JP5984020B2 - 白金族元素の分離回収方法 - Google Patents
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Description
また、自動車排ガス処理触媒など各種の使用済み廃触媒などからリサイクルされる白金族元素の比率も高い。
そこで、陰イオンである白金族のクロロ錯体(例えば [MCl6]2−)は、樹脂中のアミン塩、または、第四アンモニウム塩を構成する陰イオンと交換することにより吸着される。
特に、複数の種類のアミノ基を官能基とするポリアミン型アニオン交換樹脂は、アミノ基の密度が高いためキレート効果が高く、通常のアニオン交換樹脂より強い錯形成能力を有している。
したがって、この化学的性質を利用して、不純物元素の存在下で白金族元素のみを選択的に吸着できる特徴を有する。
特許文献1には、白金族元素を含む水溶液とポリオレフィン、フッ素化ポリエチレン、セルロース、ビコースにチオ尿素、尿素、アミン、ポリアミンを放射線グラフト化により結合させた吸着材とを接触させ、吸着した白金族元素を強酸、塩、錯化剤により溶離する方法が記載されている。
一方、溶離剤として使用する塩酸とチオ尿素の混合物は不安定で、カラム内ではチオ尿素が分解して硫黄や硫化物の沈殿となり、閉塞を起こしたり、チオ尿素の効果が低減するという問題点もあった。
(記)
・Cl型の官能基を末端に有する水に不溶な含アミンポリマーアロイからなる樹脂と、前記酸性溶液を接触させ、前記樹脂に前記酸性溶液に含まれる白金族元素を吸着処理する第一の工程。
・前記吸着処理後の樹脂を洗浄処理する第二の工程。
・前記洗浄処理後の樹脂に液温度が60〜90℃であるチオ尿素を含有する水溶液を接触させて白金族元素を溶離処理する第三の工程。
さらに第2の発明は、その第一の工程における白金族元素を吸着する樹脂が、アミノ基を含む重合体とエチレン−ビニルアルコール共重合体から構成されるポリマーアロイの末端の官能基をCl型とした水に不溶な含アミンポリマーアロイであることを特徴とする白金族元素の分離回収方法である。
本発明に用いるアミノ基を含む重合体とアミン以外の重合体とから成る水に不溶なポリマーアロイ樹脂(以後、「含アミンポリマーアロイ」あるいは単に「樹脂」と表記)では、母体となるアミン以外の重合体とアミノ基を含む重合体とが混合しているだけであるため、従来のイオン交換樹脂と比較すると、構造的に柔軟性が高い。
また吸着時においては、従来の陰イオン交換樹脂、特にポリアミン型樹脂のように、金属のクロロ錯体と一時的にキレート効果による強い結合を形成し、不純物に対する高い選択性も類似であるが、溶離時においては、吸水や加熱により構造的に変化を受けやすく、隣接するN間の距離が離れ、結果的にキレート効果が低減するため、溶離率が上昇すると考えられる。
本発明の第一の工程(吸着工程)は、上記(1)の含アミンポリマーアロイを使用し、白金族元素を含有する塩化物溶液から、白金族元素を選択的に吸着する工程である。この吸着工程は、既知のカラム式又はバッチ式で行える。
すなわち、白金族元素は、4価のイオンが最もクロロアニオン錯体を形成しやすいので、主要な白金族元素イオンが四価になる700mV以上であることが望ましく、1100mVを超えると樹脂の酸化劣化が懸念されるためである。
本発明の第二の工程の洗浄工程は、第一工程(吸着工程)での吸着処理後の含アミンポリマーアロイを、洗浄液を用いて洗浄する工程である。
吸着処理後の樹脂には、銅イオンなどのカチオン、及びセレン、テルルのオキソ酸イオンなどの強酸型陰イオンは殆ど吸着しないが、溶液が樹脂内部に物理的に含浸されて不純物成分が存在している。したがって、第二の工程における溶離液として高い品質の白金族元素溶液を回収し、また、吸着後液と溶離液が混合して副反応が進行しないようにするため、溶離前にイオン交換樹脂を洗浄して物理的に含まれている含浸液を除去する必要がある。
しかし、塩酸濃度が過度に上昇するとイオン交換樹脂に吸着された白金族元素が溶離する割合が増加し、洗浄液中に白金族の損失となるので、洗浄液としては希塩酸が好ましく、その塩素イオン濃度は、4mol/L未満が好ましく、1mol/L以下が特に好ましい。
本発明の第三の工程は、第二の工程で洗浄処理されたイオン交換樹脂から白金族元素を溶離剤(溶離液)を用いて脱着する溶離工程である。使用する溶離剤としては、例えばチオ尿素の水溶液が効果的に使用できる。
そのチオ尿素水溶液の濃度は限定されないが、水への溶解度や樹脂内に僅かに残存した酸により分解されても溶離への影響を防げること、さらに経済性などを配慮すると、2.5〜10重量%程度の濃度とすることが好ましい。
吸着された元素の内、一部の金属錯体は樹脂中で水酸化物やポリマーに変化しており、これらはチオ尿素では溶離困難であるが、塩酸により水酸化物やポリマーが分解し、また、新たにクロロ錯体を形成する。塩酸濃度が高いほどクロロ錯体を形成しやすくなり、かつ、クロロ錯体が樹脂へ吸着するよりも水溶液に存在しやすくなるため、溶離率を高めることができる。
金属イオンの分析法はICP発光分析法により定量分析した。
吸着剤としては、エチレン含有量44mol%のエチレン−ビニルアルコール共重合体と重量平均分子量15000のポリアリルアミンとをN品位6.2%になるように調合し、加熱、融解することにより製造した含アミンポリマーアロイを使用した。
