた三角フラスコ中で振り混ぜたとこ
ろ、図２に示すようなパラジウムの吸着量と吸着後に水
溶液中に残存しているパラジウムの濃度との関係が得ら
れた。この結果よりＤＴＰＡ型キトサンに対するパラジ
ウムの飽和吸着量（交換容量）は 2.5mol/kgと求められ
た。原料のキトサンのそれは 2.2mol/kgであり、吸着量
の増大が認められた。
量）。 実施例１で合成された吸着剤の50mgを用いて様々な濃度
のパラジウムを含む約10mmol/dm3の濃度の塩酸水溶液を
15mlと30℃に保たれた三角フラスコ中で振り混ぜたとこ
ろ、図２に示すようなパラジウムの吸着量と吸着後に水
溶液中に残存しているパラジウムの濃度との関係が得ら
れた。この結果よりＤＴＰＡ型キトサンに対するパラジ
ウムの飽和吸着量（交換容量）は 2.5mol/kgと求められ
た。原料のキトサンのそれは 2.2mol/kgであり、吸着量
の増大が認められた。
【００１８】
【実施例４】 ＤＴＰＡ型キトサンによる白金の吸着ならびに他の化学
修飾キトサンとの比較（塩酸濃度の影響）。 実施例１で合成された吸着剤の50mgを用いて約 0.5mmol
/dm3の濃度の白金を含む様々な濃度の塩酸水溶液を15ml
と30℃に保たれた三角フラスコ中で振り混ぜたところ、
図３において●で示すような吸着割合と塩酸濃度との関
係が得られた。比較のために同図にキトサンのＣ2 位に
結合したアミノ基の水素原子に一方をＣＨ2 ＣＯＯＨで
表されるカルボキシメチル基で置換したことを特徴とす
る吸着剤（ＣＭ−１キトサン、△で示す）、ならびにア
ミノ基の両方の水素原子をカルボキシメチル基で置換し
たことを特徴とする吸着剤（ＣＭ−２キトサン、□で示
す）による吸着割合も示す。塩酸濃度が0.03〜１mol/dm
3 の範囲においては他の吸着剤の方が吸着割合は大きい
が、0.01〜0.03mol/dm3 の範囲においては他の吸着剤と
同様にほぼ 100％近い吸着割合になっており、１mol/dm
3 以上の領域においてはＤＴＰＡ型キトサンの方が吸着
割合は大きい。
修飾キトサンとの比較（塩酸濃度の影響）。 実施例１で合成された吸着剤の50mgを用いて約 0.5mmol
/dm3の濃度の白金を含む様々な濃度の塩酸水溶液を15ml
と30℃に保たれた三角フラスコ中で振り混ぜたところ、
図３において●で示すような吸着割合と塩酸濃度との関
係が得られた。比較のために同図にキトサンのＣ2 位に
結合したアミノ基の水素原子に一方をＣＨ2 ＣＯＯＨで
表されるカルボキシメチル基で置換したことを特徴とす
る吸着剤（ＣＭ−１キトサン、△で示す）、ならびにア
ミノ基の両方の水素原子をカルボキシメチル基で置換し
たことを特徴とする吸着剤（ＣＭ−２キトサン、□で示
す）による吸着割合も示す。塩酸濃度が0.03〜１mol/dm
3 の範囲においては他の吸着剤の方が吸着割合は大きい
が、0.01〜0.03mol/dm3 の範囲においては他の吸着剤と
同様にほぼ 100％近い吸着割合になっており、１mol/dm
3 以上の領域においてはＤＴＰＡ型キトサンの方が吸着
割合は大きい。
【００１９】
【実施例５】 ＤＴＰＡ型キトサンによる白金の吸着（飽和吸着量）。 実施例１で合成された吸着剤の50mgを用いて様々な濃度
の白金を含む約10mmol/dm3の濃度の塩酸水溶液を15mlと
30℃に保たれた三角フラスコ中で振り混ぜたところ、図
４に示すような白金の吸着量と吸着後に水溶液中に残存
している白金の濃度との関係が得られた。この結果によ
りＤＴＰＡ型キトサンに対する白金の飽和吸着量（交換
容量）は 2.2mol/kgと求められた。これに対して原料の
キトサン、キトサンのＣ2 位に結合したアミノ基の水素
原子の一方をＣＨ2 ＣＯＯＨで表されるカルボキシメチ
ル基で置換したことを特徴とする吸着剤、ならびにアミ
ノ基の両方の水素原子をカルボキシメチル基で置換した
ことを特徴とする吸着剤によるそれはいずれも1.6mol/k
g であり、かなりの吸着量の増大が、認められた。
の白金を含む約10mmol/dm3の濃度の塩酸水溶液を15mlと
30℃に保たれた三角フラスコ中で振り混ぜたところ、図
４に示すような白金の吸着量と吸着後に水溶液中に残存
している白金の濃度との関係が得られた。この結果によ
りＤＴＰＡ型キトサンに対する白金の飽和吸着量（交換
容量）は 2.2mol/kgと求められた。これに対して原料の
キトサン、キトサンのＣ2 位に結合したアミノ基の水素
原子の一方をＣＨ2 ＣＯＯＨで表されるカルボキシメチ
