JPS61152706A - キレ−ト樹脂の製造方法 - Google Patents
キレ−ト樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JPS61152706A JPS61152706A JP28058284A JP28058284A JPS61152706A JP S61152706 A JPS61152706 A JP S61152706A JP 28058284 A JP28058284 A JP 28058284A JP 28058284 A JP28058284 A JP 28058284A JP S61152706 A JPS61152706 A JP S61152706A
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- Japan
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- resin
- amidoxime
- nitrile group
- unsaturated compound
- crosslinking agent
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- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、キレート樹脂およびそれの製造方法に関する
ものである。
ものである。
キレート樹脂は、金属イオン溶液中から選択的に金属イ
オンを分離回収できるので、工業用水等の精製、廃水処
理、稀少金属回収等に有用である。
オンを分離回収できるので、工業用水等の精製、廃水処
理、稀少金属回収等に有用である。
従来、ニトリル基を有する樹脂にヒドロキシルアミンを
反応させてアミドオキシム基を有する樹脂を製造するこ
と、およびこのようにして得られた樹脂が金、鉄、水銀
、銀、鉛、銅等の重金属に対して良好な吸着性を有する
ことは公知である（特開！；／−！３に９３．および５
３−ｌコｔ、ｏｇｔ参照）。しかしながら、この樹脂は
吸着速度が遅いという欠点があり、このような欠点改良
のためにアルキレン基の炭素数がコないしｑであるポリ
アルキレンポリオールのポリアクリレートおよびポリメ
タクリレートよりなる群から選ばれた架橋剤とニトリル
基を有するエチレン性不飽和化合物とを含む単量体混合
物を重合させ、得られた重合体をヒドロキシルアミンと
反応させることによシ、アミドオキシム基を有し、かつ
大きな速度で重金属を吸着し得る樹脂の製造方法が提案
されている。（特開！；１ｓ−ｋＪ１０６参照）。この
改良キレート樹脂は、従来のアミドオキシム基を有する
樹脂と比較して金属イオンの吸着−速度の向上は認めら
れるが、必ずしも未だ充分満足できるものではない。従
がって、大量の希薄な金属イオン含有液を吸着処理する
には、単位時間あたシの処理量が小さく処理装置が大き
くなり、建設費、運転資金がかさむ等の欠点がある。
反応させてアミドオキシム基を有する樹脂を製造するこ
と、およびこのようにして得られた樹脂が金、鉄、水銀
、銀、鉛、銅等の重金属に対して良好な吸着性を有する
ことは公知である（特開！；／−！３に９３．および５
３−ｌコｔ、ｏｇｔ参照）。しかしながら、この樹脂は
吸着速度が遅いという欠点があり、このような欠点改良
のためにアルキレン基の炭素数がコないしｑであるポリ
アルキレンポリオールのポリアクリレートおよびポリメ
タクリレートよりなる群から選ばれた架橋剤とニトリル
基を有するエチレン性不飽和化合物とを含む単量体混合
物を重合させ、得られた重合体をヒドロキシルアミンと
反応させることによシ、アミドオキシム基を有し、かつ
大きな速度で重金属を吸着し得る樹脂の製造方法が提案
されている。（特開！；１ｓ−ｋＪ１０６参照）。この
改良キレート樹脂は、従来のアミドオキシム基を有する
樹脂と比較して金属イオンの吸着−速度の向上は認めら
れるが、必ずしも未だ充分満足できるものではない。従
がって、大量の希薄な金属イオン含有液を吸着処理する
には、単位時間あたシの処理量が小さく処理装置が大き
くなり、建設費、運転資金がかさむ等の欠点がある。
