JPH0239452B2

JPH0239452B2 - Jukinzokunokaishuhoho

Info

Publication number: JPH0239452B2
Application number: JP2951884A
Authority: JP
Inventors: Eikichi Sakamoto; Hiroshi Daimon; Kazusato Kanda
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1984-02-21
Filing date: 1984-02-21
Publication date: 1990-09-05
Anticipated expiration: 2004-02-21
Also published as: JPS60176922A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ウランを含有する水溶液からウラン
を回収する方法に関するものである。海水、河川湖沼の水、工業処理廃水など各種の
水に微量に溶解している重金属を回収する技術
は、好ましくない重金属の除去の面からも、ま
た、有用な重金属の回収の面においても重要な技
術である。特に、海水には、約3μｇ／のウランが溶解
状態で存在しており、総計すれば約40億トンのウ
ランが溶存していると推定されており、このよう
な海水中のウランを効率よく回収する技術の開発
が望まれている。ウランは、原子炉燃料として有
用度の高いものであり、特に、埋蔵ウラン資源に
乏しい我国においては、海水中の溶存ウランを効
率よく回収する方法の開発が求められている。海水などのようなウランを微量含有している水
溶液からウランを回収する技術としては、既に各
種の吸着剤を利用する方法が開発されている。そ
れらの吸着剤としては、例えば、チタン酸、方鉛
鉱および活性炭、チタン酸系吸着剤などの無機系
吸着剤、さらに特公昭54−32834号公報、特開昭
57−135043号公報、特開昭57−135044号公報に開
示されているアミドオキシム基を含有する高分子
系吸着剤、また大環状へキサケトンまたはカルボ
ン酸含有高分子化合物〔I.Tabushi et al.、
Nature、280、665（1979）。JACS 102 5647
（1980）〕などの有機系吸着剤が知られている。こ
れらの吸着剤のうち、特に有機系吸着剤は、高い
錯体形成能および取扱いの容易さから工業的な使
用に耐え得るものと考えられているが、ウランの
回収率に関しては、いまだ低いとの問題がある。本発明は、海水などのような重金属、特にウラ
ンを微量含有する水溶液からウランを高に効率で
回収することを可能にするウランの回収方法を提
供するものである。上記の目的は、ウランを含有する水溶液に、酸
ヒドラジド基を有する高分子化合物とシユウ酸ジ
エステルとの反応により生成する高分子物質の加
水分解物を接触させることによりウランを該高分
子物質に吸着させ、次いで、吸着したウランを該
高分子物質より脱着させることを特徴とする本発
明のウランの回収方法により達成することができ
る。次に本発明を詳しく説明する。酸ヒドラジド基（〜CONHNH₂）を有する高
分子化合物は、通常、カルボン酸エステルを含有
する高分子化合物とヒドラジンとの反応によつて
得ることができる。上記の目的に使用するカルボ
ン酸エステルを含有する高分子化合物の例として
は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなど
の不飽和エステル系モノマーの単独または共重合
体および、アルギン酸、ペクチン酸などの天然高
分子化合物のエステル化物を挙げることができ
る。上記の不飽和酸エステル系モノマーと共重合す
る共重合モノマーの例としては、ジニビルベンゼ
ン、酢酸ビニル、スチレン、ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロニトリル、ア
クリル酸、アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、メタクロニトリル、メチルビニルケト
ン、ビニルピリジン、無水マレイン酸、マレイン
酸ジエチル、フマロニトリル、フマル酸ジエチ
ル、トリエチレングリコールジメタクリル酸メチ
ル、ジビニルエチレングリコール、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、ブタジエン、およびイソプ
レンを挙げることができるが、これらに限定され
るものではなく、上記の不飽和酸エステル系モノ
マーと共重合することにできる化合物であればい
