JPH044305B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ピリジン骨格構造を有し、かつ架橋
構造である高分子化合物を主たる成分とする材料
を用いてカルボン酸類を捕集し、次いでアルコー
ル、ケトン、カルボン酸エステル、無機鉱酸水溶
液及びアルカリ水溶液よりなる群から選ばれた脱
着剤を用いて捕集したカルボン酸類を回収する方
法を提供することにある。 近年工業の発展と共にカルボン酸類は塗料、可
塑剤、農薬、界面活性剤、染料、医薬などの原料
として多方面に利用されている。従つて種々カル
ボン酸類の分離或は回収のための経済的かつ工業
的捕集回収方法が要望されている。同時にカルボ
ン酸類の製造或は使用する際に漏洩による公害防
止のために希薄濃度のカルボン酸類の捕集方法も
併せて望まれている。 イオン交換樹脂法によるカルボン酸類の捕集方
法として、之まで特公昭45−24561の報告がある
が、カルボン酸類の吸収量が少なくかつ、捕集し
たカルボン酸を脱着させる場合、アセトンと炭酸
ガスを使用し0.5〜20Kg／cm²の圧力をかけ脱着さ
せている。之の方法ではカルボン酸の吸収量が少
なく経済的でなく、又脱着する方法も圧力をかけ
たり炭酸ガスを使用したりする必要があり工業的
方法とは言い難い。 本発明者らはかかる現状を鑑みて非常に多くの
方法について実験を試み経済的かつ工業的に容易
なカルボン酸類の捕集方法を見出し本発明を完成
するに至つた。 本発明のカルボン酸類の捕集方法はその捕集材
料の主成分としてピリジン骨格構造を有し、か
つ、架橋構造である高分子化合物を使用すること
に特徴を有する。 ピリジン骨格構造とは次に示す構造を云う。 しかし、ピリジン骨格構造を有する低分子化合
物は、そのままでは水に対する溶解性の点で水と
の分離に特殊な設備を必要とする。又そのために
二次公害を併発する危険を有する。 本発明者らは、如上の諸点を考慮してピリジン
骨格構造を有する高分子化合物を捕集材料として
使用することを見出した。即ち、この様な高分子
化合物はピリジン骨格構造とエチレン系不飽和基
を併せ有するモノマーを重合させるか、ピリジン
骨格構造を有する化合物を適当な高分子化合物に
導入することにより作られる。 この目的のためのモノマーとしてはビニルモノ
マーを用いるのが便利である。ビニルモノマーと
しては例えば２−ビニルピリジン、４−ビニルピ
リジン、２−ビニル−５−エチルピリジン、２−
ビニル−６−メチルピリジンなどが挙げられる。 又、ホモポリマーの例としてはポリ（２−ビニ
ルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ
（２−ビニル−６−メチルピリジン）などがある。 この他共重合体の例としてはビニルピリジン類
とスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル
などの共重合体が挙げられる。 本発明者らは更に研究を進めるうちに、ピリジ
ン骨格構造を有する高分子化合物に適当な方法に
より架橋構造を付与することにより、カルボン酸
類の捕集速度を早め捕集選択性を付与するなどの
効果が得られる他、工業的な点からは耐水性並び
に機械的強度の向上などの利点があることを見出
した。 従つて、如上の理由により、カルボン酸類の捕
集材料としてピリジン骨格構造を高分子骨格内に
保持し、かつ架橋構造である高分子化合物を使用
することが、極めて重な要件となる。 本発明で使用する高分子化合物としてはゲル型
構造或は多孔質構造の何れの構造であつてよい。
しかしながら捕集量の点から出来る限り表面積の
大きいものが好ましい。 本発明の高分子化合物の製造には公知の製造方
法が用いられる。例えばイオン重合、ラジカル重
合などである。 又、架橋構造を付与させる方法としては高分子
合成において一般的に用いられる技術が使用出来
る。例えば重合時に架橋剤としてジビニルベンゼ
ン、ジビニルフタレート、エチレングリコール、
ジアクリレートなどのエチレン系不飽和基を複数
個有するモノマーを共重合させる方法が挙げられ
る。勿論ジビニルベンゼンなどに含まれているエ
チルビニルベンゼンが存在しても架橋剤として十