本発明の目的は、前記従来法に比し金属イオンの吸着速
度の高いキレート樹脂の製造方法を提供することにある
。
度の高いキレート樹脂の製造方法を提供することにある
。
そして、この発明の目的は、本発明に従い、ニトリル基
を有するエチレン性不飽和化合物と架橋剤とを良溶媒と
貧溶媒の存在下に水性媒体中で懸濁重合させた後、得ら
れた共重合体をアミドオキシム化することによって達成
される。
を有するエチレン性不飽和化合物と架橋剤とを良溶媒と
貧溶媒の存在下に水性媒体中で懸濁重合させた後、得ら
れた共重合体をアミドオキシム化することによって達成
される。
本発明は公知のアミドオキシム基を有する樹脂の製造法
の改良に関するものであり、中間体であるニトリル基を
有する共重合体を製造する際に、良溶媒と貧溶媒の両方
を併用する以外は公知の方法に従って樹脂の製造が行な
われる。
の改良に関するものであり、中間体であるニトリル基を
有する共重合体を製造する際に、良溶媒と貧溶媒の両方
を併用する以外は公知の方法に従って樹脂の製造が行な
われる。
本発明方法においては、先ずニトリル基な有するエチレ
ン性不飽和化合物と架橋剤と良溶媒と貧溶媒を反応させ
てニトリル基を有する架橋共重合体を製造する。
ン性不飽和化合物と架橋剤と良溶媒と貧溶媒を反応させ
てニトリル基を有する架橋共重合体を製造する。
ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロルアクリ
ロニトリル、シアン化ビニリチン、クロトンニトリル、
コーシアノエチルアクリレート、コーシアノエチルメタ
アクリレートなどが用いられる。通常はアクリロニトリ
ルまたはメタクリロニトリルが用いられる。これらの二
） ＩＩシル類一種以上混合して用いてもよい。ニトリ
ル類は通常、単量体の１ｏ−９゜（重量）チ、好ましく
はｇｏ−ｇｏ（重量）係を占める。
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロルアクリ
ロニトリル、シアン化ビニリチン、クロトンニトリル、
コーシアノエチルアクリレート、コーシアノエチルメタ
アクリレートなどが用いられる。通常はアクリロニトリ
ルまたはメタクリロニトリルが用いられる。これらの二
） ＩＩシル類一種以上混合して用いてもよい。ニトリ
ル類は通常、単量体の１ｏ−９゜（重量）チ、好ましく
はｇｏ−ｇｏ（重量）係を占める。
架橋剤としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼ
ン、ジビニルトルエン、ジビラルキシレン等のポリビニ
ル芳香族化合物、ジビニルピリジン等のポリビニル複素
環化合物、エチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート等のポリビニル
エステル化合物の如きラジカル重合活性な二重結合？：
、２つ以上有する化合物が用いられる。通常はジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート−１７’ｃＵテトラエチレングリコールジ
メタクリレートが用いられる。これらの架橋剤は、λ種
以上混合して用いてもよい。架橋剤は、通常、単量体の
９０，１０（重量）チ、好ましくは６０〜２０（重量）
％を占める。
ン、ジビニルトルエン、ジビラルキシレン等のポリビニ
ル芳香族化合物、ジビニルピリジン等のポリビニル複素
環化合物、エチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート等のポリビニル
エステル化合物の如きラジカル重合活性な二重結合？：
、２つ以上有する化合物が用いられる。通常はジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート−１７’ｃＵテトラエチレングリコールジ
メタクリレートが用いられる。これらの架橋剤は、λ種
以上混合して用いてもよい。架橋剤は、通常、単量体の
９０，１０（重量）チ、好ましくは６０〜２０（重量）
％を占める。
良溶媒としては、二） ＩＪル基を有するエチレン性不
飽和化合物と架橋剤を共重合した架橋共重合体の体積を
へａＯ倍以上膨潤させる化合物例工ば、ジメチルアセト