かなるものであつてもよい。これらの共重合モノ
マーは単独使用または二種以上の混合使用のいず
れも可能である。本発明に従う高分子物質を製造するために共重
合体を用いる場合は、共重合体中のカルボン酸エ
ステル部の含有比率は少なくてもよいが、通常は
20％（モル％）以上、好ましくは50％以上とす
る。また、カルボン酸エステルを含有する高分子化
合物として、天然高分子化合物のエステル化物を
使用する場合には、このエステル化物にさらにビ
ニル化合物をグラフト重合して水に不溶性とする
ことが好ましい。これらのカルボン酸エステルを含有する高分子
化合物は次にヒドラジンとの反応にかけられる
が、その反応の実施に際して高分子化合物は、重
合反応により得られた形態のまゝ、あるいはさら
に加工して、綿状、棒状、網状、フエルト状など
の形態に変えて使用することもできる。カルボン酸エステルを含有する高分子化合物と
ヒドラジンとを50〜200℃の温度で反応させるこ
とにより、酸ヒドラジド基を有する高分子化合物
が生成する。使用されるヒドラジンは、無水、含水のいずれ
でもよいが、好ましくは含水ヒドラジンである。
なお、酸ヒドラジド基を有する高分子化合物は、
たとえば酸クロライド基（−COCl）を含有する
高分子化合物とヒドラジンとの反応などの他の方
法によつても得ることができる。酸ヒドラジド基を有する高分子化合物と反応す
るシユウ酸ジエステルとしてシユウ酸ジメチル、
シユウ酸ジエチル、シユウ酸ジプロピル、シユウ
酸ジブチル、シユウ酸ジペンチル、シユウ酸ジヘ
キシル、シユウ酸ジオクチル、シユウ酸ジドデシ
ル、シユウ酸ジオクタデシルなどが挙げられる。
酸ヒドラジド基を有する高分子化合物とシウウ酸
ジエステルの反応は、120℃から200℃の温度で、
通常、酸ヒドラジド基に対して大過剰のシユウ酸
ジエステルを用いて行う。反応溶媒は使用しても
よいが通常用いずに行なう。シユウ酸ジエステル
の沸点より高い温度で行う場合はオートクレープ
中で行うのが好ましい。酸ヒドラジド基を有する
高分子化合物とシユウ酸ジエステルとの反応によ
り生成する高分子物質を、水酸化ナトリウム水溶
液中で室温から80℃の間の温度で加水分解するこ
とにより、本発明で使用する吸着剤を得る。重金属の回収方法は、吸着剤に重金属を吸着さ
せる工程（吸着工程）と、吸着した重金属を吸着
剤から脱着させる工程（脱着工程）よりなる。吸
着工程は吸着剤、すなわち酸ヒドラジド基を有す
る高分子化合物とシユウ酸ジエステルとの反応に
より生成する高分子物質の加水分解物を、重金属
を含有する水溶液と接触させることにより行う。
吸着対象の重金属としては、ウラン、鉄、亜鉛、
ニツケル、コバルト、鉛、銅、マンガン、カドミ
ウム、水銀、銀、金などを挙げることができる
が、本発明の吸着剤は特にウランを選択的に吸着
するため、ウランの回収あるいは除去などの用途
に特に有効に利用できる。吸着工程は任意の温度で実施できるが、一般に
は室温付近で行う。吸着操作としては、たとえ
ば、吸着剤をカラムまたは塔に充填しこれに重金
属を含有する水溶液を通液する方法、重金属を含
有する水溶液に吸着剤を投入し一定時間撹拌する
方法などを挙げることができる。吸着工程により吸着した重金属は、次いで脱着
工程を経て回収される。脱着工程は、重金属を吸
着した吸着剤を溶離液と接触することにより行
う。溶離液としては、たとえば、炭酸アンモニウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのよう
なアルカリを含む水溶液、希塩酸、希硫酸などの
希鉱酸類を挙げることができるが、特に希塩酸が
好ましい。脱着方法としては、重金属を吸着している吸着
剤が充填されているカラムまたは塔に溶離液を通
液する方法、重金属を吸着している吸着剤を溶離
液に投入し一定時間撹拌する方法などを挙げるこ
とができる。本発明のウランの回収方法は代表例として上述
したような方法により実施される。また、本発明
で使用する酸ヒドラジド基を有する高分子化合物
とシユウ酸ジエステルとの反応により生成する高
分子物質の加水分解物は海水等の重金属を含有す
る水溶液および溶離液に対して高い耐久性を有す
るため、長期間にわたつて繰り返し使用すること
が可能であり、工業的に使用し得る吸着剤として
の価値が高い。次に本発明の実施例を示す。実施例１ (1) 吸着剤の製造減圧蒸留により精製したメタクリル酸メチル
35.7ml、水酸化ナトリウム水溶液、水で順次洗
浄した純度55％のジビニルベンゼン1.88ml、イ
ソオクタン18.75mlおよび過酸化ベンゾイル
0.33ｇから成る溶液を、２％ゼラチン水溶液15