分使用し得る。 多孔質構造を有する高分子化合物は沈殿剤を用
いることにより合成出来る。沈殿剤としてはモノ
マーを溶解しポリマーを溶解せず、かつ重合に関
与しないものであれば何でも良いか、之等の例と
しては１−ブタノール、２−ブタノール、２−エ
チルヘキサノールの様な炭素数４以上のアルコー
ル類；或はヘプタン、イソオクタンの様な炭素数
５以上の飽和脂肪酸炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素；炭
素数６以上のカルボン酸エステル類、特公昭46−
40431号に示されるようなモノビニル線状重合
体；及び特公昭47−40315号に示される様なモノ
マーに可溶でコポリマーに不溶な不活性なミセル
形成性可溶化剤などである。之等の沈殿剤はモノ
マーに対し５乃至60重量％の基準で使用されるこ
とが望ましい。 このようにして得られた高分子化合剤は分子量
として１万以上、架橋度は分子１乃至20個当り１
個以上保持しており、外観は粉粒から粒状まで使
用でき、勿論之等は使用する目的、方法、状態に
依つて選ばれ、ポリマーの最適設計をすべきこと
は言うまでもない。 本発明の高分子化合物は勿論単独でも捕集材料
として使用出来るか、必要に応じて適当な担持物
と共に用いることが出来る。例えば繊維、活性
炭、シリカゲル活性アルミナ、ゼオライトなどの
他の材料と共に適当な形状に成型して用いること
が出来る。 次に、本発明の捕集材料を使用して捕集される
カルボン酸類とは以下に説明するものである。 即ち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カ
プロン酸、オクチル酸、アクリル酸、メタアクリ
ル酸、クロトン酸、安息香酸、トルイル酸、フエ
ニル酢酸などのモノカルボン酸類、シユウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マ
レイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸などのジカルボン酸類、クエン酸、
アコニツト酸、トリメリツト酸などのトリカルボ
ン酸類が挙げられる。その他グリコール酸、酒石
酸、リンゴ酸、乳酸、ヒドロキシカプロン酸、サ
リチル酸、マンデル酸などのオキシカルボン酸、
或はアセト酢酸などのケトカルボン酸にも有効で
ある。 本発明で使用するカルボン酸類の捕集材料は一
般市販イオン交換樹脂に比べて実施例でも示す如
く極めて高い選択性と吸着量を有し驚くべき速度
でカルボン酸を捕集する。この場合カルボン酸類
の含有濃度に関係なく極めて高い吸着量を示す特
徴がある。更に本発明のカルボン酸類の捕集材料
は実施例に示す如く硫酸ナトリウム、塩化ナトリ
ウムなどの無機塩数などが存在していてもカルボ
ン酸類の吸着量は変らない特徴を有している。捕
集温度は常温でなくても高温でも有効であり、之
は捕集材料が極めて高い耐熱性を有するためであ
る。 更に、如上のカルボン酸類に比べて吸着量は劣
るグリシン、アラニン、セリン、アミン酪酸、チ
ロシン、リシン、アルギニン、アスパラギン酸、
グルタミン酸、メチオニンなどのアミノ酸化合物
の捕集についても本発明の材料は高い吸能を有し
極めて有効である。 本発明の捕集材料に捕集されたカルボン酸類は
メタノール、エタノール、プロパノールなどの脂
肪族アルコール、アセトン、メチルエチルケトン
などの脂肪族ケトン或は酢酸メチル、酢酸エチル
などの酢酸エステルなどの有機溶剤で極めて容易
に脱着することが出来る特徴を有する。又、脱着
されたカルボン酸類は資源として再利用すること
が出来る。 又、当然ながら塩酸、硫酸などの無機鉱酸或は
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカ
リ水溶液でも脱着が出来る。 本発明を実施するに当り本発明の捕集材料によ
るカルボン酸類の捕集方法は一般的な方法、例え
ば固定床、移動床、流動床による流通方式或は回
分方式などの方法が使用出来る。 以上実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １ 減圧下単蒸留により精製した４−ビニルピリジ