ル基で置換したことを特徴とする吸着剤、ならびにアミ
ノ基の両方の水素原子をカルボキシメチル基で置換した
ことを特徴とする吸着剤によるそれはいずれも1.6mol/k
g であり、かなりの吸着量の増大が、認められた。
【００２０】
【実施例６】 ＤＴＰＡ型キトサンに吸着した白金とパラジウムの溶
離。 300ppm の濃度のパラジウム又は白金を含む10mmol/dm3
の濃度の塩酸水溶液60mlと 0.3ｇのＤＴＰＡ型キトサン
とを振り混ぜて吸着を行なった。吸着後、蒸留水で洗
浄、真空乾燥させたＤＴＰＡ型キトサン20mgと様々な濃
度の塩酸水溶液15mlとを振り混ぜて金属の脱着を行なっ
た。塩酸濃度とパラジウム又は白金の溶離割合の関係を
図５に示す。パラジウムはすべての濃度において80％程
度が溶離され、白金は 5.3mol/dm3 の濃度の塩酸により
45％が溶離された。なお、上記塩酸濃度範囲でＤＴＰＡ
型キトサンはまったく、溶解しなかった。これに対し、
キトサンは１mol/dm3 以上の塩酸で溶解してしまい、耐
酸溶解性が大幅に向上している。
離。 300ppm の濃度のパラジウム又は白金を含む10mmol/dm3
の濃度の塩酸水溶液60mlと 0.3ｇのＤＴＰＡ型キトサン
とを振り混ぜて吸着を行なった。吸着後、蒸留水で洗
浄、真空乾燥させたＤＴＰＡ型キトサン20mgと様々な濃
度の塩酸水溶液15mlとを振り混ぜて金属の脱着を行なっ
た。塩酸濃度とパラジウム又は白金の溶離割合の関係を
図５に示す。パラジウムはすべての濃度において80％程
度が溶離され、白金は 5.3mol/dm3 の濃度の塩酸により
45％が溶離された。なお、上記塩酸濃度範囲でＤＴＰＡ
型キトサンはまったく、溶解しなかった。これに対し、
キトサンは１mol/dm3 以上の塩酸で溶解してしまい、耐
酸溶解性が大幅に向上している。
【００２１】
【実施例７】 白金とパラジウムの吸着分離。 実施例１で合成された吸着剤の50mgを用いて約 0.5mmol
/dm3の濃度の白金と１mmol/dm3の濃度のパラジウムを含
むの濃度が３mol/dm3 の塩酸水溶液を15mlと30℃に保た
れた三角フラスコ中で振り混ぜたところ、パラジウムは
全く吸着されなかったのに対して白金は70％吸着され
た。このように本吸着剤を用いることにより白金をパラ
ジウムに対して選択的に吸着・分離することが可能であ
る。
/dm3の濃度の白金と１mmol/dm3の濃度のパラジウムを含
むの濃度が３mol/dm3 の塩酸水溶液を15mlと30℃に保た
れた三角フラスコ中で振り混ぜたところ、パラジウムは
全く吸着されなかったのに対して白金は70％吸着され
た。このように本吸着剤を用いることにより白金をパラ
ジウムに対して選択的に吸着・分離することが可能であ
る。
【００２２】
【実施例８】 白金とパラジウムの脱着分離。 300ppm の濃度のパラジウムと同濃度の白金を含む10mmo
l/dm3の濃度の塩酸水溶液15mlと20mgのＤＴＰＡ型キト
サンとを振り混ぜて吸着を行なった。吸着後、蒸留水で
洗浄、真空乾燥させ、３mol/dm3 濃度の塩酸水溶液15ml
とを振り混ぜて金属の脱着を行なった。パラジウムは80
％程度が溶離されたのにたいして、白金は全く溶離され
なかった。このようにして両者を同時に吸着させ、３〜
４mol/dm3 濃度の塩酸水溶液でパラジウムのみを選択的
に溶離されることにより白金からパラジウムを分離する
ことが可能である。
l/dm3の濃度の塩酸水溶液15mlと20mgのＤＴＰＡ型キト
サンとを振り混ぜて吸着を行なった。吸着後、蒸留水で
洗浄、真空乾燥させ、３mol/dm3 濃度の塩酸水溶液15ml
とを振り混ぜて金属の脱着を行なった。パラジウムは80
％程度が溶離されたのにたいして、白金は全く溶離され
なかった。このようにして両者を同時に吸着させ、３〜
４mol/dm3 濃度の塩酸水溶液でパラジウムのみを選択的
に溶離されることにより白金からパラジウムを分離する
ことが可能である。
【００２３】
【発明の効果】本発明は、酸に溶けるため工業的に利用
しにくかったキトサンを改良したもので、酸に溶解する
ことなく、また飽和吸着量が低下することがないもので
ある。さらに白金の溶離も容易に行なうことができ、工
業的に貴重な白金やパラジウムの効率的回収に役立つも
のである。
しにくかったキトサンを改良したもので、酸に溶解する
ことなく、また飽和吸着量が低下することがないもので
ある。さらに白金の溶離も容易に行なうことができ、工
