JPS6133047B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は微量金属イオンの回収方法に関し、さ
らに詳しくいえば、特殊なキレート樹脂を用い
て、海水などの天然水及び産業排水などから微量
金属イオンを効率よく回収する方法に関するもの
である。 近年、有価金属資源の有効利用及び環境汚染防
止の両面から、溶液中に希薄な状態で存在してい
る金属イオンを効率よく捕捉することが注目され
ており、その一つとして重金属イオン捕集用キレ
ート樹脂が廃水処理をはじめ広く実用に供されて
いる。特に、最近に至つて海水溶存イオンの資源
化や産業排水の高次利用の要望が高まり、それに
ともなつて極めて高性能であり、かつ経済性に優
れたキレート樹脂の出現がまたれている。 ところで、ヒドロキサム酸基はpKa＝7.5〜９
の弱酸性を有し、重金属イオンと安定なキレート
錯体を形成することが知られている。その重金属
イオンとして、遷移金属では、例えばチタン、バ
ナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、
銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、
カドミウム、スズ、ハフニウム、タングステン、
水銀、ビスマスなどが、ランタニド系列では、例
えばセリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリ
ウム、カドリニウム、ジスプロシウムなどが、ま
たアクチニド系列では、例えばプロトアクチニウ
ム、ウラン、ネプツニウムなどが挙げられる。 このようなヒドロキサム酸基の特性から、この
官能基を有する単量体が、溶媒抽出あるいは浮選
法などに用いられ、金属イオンの分離などに広く
応用されている。 本発明者らは、水溶液から微量金属イオンを回
収するに当り、前記のヒドロキサム酸基の特性を
生かし、さらに実用上広範に応用が可能であり、
その上補集分離性能が高く、かつ経済性に優れた
化合物を提供すべく鋭意研究を重ねた結果、マロ
ニルジヒドロキサム酸酸基を有するキレート樹脂
がその目的を達成しうることを見出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、微量金属イオンを含む水
溶液から該微量金属イオンを回収するに当り、吸
着材としてマロニルジヒドロキサム酸残基を有す
るキレート樹脂を用いることを特徴とする微量金
属イオンの回収方法を提供するものである。 本発明方法において吸着材として用いるキレー
ト樹脂は、式−CH（CONHOH）₂で表わされるマ
ロニルジヒドロキサム酸残基を有するものであつ
て、次のようにして製造される。 すなわち、マロン酸ジアルキルエステル残基を
有する不溶性樹脂をヒドロキシルアミンを含む有
機溶媒に懸濁させ、メタノールやエタノールなど
のアルコラートを触媒として反応させることによ
り、高い変化率でヒドロキサム酸化することがで
き、本目的のキレート樹脂が得られる。 出発原料として用いられる前記の不溶性樹脂中
のマロン酸ジエステル残基においては、そのエス
テル基は１つの炭素原子を介して結合しているた
め、相互のエステル基の電子吸引効果によつて高
い反応性を示す。したがつて該マロン酸ジアルキ
ルエステル残基を有する不溶性樹脂は、例えばポ
リアクリル酸エステルの場合よりもヒドロキシル
アミンと反応しやすく、このため金属イオン捕捉
能を有するヒドロキサム酸残基を高濃度で樹脂に
導入することができ、さらにこのマロニルジヒド
ロキサム酸残基は、１つの炭素原子に２個の吸着
官能基が結合した構造を有するので、単位重量当
りの吸着官能基量が大きい。したがつて本発明の
キレート樹脂は極めて優れた金属イオン補捉能を
示す。 本発明のキレート樹脂は粒状、膜状、繊維状な
どの任意の形状にすることができるが、特に製造
のしやすさや吸着方式を考慮すると、粒状のもの
が望ましい。 本発明の回収方法においては、回分式又は通液
式のどちらの方式を用いてもよいが、特に希薄濃
度の金属イオンを吸着分離する目的のためには、
大量の水溶液をこのキレート樹脂に接触させる必
要があるので、通液式が望ましい。 本発明の微量金属イオンの回収方法はマロニル
ジヒドロキサム酸残基を有するキレート樹脂を用
いることによつて、該樹脂に含まれるヒドロキサ
ム酸基が前記の金属イオンと安定なキレート錯体
を効率よく形成するため、例えば海水中のウラ
ン、モリブデン、バナジウムなどの微量有用資
源、放射性排水中の放射性元素、あるいは鉱山排
水や産業排水中の重金属イオンなどの除去回収に
極めて有用である。 また、該ヒドロキサム酸基は酸、アルカリに比
較的に安定であり、かつ吸着した重金属イオンは
鉱酸によつて容易に脱着しうるので、本発明のキ
レート樹脂は極めて簡単な方法で再生することが
できる。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 参考例 １ 水素化ナトリウム0.72ｇ（0.03モル）をジメチ
ルホルムアミド70mlに懸濁した液にマロン酸ジエ
チルエステル5.6ｇ（0.035モル）を含むジメチル
ホルムアミド溶液30mlを加えて、１時間、60℃に
加温して反応を完全に行つたのち、いつたん室温
にもどしてからジビニルベンゼンで架橋したクロ
ロメチル化ポリスチレン（Cl含量18.9％）２ｇ
（Cl換算0.01モル）を加え、80℃に加熱し24時間
反応させた。生成物の赤外線吸収スペクトル測定
の結果、マロン酸ジエチルエステル基が導入でき
ていることを確めた。また塩素の減少量から反応
率を求めた結果、反応率は85.9％であつた。 このポリマー10ｇ（0.0982モル）を乾燥ベンゼ
ン中に約34時間浸漬したのち、ヒドロキシアミン
（0.393モル）のメタノール溶液を加え、氷冷下で
金属ナトリウム7.9ｇ（0.344モル）の100mlメタ
ノール溶液を加え、さらに１時間氷冷したのち室
温にもどし70℃に加温して２日間反応させた。 反応生成物は、氷冷下で洗浄したのち、氷冷し
た05N HClで処理してH⁺型とし、さらに洗液が
中性となるまで水洗した。その後メタノール洗浄
したのち真空乾燥した。赤外線吸収スペクトル測
定の結果、エステル基は完全に反応し、ヒドロキ
サム酸の他の一部カルボン酸の生成が認められ
た。元素分析の結果、ヒドロキサム酸の生成率は
56.4％であつた。 参考例 ２ 水素化ナトリウム8.4ｇ（0.35モル）をテトラ
ヒドロフラン125mlに懸濁させたのち、マロン酸
ジエチルエステル80ｇ（0.5モル）を溶解したテ
トラヒドロフラン溶液75mlを加えた。室温にもど
したのち、この混合溶液にクロロメチル化スチレ
ン45.75ｇ（0.3モル）を溶解したテトラヒドロフ
ラン30mlを滴下し、重合阻止剤として硫黄粉末１
ｇを添加後約１時間放置した。その後、70℃で21
時間反応を行つた。反応終了後、テトラヒドロフ
ランを留去したのちこの反応生成濃縮液に酢酸エ
チル約200mlを加え、数回氷冷した1NHClで洗浄
し、さらに数回氷冷水で洗浄したのち無水硫酸マ
グネシウムで１夜乾燥した。酢酸エチルを留去し
てから硫黄粉末１ｇを加え、真空蒸留して0.2mm
Hg、沸点148〜150℃でビニルベンジルマロン酸
ジエチルエステルを得た。反応率は55％であつ
た。 安定剤としてポリビニルピロリドン0.25ｇを水
40mlで溶解し、はげしくかきまぜながら前記のよ
うにして得たビニルベンジルマロン酸エステル７
ml、ジビニルベンゼン２ml、溶液としてトルエン
５ml、さらに沈殿剤数ｇを加えた。重合開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリル0.1ｇを加えて
から、窒素ガスで反応系をパージしながら80℃で
26時間反応させた。反応終了後粒状の生成物をろ
別水洗したのち、ソツクスレー抽出器を用いてア
セトンで１液洗浄後真空乾燥した。沈殿剤を添加
しない場合、ゲルポーラスな粒状生成物が、沈殿
剤としてメチルシクロヘキサン、シクロヘキサノ
ール、ノルマルブタノールなどを用いた場合不透
明なマクロレテイキユラー型の粒状生成物が得ら
れた。なおこれらの生成物の赤外線吸収スペクト
ル測定の結果、参考例１の場合と同様のスペクト
ルが得られ、共重合体であることが認められた。 参考例１と同じ方法で、ヒドロキサム酸化を行
い、ジヒドロキサム酸型キレート樹脂を得た。 実施例 １ 参考例１で得たジヒドロキサム酸型キレート樹
脂10mlをトルエン次にメタノールで浸せき処理
し、水洗したのち、内径３cmφのカラムに充てん
し、天然ろ過海水を温度25±２℃、流速65ml/mi
ｎ（SV＝390hr^-1）で上向流で通水し、ウラン吸着
実験を行つた。所定時間ごとに吸着材をとり出
し、ウランの吸着量をケイ光法で求めた。その結
果を表及び図に示す。

