JP3053102B2 - 溶離特性に優れる白金及びパラジウムの吸着物質並びにそれを使った白金及び/又はパラジウムの回収方法 - Google Patents

溶離特性に優れる白金及びパラジウムの吸着物質並びにそれを使った白金及び/又はパラジウムの回収方法

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JP3053102B2 JP2060526A JP6052690A JP3053102B2 JP 3053102 B2 JP3053102 B2 JP 3053102B2 JP 2060526 A JP2060526 A JP 2060526A JP 6052690 A JP6052690 A JP 6052690A JP 3053102 B2 JP3053102 B2 JP 3053102B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、回収技術に係わり、白金及び/又はパラジ
ウムを吸着する物質と白金及びパラジウムを含む溶液か
ら、白金とパラジウムを回収する方法に関するものであ
る。
(従来技術とその問題点) キトサンが各種の金属イオンに対して優れた吸着能を
有することは以前より知られており、分析化学の分野に
おいてはクロマトグラフィー的な利用がなされてきた。
キトサンはそのままでは、常温において酢酸や蟻酸な
どの有機酸に全ての濃度範囲において溶解する。塩酸、
硝酸、過塩素酸などの無機酸に対して、0.05〜1.0規定
の濃度範囲において溶解する。また硫酸には、殆ど溶解
しない性質を有する。キトサンを溶解する性質を有する
酸水溶液を用いる場合は、エピクロロヒドリン等で架橋
して樹脂化をおこなう方法があり、本発明者はこれを応
用して、キトサンの酸に溶ける性質を改良して架橋処理
を施したキトサンが白金及びパラジウムの回収に際して
極めて有利に工業化出来ること、架橋処理を施したキト
サンに吸着したパラジウムは強酸性下で溶離させること
が出来ること、架橋処理を施したキトサンに吸着した白
金及びパラジウムの溶離挙動には顕著な差異があり、パ
ラジウムを選択的に溶離出来ることを提示した。(化学
工学会徳島大会講演予稿集133(1989))。
しかしながら、架橋処理を施したキトサンは、キトサ
ン中の官能基の一部が架橋に使用されるので、飽和吸着
量は架橋処理を施すと約40%減少してしまうこと。パラ
ジウムの溶離に際して溶離率が約70%であり、必ずしも
高くないこと。白金の溶離は5%程度であり、極めて溶
離が困難であることなどの問題点があった。
(発明の目的) 本発明の目的は、キトサンを工業的な金属の分離、回
収、精製に利用するところにあり、稀少金属のなかでも
極めて高価な白金とパラジウムをより有利に回収するこ
とが出来る貴金属の吸着物質とその回収方法を提供する
ところにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明の特徴は、第一にキトサンのC2位に結合した
アミノ基の水素原子の一方を、Cn2nCOOHで表される
カルボキシル基を有する炭化水素鎖で置換したキトサン
誘導体が白金及びパラジウムに対して特異な吸着能、脱
着能を有することを見出したことにある。すなわち工業
的には、キトサンの酸に溶ける性質は極めて使い勝手の
悪い物であり、また架橋処理を施して樹脂化したキトサ
ンが白金及びパラジウムに対して吸着能の低下をもたら
すことは公知であった。
本発明によるキトサン誘導体は、架橋処理を施してい
ないにもかかわらず、酸に溶ける性質を有せず、飽和吸
着量の阻害程度が少ない特徴を有する。
第二には、本発明によるキトサン誘導体が、パラジウ
ムの溶離回収に際して架橋処理を施した従来のキトサン
に比べて溶離率が高いことを見出したところにある。
第三には、本発明によるキトサン誘導体に吸着した白
金の溶離回収が可能であることを見出したことにある。
第四には、本発明によるキトサン誘導体を用いた場合
には、溶離する際に用いる溶離液の酸濃度の違いによ
り、キトサン誘導体に吸着した白金及びパラジウムを選
択的に溶離し、分離回収が可能であることを見出したと
ころにある。
(作用) 本発明で用いるキトサン誘導体は、キトサンのC2
に結合したアミノ基を、Cn2nCOOHで表されるカルボ
キシル基を有する炭化水素鎖で置換したものである。
キトサンのC2位に結合したアミノ基を、Cn2nCOOH
で表されるカルボキシル基を有する炭化水素鎖で置換し
たものの例として、キトサンのC2位に結合したアミノ
基に、モノクロル酢酸を作用させて得たキトサン誘導体
について第1図aに示す。またキトサンについては、第
1図bに示す。
本発明によるキトサン誘導体が酸に溶ける性質が無く
なるのは、第2図に示すようにキトサンの分子鎖中のカ
ルボキシル基が互いに引き合い水素結合をおこし架橋処
理をしたキトサンと同様の効果を奏するためと考えられ
る。
本発明方法に用いるキトサン誘導体は、従来の架橋処
理を施したキトサンと異なり、従来キトサン中に含まれ
る官能基を損なうことなくアミノ基にカルボキシアルキ
ル付与をしており、吸着能が低下するといった問題がお