業的に貴重な白金やパラジウムの効率的回収に役立つも
のである。
【図１】ＤＴＰＡ型及びその他の化学修飾キトサンによ
るパラジウムの吸着に対する塩酸濃度の影響を示すグラ
フ。
るパラジウムの吸着に対する塩酸濃度の影響を示すグラ
フ。
【図２】ＤＴＰＡ型キトサンによるパラジウム吸着量と
パラジウム濃度の関係を示すグラフ。
パラジウム濃度の関係を示すグラフ。
【図３】ＤＴＰＡ型及びその他の化学修飾キトサンによ
る白金の吸着に対する塩酸濃度の影響を示すグラフ。
る白金の吸着に対する塩酸濃度の影響を示すグラフ。
【図４】ＤＴＰＡ型キトサンによる白金吸着量と白金濃
度の関係を示すグラフ。
度の関係を示すグラフ。
【図５】白金又はパラジウムを吸着したＤＴＰＡ型キト
サンからの溶離に対する塩酸濃度の影響を示すグラフ。
サンからの溶離に対する塩酸濃度の影響を示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−262531（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−112128（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−62465（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 20/00 - 20/34
Claims (8)
- 【請求項１】 キトサンのＣ2 位に結合したアミノ基の
水素原子の一方が、一般式（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2
ＣＯＯＨ）〔ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）〕n Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 で表される（ただし
ｎ＝０〜２）ポリアミノカルボキシル基を有する炭化水
素鎖で置換されていることを特徴とする白金及び／又は
パラジウムの吸着剤。 - 【請求項２】 上記一般式で表されるポリアミノカルボ
キシル基を有する炭化水素鎖が（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ2 Ｎ（Ｃ
Ｈ2 ＣＯＯＨ）ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）ＣＨ
2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 であることを特徴とす
る請求項１に記載の白金及び／又はパラジウムの吸着
剤。 - 【請求項３】 白金及び／又はパラジウムを含む溶液に
キトサンのＣ2 位に結合したアミノ基の水素原子の一方
を一般式（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）〔ＣＨ
2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）〕n ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（Ｃ
Ｈ2 ＣＯＯＨ）2 で表される（ただしｎ＝０〜２）ポリ
アミノカルボキシル基を有する炭化水素鎖で置換した吸
着剤を添加し、白金及び／又はパラジウムを吸着させて
回収することを特徴とする白金及び／又はパラジウムの
回収方法。 - 【請求項４】 上記白金及び／又はパラジウムを含む溶
液が、白金又はパラジウムを含む溶液であり、吸着剤を
添加するときの溶液中塩酸濃度が白金溶液の場合は0.01
mol/dm3 以上４mol/dm3 未満であり、パラジウム溶液の
場合は0.01mol/dm3 以上 2.5mol/dm3 未満であることを
特徴とする請求項３記載の白金及び／又はパラジウムの
回収方法。 - 【請求項５】 上記白金及び／又はパラジウムを含む溶
液が、白金及びパラジウムを含む溶液であり、吸着剤を
添加するときの溶液中塩酸濃度を３mol/dm3以上４mol/d
m3 未満とし、白金のみを選択的に吸着することを特徴
とする請求項３記載の白金及び／又はパラジウムの回収
方法。 - 【請求項６】 請求項３又は請求項４記載の白金及び／
又はパラジウムの回収方法により白金又はパラジウムを
回収した後、該白金又はパラジウムを吸着した吸着剤に
さらに、白金を吸着した吸着剤には濃度４mol/dm3 以上