ml、硫酸ナトリウム２ｇ、炭酸カルシウム2.35
ｇおよび水235mlからなる溶液に分散させ、70
〜75℃で６時間懸濁重合を行つた。生成した重
合物を別し、水、希塩酸、水および熱水で順
次洗浄したのち、ふるい分けして粒径0.42〜
0.59mmの生成樹脂を分取した。熱水、熱メタノ
ールで洗浄ののち、60℃で一夜減圧乾燥すると
樹脂15.6ｇを得た（樹脂Ａとする）。元素分析
値（％）；Ｃ、61.18；Ｈ、7.86。炭素分析値に
基づくジビニルベンゼン含量は2.9モル％。樹脂A15ｇおよび90％抱水ヒドラジン75mlを
ガラス製円筒容器に仕込み、オートクレーブ中
で165℃、７時間振とうして反応を行つた。水
で10回、熱メタノールで順次洗浄ののち60℃で
一夜減圧乾燥して13.48ｇの樹脂を得た（樹脂
Ｂとする）。元素分析値（％）；Ｃ、50.20；Ｈ、
7.61；Ｎ、21.99カチオン交換容量は2.45meq／
乾燥樹脂ｇ）。アニオン交換容量は4.35meq／
乾燥樹脂（ｇ）。樹脂B1.0ｇとシユウ酸ジエチル20mlをオー
トクレープに仕込み135℃で７時間反応を行つ
た。樹脂をメタノールで洗浄後、60℃で一夜減
圧乾燥すると1.01ｇの樹脂を得た（樹脂Ｃとす
る）。元素分析値（％）；Ｃ、52.83；Ｈ；
6.92；Ｎ、17.27。樹脂C0.80ｇを1N水酸化ナトリウム水溶液30
mlに加え、40℃で３時間撹拌して加水分解を行
つた。水、希塩酸、水、メタノールで洗浄し60
℃で一夜減圧乾燥して0.79ｇの樹脂を得た（樹
脂Ｄとする）。元素分析値（％）；Ｃ、48.30；
Ｈ、6.85；Ｎ、15.07。カチオン交換容量は
4.96meq／ｇ。 (2) 吸着テスト海水を採取して、過により浮遊物等の不溶
分を除去したものを試料とした。試料中のウラ
ン含量は、2.58μｇ／（分析化学26、74
（1977）に記載の方法により定量した。以下、
ウランの定量は本法に従つておこなつた）であ
つた。海水試料５と100mgの吸着剤樹脂Ｄを容量
５の三角フラスコに仕込み昼夜連続、室温で
24時間撹拌し、溶存ウランを吸着剤樹脂Ｄに吸
着させた。撹拌終了後、吸着剤樹脂Ｄを取
し、次いで１規定塩酸（溶離液）100mlに室温
で４時間浸漬してウランを脱着させた。脱着さ
れたウランを定量した結果、回収量、即ち、吸
着剤に吸着されたウランの量は、3.1μｇ（回収
率24％）であつた。また、吸着剤樹脂Ｄを用い
て吸着時間を96時間にしたほかは、上記方法と
全く同様にして定量したウランの量は7.3μｇ
（回収率57％）であつた。実施例２〜８実施例１で記述したのと同じ方法で製造し、同
様にして得たウラン吸着量を第１表および第２表
に示す。但し、第１表および第２表において、
MMA＝メタクリル酸メチル、DVB＝ジビニル
ベンゼン、IO＝イソオクタン、BPO＝過酸化ベ
ンゾイル。＊…全収量。カチオンおよびアニオン交換容量の単位＝
meq／ｇ。実施例９内径10mmのカラムに吸着剤樹脂Ｙを1.07ｇ充填
し、海水で湿潤させると静置層高は5.6cm（静置
体積4.4cm³）になつた。この樹脂充填カラムに25
℃の海水を22ml／分の流量（SV＝300h^-1）で流
通し、所定時間経過毎に樹脂の一部を分取し、分
取した樹脂は、実施例１記載の方法で処理するこ
とによりウランを脱着し定量した。なお分取しな
い樹脂は引き続きSV＝300h^-1に調整した流量で
海水を通した。ウラン吸着量は次の通りである。海水流通時間（hr.）
ウラン吸着量（μｇ／乾燥時間（ｇ）） 120 69.2 240 128.4 380 154.8

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ウランを含有する水溶液に、酸ヒドラジド基
を有する高分子化合物とシユウ酸ジエステルとの
反応により生成する高分子物質の加水分解物を接
触させることによりウランを該高分子物質に吸着
させ、次いで、吸着したウランを該高分子物質よ
り脱着させることを特徴とするウランの回収方
法。２酸ヒドラジド基を有する高分子化合物が、メ
タクリル酸メチルとジビニルベンゼンとの共重合
体をヒドラジンと反応させることによつて生成し
たものであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のウランの回収方法。３該高分子物質が巨大網状構造体であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載のウランの
回収方法。４ウランが海水溶存ウランであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のウランの回収方
法。