ン44ｇと市販のジビニルベンゼン４ｇを300mlの
15％ギ酸ソーダ水溶液に懸濁させ（懸濁安定剤と
してセルロース系安定剤を使用）、ベンゾイルパ
ーオキサイドを重合開始剤として80℃５時間反応
させた。反応後ロ過、水洗し、45ｇのビーズ状架
橋重合体を得た。 上記樹脂16c.c.を内径１cmのガラス製カラムに充
填し、4.5wt％のプロピオン酸水溶液を64c.c.／Hr
の速度で通液した。留出液が酸性を呈するまでに
1.62ｇのプロピオン酸が吸着された。通液を続け
たところ、留出液中のプロピオン酸濃度が4.5wt
％に達する迄に更に0.26ｇのプロピオン酸が吸着
された。 吸着後の樹脂にメタノールを64c.c.／Hrの速度
で通液したところ、48c.c.のメタノールによつて樹
脂に吸着したプロピオン酸が93％溶出した。 実施例 ２ 減圧下単蒸留により精製した２−ビニル−５−
エチルピリジン44ｇと市販のジビニルベンゼン４
ｇを300mlの15％ギ酸ソーダ水溶液に懸濁させ
（懸濁安定剤としてセルロース系安定剤使用）、ベ
ンゾイルパーオキサイドを重合開始剤として80
℃、５時間反応させた。反応後ロ過、水洗し、46
ｇのビーズ状架橋重合体を得た。 上記樹脂16c.c.を内径１cmのガラス製カラムに充
填し、0.29wt％の安息香酸水溶液を64c.c.／Hrの
速度で通液した。留出液が酸性を呈するまでに
0.73ｇの安息香酸が吸着された。通液を続けたと
ころ、安息香酸濃度が0.29wt％に達する迄に更に
0.11ｇの安息香酸が吸着された。 吸着後の樹脂にメタノールを48c.c.／Hrの速度
で通液したところ、48c.c.のメタノールによつて樹
脂に吸着した安息香酸が91％溶出した。 実施例 ３ 減圧下単蒸留により精製した２−ビニル−６−
メチルピリジン46ｇ市販のジビニルベンゼン29
ｇ、イソオクタン10ｇ及びベンゾイルパーオキサ
イド８ｇの混合物を水130ｇ、食塩25ｇ、亜硝酸
ソーダ0.5ｇ及びヒドロキシエチルセルロース９
ｇの混合物の中に懸濁させた。この懸濁物を徐々
に昇温して80℃とし、同温度で７時間保持した。
冷却ロ過後得られた粒状架橋重合体をメタノール
でソツクスレー抽出により洗浄し、白色不透明粒
状体（多孔質樹脂）60ｇを得た。 上記樹脂16c.c.を内径１cmのガラス製カラムに充
填し、0.8wt％のフタル酸水溶液を64c.c.／Hrの速
度で通液した。留出液を酸性を呈するまでに
0.498ｇのフタル酸が吸着された。通液を続けた
ところ、フタル酸濃度が0.8wt％に達するまでに
更に0.07ｇのフタル酸が吸着された。 吸着後の樹脂にメタノールを48c.c.／Hrの速度
で通液したところ、48c.c.のメタノールによつて樹
脂に吸着したフタル酸の87％が溶出した。 実施例 ４ 市販４−ビニルピリジン30ｇ、市販２−ビニル
ピリジン10ｇ及び市販ジビニルベンゼン10ｇを
300mlの20％食塩水に懸濁させ（懸濁安定剤とし
てセルロース系安定剤使用）、ベンゾイルパーオ
キサイドを重合開始剤として80℃、８時間反応さ
せた。 反応後、得られた粒状架橋重合体をメタノール
でソツクスレー抽出により洗浄し36ｇのビーズ状
架橋重合体を得た。 上記樹脂16c.c.を内径１cmのガラス製カラムに充
填し、1.5wt％のマロン酸水溶液を64c.c.／Hrの速
度で通液した。流出液が酸性を呈するまでに0.81
ｇのマロン酸が吸着された。通液を続けたとこ
ろ、流出液中のマロン酸濃度が1.5wt％に達する
までに0.17ｇのマロン酸が吸着された。 吸着後の樹脂にメタノールを48c.c.／Hrの速度
で通液したところ、48c.c.のメタノールによつて樹
脂に吸着したマロン酸の95％が溶出した。 実施例 ５ 市販４−ビニル−ピリジン30ｇ、市販ジビニル
ベンゼン10ｇ及び市販スチレン５ｇを300mlの20
％食塩水で懸濁させ（懸濁安定剤としてセルロー
ス系安定剤使用）、ベンゾイルパーオキサイドを
重合開始剤として80℃、８時間反応させた。反応
後得られた粒状架橋重合体をメタノールでソツク
スレー抽出法により洗浄し、35ｇのビーズ状架橋
重合体を得た。 上記樹脂16c.c.を内径１cmのガラス製カラムに充
填し、1.5wt％の酒石酸水溶液を64c.c.／Hrの速度