【表】 なお本樹脂に吸着されたウランは鉱酸（塩酸、
硫酸）により容易に脱着された。 実施例 ２ 実施例１で示した条件で、26日間海水から吸着
実験を行つたジヒドロキサム酸型キレート樹脂を
水洗し、真空乾燥したのち、ケイ光Ｘ線法で吸着
した元素の定性分析をおこなつた。その結果、ウ
ラン以外にコバルト、ニツケル、銅、亜鉛、スト
ロンチウムが金属として検出された。本発明の樹
脂が、第一遷移金属及びウランに対して高い選択
性を有し、特に海水からウランなどを回収できる
ことは明らかである。 参考例２で得たキレート樹脂もほぼ同様の金属
吸着性能を示した。

【図面の簡単な説明】

図は実施例１における吸着時間とウラン吸着量
との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 微量金属イオンを含む水溶液から該微量金属
   イオンを回収するに当り、吸着材としてマロニル
   ジヒドロキサム酸残基を有するキレート樹脂を用
   いることを特徴とする微量金属イオンの回収方
   法。 ２ 微量金属イオンを含む水溶液が、海水、鉱山
   排水、原子力発電所排水、使用済核燃料を含む水
   溶液である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 微量金属イオンが遷移金属、ランタニド系
   列、アクチニド系列の金属イオンである特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の方法。