5.4mol/dm3以下の塩酸溶液を接触させ、パラジウムを
吸着した吸着剤には濃度３mol/dm3 以上５mol/dm3 以下
の塩酸溶液を接触させることにより、白金又はパラジウ
ムを溶離して回収することを特徴とする白金及び／又は
パラジウムの回収方法。 - 【請求項７】 請求項５記載の白金及び／又はパラジウ
ムの回収方法により白金及びパラジウムを回収した後、
該白金及びパラジウムを吸着した吸着剤に、さらに塩酸
濃度３mol/dm3 以上４mol/dm3 未満の塩酸溶液を接触さ
せ、パラジウムを溶離させて回収した後、パラジウムを
溶離した後の吸着剤を塩酸濃度４mol/dm3 以上 5.4mol/
dm3 以下の塩酸溶液を接触させ白金を溶離させて回収す
ることを特徴とする白金及び／又はパラジウムの回収方
法。 - 【請求項８】 上記一般式で表されるポリアミノカルボ
キシル基を有する炭化水素鎖が（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ2 Ｎ（Ｃ
Ｈ2 ＣＯＯＨ）ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）ＣＨ
2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 であることを特徴とす
る請求項３、４、５、６又は７記載の白金及び／又はパ
ラジウムの回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06268390A JP3135804B2 (ja) | 1994-10-06 | 1994-10-06 | 白金及び／又はパラジウムの吸着剤並びに回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06268390A JP3135804B2 (ja) | 1994-10-06 | 1994-10-06 | 白金及び／又はパラジウムの吸着剤並びに回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08103652A JPH08103652A (ja) | 1996-04-23 |
| JP3135804B2 true JP3135804B2 (ja) | 2001-02-19 |
Family
ID=17457815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06268390A Expired - Fee Related JP3135804B2 (ja) | 1994-10-06 | 1994-10-06 | 白金及び／又はパラジウムの吸着剤並びに回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3135804B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101844073A (zh) * | 2010-06-07 | 2010-09-29 | 河南工业大学 | 适用于脱除油脂中胶质和色素的固体吸附剂及其应用 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002055191A1 (fr) * | 2000-12-27 | 2002-07-18 | Muromachi Chemical Co., Ltd. | Adsorbant sélectif pour métaux nobles du groupe du platine |
| JP4852743B2 (ja) * | 2005-08-17 | 2012-01-11 | 国立大学法人 宮崎大学 | 吸着剤及びその製造方法 |
-
1994
- 1994-10-06 JP JP06268390A patent/JP3135804B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101844073A (zh) * | 2010-06-07 | 2010-09-29 | 河南工业大学 | 适用于脱除油脂中胶质和色素的固体吸附剂及其应用 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08103652A (ja) | 1996-04-23 |
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