で通液した。 流出液が酸性を呈する迄に1.4ｇの酒石酸が吸
着された。通液を続けたところ、流出液中の酒石
酸溶液が1.5wtに達する迄に更に0.26ｇの酒石酸
が吸着された。 吸着後の樹脂にアセトンを48c.c.／Hrの速度で
通液したところ、48c.c.のアセトンによつて樹脂に
吸着した酒石酸の91％が溶出した。 実施例 ６ 市販の４−ビニルピリジン85ｇと市販のジビニ
ルベンゼン15ｇをメタノール500mlに溶解し、ベ
ンゾイルパーオキサイドを重合開始剤として80℃
５時間反応させた。反応後生成した４−ビニル−
ピリジン−ジビニルベンゼン架橋重合体を取り出
し、粉砕後メタノール及び水で洗浄し、粒状架橋
重合体97ｇを得た。 上記樹脂16c.c.を内径１cmのガラス製カラムに充
填し、1.5wt％のアジピン酸水溶液を64c.c.／Hrの
速度で５時間通液した。 流出液が酸性を呈するまでに3.6ｇのアジピン
酸が吸着された。通液を続けたところ、流出液中
のアジピン酸濃度が1.5wt％に達するまでに更に
0.37ｇのアジピン酸が吸着された。吸着後の樹脂
にメタノールを48c.c.／Hrの速度で通液したとこ
ろ48c.c.のメタノールによつて樹脂に吸着したアジ
ピン酸が100％溶出した。 実施例 ７ 実施例６で合成した樹脂、市販樹脂であるアン
バライトXAD−２、アンバライトXAD−４、ア
ンバーライトIRA−45、アンバーライトIRA400、
（いずれもロームアンドハース社品）をそれぞれ
16c.c.を内径１cmのガラス製カラムに充填し、アジ
ピン酸1.5wt％を含む水溶液を64c.c.／Hrの速度で
通液したところ、流出液が酸性を呈するまでのア
ジピン酸の吸着量は表−１の通りであつた。 またアジピン酸を吸着して樹脂にメタノールを
48c.c.／Hrの速度で１時間通液したところアジピ
ン酸の脱着率は表−１に示す通りであつた。

【表】 実施例 ８ 実施例６で合成した樹脂、市販樹脂であるアン
バーライトXAD−２、アンバーライトXAD−
４、アンバーライトIRA−45、アンバーライト
IRA400（いずれもロームアンドハース社品）をそ
れぞれ16c.c.を内径１cmのガラス製カラムに充填
し、アジピン酸1.5wt％、硫酸ナトリウム0.7wt％
を含む水溶液を64c.c.／Hrの速度で通液したとこ
ろ流出液が酸性を呈するまでのアジピン酸の吸着
量は表−２の通りであつた。 また、アジピン酸を吸着した樹脂にメタノール
を48c.c.／Hrの速度で１時間通液したところアジ
ピン酸の脱着率は表−２に示す通りであつた。

【表】

【表】 実施例 ９ 市販の４−ビニルピリジン67.5ｇと市販のジビ
ニルベンゼン32.5ｇをメタノール500mlに溶解し、
ベンゾイルパーオキサイドを重合開始剤として80
℃で５時間反応させた。反応後生成した４−ビニ
ルピリジン−ジビニルベンゼン架橋重合体を取り
出し、粉粒後メタノール及び水で洗浄し粉状架橋
重合体を96ｇ得た。 上記樹脂16c.c.／Hrを内径１cmのガラス製カラ
ムに充填し、1.5wt％のアジピン酸水溶液を64
c.c.／Hrの速度で4.5時間通液した。流出液が酸性
を呈するまでに2.78ｇのアジピン酸が吸着され
た。通液を続けたところ、流出液中のアジピン酸
濃度が1.5wt％に達するまでに更に0.30ｇのアジ
ピン酸が吸着された。 吸着後の樹脂にメタノールを48c.c.／Hrの速度
で通液したところ、48c.c.のメタノールによつて樹
脂に吸着したアジピン酸が100％溶出した。 実施例 10 実施例６で合成した樹脂16c.c.を内径１cmのガラ
ス製カラムに充填し、1.5wt％のアジピン酸水溶
液を48c.c.／Hrの速度で5.5時間通液した。流出液
が酸性を呈するまでに2.919ｇのアジピン酸が吸
着された。通液を続けたところ、流出液中のアジ
ピン酸濃度が1.5wt％に達するまでに更に0.31ｇ
のアジピン酸が吸着された。 吸着後の樹脂にアセトンを48c.c.／Hrの速度で
通液したところ、48c.c.のアセトンによつて樹脂に
吸着したアジピン酸の68％が溶出した。 実施例 11 50mlのビーカーに1.5wt％のアジピン酸水溶液
13mlと実施例６で合成した樹脂5.4c.c.を入れ、室