アミド、ジメチルホルムアミド等のジアルキルカルボキ
シアミド類。
飽和化合物と架橋剤を共重合した架橋共重合体の体積を
へａＯ倍以上膨潤させる化合物例工ば、ジメチルアセト
アミド、ジメチルホルムアミド等のジアルキルカルボキ
シアミド類。
ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスル
ホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等の
スルホン類、エチレンカルボナート、プロピレンカルボ
ナート等のカルボナート類、ニトロフェノール類、ｒ−
ブチロラクトン類、ジクロルエタン、四塩化炭素等のハ
ロゲン系溶媒、フタル酸ジメチル、７タル酸ジエチル等
のフタル酸エステル類が用いられる。通常はフタル酸ジ
メチル、フタル酸ジエチル、／，コージクロロエタンま
たは四塩化炭素が用いられる。これらの良溶媒は、コ種
珈上混合して用いてもよい。
ホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等の
スルホン類、エチレンカルボナート、プロピレンカルボ
ナート等のカルボナート類、ニトロフェノール類、ｒ−
ブチロラクトン類、ジクロルエタン、四塩化炭素等のハ
ロゲン系溶媒、フタル酸ジメチル、７タル酸ジエチル等
のフタル酸エステル類が用いられる。通常はフタル酸ジ
メチル、フタル酸ジエチル、／，コージクロロエタンま
たは四塩化炭素が用いられる。これらの良溶媒は、コ種
珈上混合して用いてもよい。
貧溶媒としては、ニトリル基を有するエチレン性不飽和
化合物と架橋剤を共重合した架橋共電体を１．３０倍以
上膨潤させない適当な化合物例えば、トルエン、ベンゼ
ン等の芳香族化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪
族カルボン酸のエステル系化合物、インアミルアルコー
ル、メチルイソブチルカルビノール等のアルコール類、
ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の飽和炭化水素類が用い
られる。通常は、トルエンまたはｎ−へブタンが用いら
れる。これらの貧だ媒は一種以上混合して用いてもよい
。
化合物と架橋剤を共重合した架橋共電体を１．３０倍以
上膨潤させない適当な化合物例えば、トルエン、ベンゼ
ン等の芳香族化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪
族カルボン酸のエステル系化合物、インアミルアルコー
ル、メチルイソブチルカルビノール等のアルコール類、
ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の飽和炭化水素類が用い
られる。通常は、トルエンまたはｎ−へブタンが用いら
れる。これらの貧だ媒は一種以上混合して用いてもよい
。
貧溶媒に対する良溶媒の重量比は０．２〜３０であり、
ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物と架橋剤を
合せた単量体全量対する良溶媒と貧溶媒の全量の重量比
は０．／−！；である。
ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物と架橋剤を
合せた単量体全量対する良溶媒と貧溶媒の全量の重量比
は０．／−！；である。
本発明においてニトリル基を有する共重合体を製造する
に際しては、上述のニトリル基を有するエチレン性不飽
和化合物と架橋剤以外に、所望によりこれらと共重合し
得る他の単量体例エバスチレン、アクリル酸などを共存
させることもできる。
に際しては、上述のニトリル基を有するエチレン性不飽
和化合物と架橋剤以外に、所望によりこれらと共重合し
得る他の単量体例エバスチレン、アクリル酸などを共存
させることもできる。
二） ＩＪル基を有するエチレン性不飽和化合物と架橋
剤と良溶媒と貧溶媒の混合物は公知の方法に従って重合
される。通常は９者の混合溶液に過酸化ベンゾイル等の
重合開始剤を溶解させたものを水中に分散させ、球状粒
子を生成させる。分散媒である水には、ポリビニルアル