こりにくい。またカルボキシメチル付与によりパラジウ
ムの飽和吸着容量が増加するといった新たな特性が付与
されている。
キトサンのC2位に結合したアミノ基の水素原子の1
つを、カルボキシル基を有する炭化水素鎖で置換したキ
トサン誘導体は、パラジウムを吸着させた後、1規定以
上の酸によりパラジウムを溶離回収することができる。
1規定の塩酸溶液では、キトサン誘導体に吸着したパラ
ジウムのうち約40%を溶離回収することができ、5規定
以上の濃度では、ほぼ全量を溶離回収することができ
る。
これは、従来の架橋処理を施したキトサンと異なり、
キトサンのC2位に結合したアミノ基の水素原子を、カ
ルボキシル基を有する炭化水素鎖で置換したキトサン誘
導体を用いる効果にほかならない。本発明方法により、
パラジウムの溶離は、極めて容易となり、工業的には溶
離液が少なくてすみ、かつ溶離液中のパラジウム濃度を
高めることができるなどの利点がある。
また溶離液にキトサン誘導体を溶解させることなくパ
ラジウムを回収することができ、かつ溶離後のキトサン
誘導体は再利用が可能となる利点がある。
キトサンのC2位に結合したアミノ基の水素原子の1
つを、カルボキシル基を有する炭化水素鎖で置換したキ
トサン誘導体は、白金を吸着させた後、1規定以上の酸
により白金を溶離回収することができる。
2.5規定の塩酸溶液では、キトサン誘導体に吸着した
白金のうち約25%を溶離回収することができ、4〜5規
定以上の濃度では、40%以上を溶離回収することが可能
である。また溶離液がこれよりも強酸性になると再び溶
離率が低下する傾向を示す。
従来の架橋処理を施したキトサンに白金を吸着させた
ものからの溶離は極めて難しく、1規定以上の塩酸溶液
ではキトサンに吸着した白金のうち約5%程度が溶離す
るにすぎず、焼却や王水抽出などの工程を経て回収する
ほうが容易であった。
しかし本発明方法は、白金の溶離回収を可能とし、溶
離後のキトサン誘導体は再利用が可能となる利点があ
る。
酸濃度によるパラジウムと白金の溶離率の差は、パラ
ジウムと白金の分離回収を可能とする。
すなわち、強酸性化においてパラジウムのみを溶離し
た後、白金は低い濃度の酸で溶離すれば良い。
(実施例1) 下記表に本発明方法によるキトサンのアミノ基の水素
原子をCH2COOHで表されるカルボキシル基を有する炭化
水素鎖で置換したキトサン誘導体の酸に対する溶解度を
示す。
過塩素酸、硝酸、硫酸、塩酸の濃度を変えて行ったが
いずれの酸でも殆ど溶解していないことがわかる。
(従来例1) 下記表にキトサンの酸に対する溶解度を示す。
過塩素酸、硝酸、硫酸、塩酸の濃度を変えて行った。
硫酸以外の酸には、0.05〜1.0規定の範囲で溶解するこ
とがわかる。
(実施例2) 本発明方法によるキトサンのアミノ基の水素原子をCH
2COOHで表されるカルボキシル基を有する炭化水素鎖で
置換したキトサン誘導体1kgに対する、パラジウム(−
○−)及び白金(−△−)の吸着量(mmol)とパラジウ
ム、白金の初濃度との関係を第3図に示す。
パラジウム、白金の初濃度が高くなると、やがてパラ
ジウム、白金の吸着が限界点に達する。この結果は、パ
ラジウム及び白金の飽和吸着量を表しているが、パラジ
ウム(II)及び白金(II)の飽和吸着量はそれぞれ3.6m
ol/kgと1.6mol/kgであった。
(従来例2) キトサンをエピクロロヒドリンで架橋して樹脂化し酸
に不溶化させた架橋キトサンについて実施例2と同様の
実験をした結果について第4図に示す。
パラジウム、白金の初濃度が高くなると、やがてパラ
ジウム、白金の吸着が限界点に達する。この結果は、パ
ラジウム及び白金の飽和吸着量を表しているが、パラジ
ウム(II)(−○−)及び白金(II)(−△−)の飽和
吸着量はそれぞれ2.1mol/kgと1.6mol/kgであった。
実施例2に示されるように、パラジウムの飽和吸着量
は、従来例2に示される飽和吸着量の約1.7倍であり本
発明方法がパラジウムの吸着において従来例よりも優れ
ていることがわかる。
白金の吸着は、実施例2と従来例2では差は認められ
なかった。
(実施例3) キトサンにモノクロル酢酸を作用して得られるアミノ
基の水素原子の一方をCn2nCOOHで表されるカルボキ
シル基を有する炭化水素鎖で置換したキトサン誘導体に
吸着したパラジウムや白金を、各種塩酸溶液で溶離した
際の、パラジウムや白金の溶離率について第5図に示
す。
パラジウム(−○−)は、1規定の酸濃度で約40%が
溶離し、5規定以上ではほぼ全量が溶離することがわか
る。
白金(−口−)は、4規定で約50%が溶離した。
(従来例3) 従来例として、エピクロロヒドリンで架橋処理を施し
たキトサンに吸着させたパラジウムや白金を、各種塩酸
溶液で溶離した際の、溶離率について第5図に示す。
パラジウム(−●−)においては、1規定の酸濃度で
約40%が溶離し、5規定以上では約70%の溶離率とな
る。
白金(−■−)の溶離は、5規定以上でも約5%であ
りほとんど溶離しなかった。
実施例3からも判るように、パラジウムの溶離は、極
めて容易となった。
また従来白金は溶離が困難であったが、本発明方法