温で4.5時間かきまぜたところ、アジピン酸の86
％が樹脂に吸着された。 実施例 12 実施例６で合成した樹脂16c.c.を内径１cmのガラ
ス製カラムに充填し、3wt％のクエン酸水溶液を
64c.c.／Hrの速度で４時間通液した。流出液が酸
性を呈するまでに5.58ｇのクエン酸が樹脂に吸着
された。通液を続けたところ、流出液中のクエン
酸の濃度が3wt％に達するまでに更に1.03ｇのク
エン酸が吸着された。 吸着後の樹脂にメタノールを64c.c.／Hrの速度
で通液したところ、64c.c.のメタノールによつて樹
脂に吸着したクエン酸の92％が溶出した。 実施例 13 実施例６で合成した樹脂16c.c.を内径１cmのガラ
ス製カラムに充填し、47wt％のメタアクリルル
酸水溶液を64c.c.／Hrの速度で３時間通液した。
流出液が酸性を呈するまで5.67ｇのメタアクリル
酸が吸着された。通液を続けたところ、流出液中
のメタアクリル酸の濃度が4.7wt％に達するまで
に更に0.65ｇのメタアクリル酸が吸着された。 吸着実験の後、メタノールを64c.c.／Hrの速度
で通液したところ、48c.c.のメタノールによつて樹
脂に吸着したメタアクリル酸の95％が溶出した。 実施例 14 実施例６で合成した樹脂16c.c.を内径１cmのガラ
ス製カラムに充填し、4.7wt％の酢酸水溶液を64
c.c.／Hrの速度で２時間通液した。流出液が酸性
を呈するまでに3.12ｇの酢酸が吸着された。通液
を続けたところ、流出液中の酢酸の濃度が4.7wt
％に達するまでに更に0.53ｇの酢酸が吸着され
た。 吸着後の樹脂にメタノールを64c.c.／Hrの速度
で通液したところ32c.c.のメタノールによつて樹脂
に吸着した酢酸の91％が溶出した。 実施例 15 実施例６で合成した樹脂16c.c.を内径１cmのガラ
ス製カラムに充填し、0.97wt％の酢酸水溶液を48
c.c.／Hrの速度で７時間通液した。流出液が酸性
を呈するまでに2.62ｇの酢酸が吸着された。通液
を続けたところ、流出液中の酢酸の濃度が0.97wt
％に達する迄に更に0.5ｇの酢酸が吸着された。 吸着後の樹脂に酢酸エチルを48c.c.／Hrの速度
で通液したところ48c.c.の酢酸エチルによつて樹脂
に吸着された酢酸の26％が溶出した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ピリジン骨格構造を有し、かつ架橋構造であ
   る高分子化合物を主たる成分とする材料を用いて
   カルボン酸類含有水溶液からカルボン酸類を捕集
   し、次いでアルコール、ケトン、カルボン酸エス
   テル、アルカリ水溶液及び無機鉱酸水溶液よりな
   る群から選ばれる脱着剤を用いてカルボン酸類を
   回収する方法。 ２ 高分子化合物が多孔質構造を有する化合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 高分子化合物がゲル構造を有する化合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 高分子化合物がビニルピリジン類とエチレン
   系不飽和基を複数個有するモノマーとの共重合体
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ エチレン系不飽和基を複数個有するモノマー
   がジビニルベンゼンである特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ６ カルボン酸類がモノカルボン酸である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ７ カルボン酸類がジカルボン酸である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ８ カルボン酸類がトリカルボン酸である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ９ カルボン酸類がアミノ酸である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。