使用する前に、400〜700μmまで粉砕し、さらに、100gの樹脂を1Lの2mol/L塩酸で処理することにより樹脂の末端の官能基をCl型とし、水洗後、乾燥した。
原液として、表1に示す組成及び塩化物イオン濃度132g/L、塩酸濃度80g/Lの水溶液100mlを用いた。
まず、原液に、亜塩素酸ナトリウムを添加して、酸化還元電位を1013mV(銀/塩化銀電極規準、以下同じ)に調整した後、上記(1)で準備したCl型の含アミンポリマーアロイ10g(乾燥重量)を投入し、25℃にて1時間攪拌混合した。混合の途中、酸化還元電位は945〜1014mVを維持した。
吸着処理後、吸引濾過にて樹脂を分離し、濾液(吸着後液)を分析した。
(2)の工程で回収した吸着処理後の樹脂と、100mlの1mol/Lの塩酸とを25℃にて10分間攪拌しながら混合後、吸引濾過して樹脂と吸着後酸洗液とを分離し、濾液(吸着後酸洗液)を分析した。
塩酸洗浄後の樹脂は、さらに脱イオン水100mlと10分間攪拌しながら混合し、やはり吸引濾過にて樹脂を分離し、濾液(溶離前水洗液)を分析した。
(3)の工程で回収した洗浄後の樹脂と、2.5%チオ尿素水溶液を混合し、80℃に昇温した後、1時間攪拌混合した。
混合物は吸引濾過にて樹脂を分離し、濾液(溶離回収(80℃)液)を分析した。
また、さらに溶離後の樹脂は、濾過器内で25℃の水100mlにて掛水法で洗浄、吸引脱水し、樹脂は25℃の水100mlを加えて10分間攪拌混合し、この混合物を吸引濾過し、再び濾過器内で25℃の水50mlにて掛水法で洗浄、吸引することにより洗浄した。各水洗浄液は合併し、溶離後水洗液として分析した。
水洗後の樹脂は、2mol/Lの濃度の塩酸100mlと10分間攪拌して混合し、樹脂内部の水を塩酸に置換し、吸引濾過後に得た酸置換液を分析した。
また、各サイクルの各工程で発生した水溶液の分析値から含有する元素の重量を求め、表1の原液100ml中に存在する元素重量に対する比率(分配:%)を求めた。
その結果を図1〜14に示す。
なお、図1〜図14において、「A」は吸着後液、「B」は吸着後酸洗液、「C」は溶離前水洗液、「D」は溶離回収液(80℃)、「E」は溶離後水洗液、「F」は酸置換液である。
図5、図6に示すようにRh、Auはチオ尿素のみでほぼ100%の回収が可能であった。
図7よりPbは、一時的に吸着されるものの最終的には約75%を回収できた。
図12のBiも類似であるが、回を重ねる度に溶離率が改善され傾向があり、6サイクルでは75%が回収できた。
Sbは図8に示すように吸着自体が抑制され、一部吸着された部分も洗浄や酸置換で回収されるので、80%がPGMを含む溶離液から分離されて回収できた。
図10に示すようにSnはSbと挙動が類似しているが、ほぼ100%がPGMから分離され回収できた。
図9、図11、図13、図14より、As、Te、Se、Cuについては吸着自体がほとんどなく、選択的に白金族元素から分離できた。
Claims (7)
- 白金族元素と不純物元素を含む酸性溶液から白金族元素を回収する方法において、
下記工程を順に経ることを特徴とする白金族元素の分離回収方法。
(記)
・Cl型の官能基を末端に有する水に不溶な含アミンポリマーアロイからなる樹脂と前記酸性溶液を接触させ、前記樹脂に前記酸性溶液に含まれる白金族元素を吸着処理する第一の工程。
・前記吸着処理後の樹脂を洗浄処理する第二の工程。
・前記洗浄処理後の樹脂に液温度が60〜90℃であるチオ尿素を含有する水溶液を接触させて白金族元素を溶離処理する第三の工程。 - 前記第一工程において白金族元素を吸着する樹脂が、アミノ基を含む重合体とエチレン−ビニルアルコール共重合体から構成されるポリマーアロイの末端の官能基をCl型とした水に不溶な含アミンポリマーアロイであることを特徴とする請求項1に記載の白金族元素の分離回収方法。
- 前記第一の工程における前記酸性溶液の酸化還元電位(ORP)が、銀/塩化銀電極を規準(参照)電極とする電位として700〜1100mVに維持することを特徴とする請求項1又は2に記載の白金族元素の分離回収方法。
- 前記第二の工程における洗浄処理が、前記吸着処理後の樹脂に塩酸溶液と水を順次接触させて、前記樹脂を洗浄処理することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の白金族元素の分離回収方法。
- 前記塩酸溶液の塩素イオン濃度が、4mol/L未満であることを特徴とする請求項4に記載の白金族元素の分離回収方法。
- 前記第三の工程における溶離が、前記洗浄処理後の樹脂にチオ尿素を含有する水溶液を接触させた後、濃度が2mol/L以上の塩酸を前記樹脂の接触させることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の白金族元素の分離回収方法。
- 前記酸性溶液が、
白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムの群から選ばれる少なくとも1種の白金族元素と、
銅、ニッケル、金、銀、セレン、テルル、ビスマス、アンチモン、ヒ素から選ばれる少なくとも1種の不純物元素を含む塩酸酸性もしくは塩化物溶液から構成されていることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の白金族元素の分離回収方法。
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