は、白金の溶離を可能とした。
さらに、白金の溶離が5規定前後で極大となり、5規
定よりも強い酸性条件では溶離率が低下する現象は、白
金とパラジウムの分離回収に応用することができる。す
なわち白金とパラジウムを吸着させた後、6規定以上の
酸でパラジウムを溶離したのち。1から6規定の濃度範
囲の酸で白金の溶離を行なえば、白金とパラジウムを容
易に分離することができる。
パラジウムの溶離に際しては、6規定前後では、白金
の溶離が認められるので10規定以上の酸濃度が好まし
い。しかし吸着している白金が僅かである場合には、6
規定前後でも十分にパラジウムのみを溶離し回収しえ
る。
(発明の効果) 従来キトサンを工業的に利用することは難しかった
が、本発明は工業的に貴重なパラジウムや白金の回収を
可能とさせるものである。
しかも溶離回収や分離回収など工業的により有利な技
術を提供することは、産業の発展の上で本発明の効果大
なるものである。
またキトサンの焼却は他のイオン交換樹脂に比べて極
めて容易であるなどの全く別の効果もある。
【図面の簡単な説明】
第1図aは本発明の一態様であるキトサンのC2位のア
ミノ基の1つをCH2COOHで置換したキトサン誘導体の構
造式を示した図、第1図bはキトサンの構造式を示した
図、第2図は本発明のキトサン誘導体が水に溶け難い理
由を説明する為に、キトサン誘導体の分子を模式的に示
した図、第3図は本発明のキトサン誘導体の飽和吸着量
を示した図、第4図は従来の架橋処理を施したキトサン
の飽和吸着量を示した図、第5図は本発明によるキトサ
ン誘導体に吸着したパラジウムと白金の溶離率と、従来
の架橋処理を施したキトサンに吸着したパラジウムと白
金の溶離率について酸濃度との関係を示したグラフであ
る。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 20/24 B01J 41/16 B01J 45/00 C01G 55/00 C22B 11/00

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】キトサンのC2位に結合したアミノ基の水
    素原子の一方を、C22nCOOHで表されるカルボキシル
    基を有する炭化水素鎖で置換したことを特徴とする溶離
    特性に優れる白金及びパラジウムの吸着物質。
  2. 【請求項2】C22nCOOHで表されるカルボキシル基を
    有する炭化水素鎖がCH2COOHであることを特徴とする請
    求項1に記載の溶離特性に優れる白金及びパラジウムの
    吸着物質。
  3. 【請求項3】白金及び/又はパラジウムを含む溶液から
    白金及び/又はパラジウムを回収するに際して、キトサ
    ンのC2位に結合したアミノ基の水素原子の一方を、C2
    2nCOOHで表されるカルボキシル基を有する炭化水素鎖
    で置換したキトサン誘導体に白金及び/又はパラジウム
    を吸着させて回収することを特徴とする白金及び/又は
    パラジウムの回収方法。
  4. 【請求項4】キトサン誘導体に吸着させたパラジウムを
    回収するに際して、1規定以上の酸により溶離して回収
    することを特徴とする請求項3に記載の白金及び/又は
    パラジウムの回収方法。
  5. 【請求項5】キトサン誘導体に吸着させた白金を回収す
    るに際して、1規定以上の酸により溶離して回収するこ
    とを特徴とする請求項3に記載の白金及び/又はパラジ
    ウムの回収方法。
  6. 【請求項6】白金及びパラジウムを含む溶液から白金及
    びパラジウムを回収するに際して、キトサンのC2位に
    結合したアミノ基の水素原子を、C22nCOOHで表され
    るカルボキシル基を有する炭化水素鎖で置換したキトサ
    ン誘導体に白金及びパラジウムを吸着させた後、6規定
    以上の酸でパラジウムを溶離回収し、次いで1規定以上
    6規定以下の酸で白金を溶離することにより、白金とパ
    ラジウムを分離回収することを特徴とする白金及び/又
    はパラジウムの回収方法。
  7. 【請求項7】キトサンのC2位に結合したアミノ基の水
    素原子を、C22nCOOHで表されるカルボキシル基を有
    する炭化水素鎖で置換したキトサン誘導体が、アミノ基
    の水素原子の一つを、CH2COOHで表されるカルボキシル
    基を有する炭化水素鎖で置換したものであることを特徴
    とする請求項3又は請求項6に記載の白金及び/又はパ
    ラジウムの回収方法。
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WO2002055191A1 (fr) * 2000-12-27 2002-07-18 Muromachi Chemical Co., Ltd. Adsorbant sélectif pour métaux nobles du groupe du platine
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