コ−ルの分散安定剤を添加するのが好ましい。
剤と良溶媒と貧溶媒の混合物は公知の方法に従って重合
される。通常は９者の混合溶液に過酸化ベンゾイル等の
重合開始剤を溶解させたものを水中に分散させ、球状粒
子を生成させる。分散媒である水には、ポリビニルアル
コ−ルの分散安定剤を添加するのが好ましい。
また、同時に塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナ
トリウム等の水溶性塩を存在させて単量体が水中に溶解
するのを阻止するのが好ましい。
トリウム等の水溶性塩を存在させて単量体が水中に溶解
するのを阻止するのが好ましい。
ニトリル基を有する共重合体は、常法によりヒドロキシ
ルアミンと反応させてニトリル基をアミドオキシム基に
転換する。通常はヒドロキシルアミンの水ないしメタノ
ール溶液に上記のニトリル基を有する共重合体を加え、
ａＯ〜ｉｏｏ℃に数時間ないし十数時間加熱することに
より反応を行なわせる。ヒドロキシルアミンの葉は、通
常ニトリルと等モルでよい。
ルアミンと反応させてニトリル基をアミドオキシム基に
転換する。通常はヒドロキシルアミンの水ないしメタノ
ール溶液に上記のニトリル基を有する共重合体を加え、
ａＯ〜ｉｏｏ℃に数時間ないし十数時間加熱することに
より反応を行なわせる。ヒドロキシルアミンの葉は、通
常ニトリルと等モルでよい。
本発明方法により得られるアミドキシム基を有する樹脂
は、公知の樹脂に比して、重金属に対して、大きな吸着
速度を示すため，各種の重金属吸着剤として有用である
。
は、公知の樹脂に比して、重金属に対して、大きな吸着
速度を示すため，各種の重金属吸着剤として有用である
。
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定され
るものではない。
明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定され
るものではない。
実施例１
Ａ）樹脂の合成
ポリエチレングリコール（平均分子！ −２００ ）の
ジメタクリレートｉ３ｇ，純度．！− ６＃％のジビニ
ルベンゼン２７，ｊ９，アクリロニトリルｂｏｇ、良溶
媒として四塩化炭素ｓｏｙ、貧溶媒としてトルエン７０
Ｉ、過酸化ベンゾイル／！！の混合溶液を、ポリビニル
アルコール／．２！；ｇ含む水ｑｓｏｍｌ中に懸濁し、
７００Ｃで３時間加熱攪拌を行なった。室温まで冷却し
たのち濾過して充分に水洗し、ｇｏ℃で３時間通風乾燥
した。粒径約３００〜１０００μの球状粒子ｔθＩが得
られた。
ジメタクリレートｉ３ｇ，純度．！− ６＃％のジビニ
ルベンゼン２７，ｊ９，アクリロニトリルｂｏｇ、良溶
媒として四塩化炭素ｓｏｙ、貧溶媒としてトルエン７０
Ｉ、過酸化ベンゾイル／！！の混合溶液を、ポリビニル
アルコール／．２！；ｇ含む水ｑｓｏｍｌ中に懸濁し、
７００Ｃで３時間加熱攪拌を行なった。室温まで冷却し
たのち濾過して充分に水洗し、ｇｏ℃で３時間通風乾燥
した。粒径約３００〜１０００μの球状粒子ｔθＩが得
られた。
上記の樹脂５０ｇを、ヒドロキシル７４７０．３モルを
含むｒｏｏｍｉのメタノール溶液中に入れ、攪拌しなが
ら６０℃で６時間反応させた。
含むｒｏｏｍｉのメタノール溶液中に入れ、攪拌しなが
ら６０℃で６時間反応させた。
室温まで冷却したのちヒドロキシルアミンが検出されな
くなるまで水洗した。アミドオキシム基を有する湿潤樹
脂ａ．：ｚｏｍｌが得られた。
くなるまで水洗した。アミドオキシム基を有する湿潤樹
脂ａ．：ｚｏｍｌが得られた。
Ｂ）吸着容量の測定
上記の樹脂の一部を／ ｍｍ Ｈ＆ 以下の減圧下に５
０℃で３時間乾燥した。乾燥樹脂約２ｇを精秤し、０．
０！；Ｍの塩化銅溶液２ｊ？Ｏｍｌに加え、ときどき攪
拌しながら２３℃で一昼夜脂の銅吸着容量を求めたとこ
ろユ．ｔｓ ｍｍｏＶ＋９であった。
０℃で３時間乾燥した。乾燥樹脂約２ｇを精秤し、０．
０！；Ｍの塩化銅溶液２ｊ？Ｏｍｌに加え、ときどき攪
拌しながら２３℃で一昼夜脂の銅吸着容量を求めたとこ
ろユ．ｔｓ ｍｍｏＶ＋９であった。
Ｃ）吸着速度の測定
上記の樹脂を湿潤状態でｒ ｍｌになるようにして、ｐ
Ｈ ＆．．７， ０．０ ／ ｍｏｌ／７塩化第ー銅（
酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液）ｔｏｏａｌを含む三角フ
ラスコ中にそれぞれ添加した。
Ｈ ＆．．７， ０．０ ／ ｍｏｌ／７塩化第ー銅（
酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液）ｔｏｏａｌを含む三角フ
ラスコ中にそれぞれ添加した。
上記樹脂含有の三角フラスコを、温度Ｊｊ℃で振盪数毎
分ＩＯθ回，振盪幅−ｏｃｍの振盪機を用いて、振盪し
樹脂への銅イオンの吸着率をＫＤＴＡ法を用いて経時的
に測定し、樹脂中の官能基への吸着率の増加の様子を調
べた。結果を第７図の実ｇｌ（ａｌに示す。
分ＩＯθ回，振盪幅−ｏｃｍの振盪機を用いて、振盪し
樹脂への銅イオンの吸着率をＫＤＴＡ法を用いて経時的
に測定し、樹脂中の官能基への吸着率の増加の様子を調
べた。結果を第７図の実ｇｌ（ａｌに示す。
実施例コ
架橋剤としてポリエチレングリコール（平均分子量２０
０）ジメタクリレート２２ｊｌ、純度ｓ ｔ、、ｓ ％
のジビニルベンゼン’ ｇ ｇｂ良溶媒として／、−一
ジクロルエタン７５ｇおよび貧溶媒としてｎ−へブタン
弘θＩを使用した以外は実施例／と同様にして、アミド
オキシム基を有する樹脂を製造し、銅の吸着容量および
吸着速度を測定した。コ０左ｍｅの湿潤樹脂が得られた
。
０）ジメタクリレート２２ｊｌ、純度ｓ ｔ、、ｓ ％
のジビニルベンゼン’ ｇ ｇｂ良溶媒として／、−一
ジクロルエタン７５ｇおよび貧溶媒としてｎ−へブタン
弘θＩを使用した以外は実施例／と同様にして、アミド
オキシム基を有する樹脂を製造し、銅の吸着容量および
吸着速度を測定した。コ０左ｍｅの湿潤樹脂が得られた
。
この樹脂の銅吸着容量は２．０７ｍｍｏｌ／ｉであった
。銅吸着速度を第１図の実線（ｂｌに示す。
。銅吸着速度を第１図の実線（ｂｌに示す。
実施例３
良溶媒として％ ｌ、コーラクロルエタン１２５ｙ、
貧溶媒としてｎ−ヘプタンｉｓｌを使用した以外は実施
例コと同様にしてアミドオキシム基を有する樹脂を製造
し、銅の吸着容量および吸着速度を測定した。１）５０
ｍ１の湿潤樹脂が得られた。。この樹脂の銅吸着容量は
１．６ ’Ｉ ｍｍｏｌ、／、ｌｉ’であった。銅吸着
速度を第１図の実線（ＣＩに示す。
貧溶媒としてｎ−ヘプタンｉｓｌを使用した以外は実施
例コと同様にしてアミドオキシム基を有する樹脂を製造
し、銅の吸着容量および吸着速度を測定した。１）５０
ｍ１の湿潤樹脂が得られた。。この樹脂の銅吸着容量は
１．６ ’Ｉ ｍｍｏｌ、／、ｌｉ’であった。銅吸着
速度を第１図の実線（ＣＩに示す。
比較例１
市販のアミドオキシム型キレート樹脂（三菱化成工業製
ダイヤイオ７０Ｒ１； ０ ）の銅吸着速度を実施例／
と同様にして測定した。結果を第１図の破線（ｄｉに示
す。
ダイヤイオ７０Ｒ１； ０ ）の銅吸着速度を実施例／
と同様にして測定した。結果を第１図の破線（ｄｉに示
す。
実施例／〜３．比較例／より本発明方法のニトリル基を
有するエチレン性不飽和化合物と架橋剤と良溶媒および
貧溶媒の混合液を用いて懸濁重合させた後得られた共重
合体をアミドオキシム化することによって得たキレート
樹脂は、公知の方法で製造したアミドオキツム基を有ス
るキレート樹脂に比べ金属イオンの吸着速度が高く、工
業的に非常に有用であることが明らかである。
有するエチレン性不飽和化合物と架橋剤と良溶媒および
貧溶媒の混合液を用いて懸濁重合させた後得られた共重
合体をアミドオキシム化することによって得たキレート
樹脂は、公知の方法で製造したアミドオキツム基を有ス
るキレート樹脂に比べ金属イオンの吸着速度が高く、工
業的に非常に有用であることが明らかである。
第１図は、実施例１〜３で得られた本発明のキレート樹
脂による、銅イオンの吸着率の経時変化を示すグラフで
ある。縦軸は銅イオンのキレート樹脂への吸着率（吸着
量を平衡吸着量で除した量）を示し、横軸は振盪機ヶ作
動させている吸着時間を表わす。 図中実ｆｐＪ （ａｌ〜（ｃｌはそれぞれ実施例／、
２．３の本発明のキレート樹脂による結果であり、破線
（ｄＪは市販のアミドオキシム型樹脂（三菱化成製ダイ
ヤイオン０ＲＮＯ）による結果である。 出 願 人 三菱化成工業株式会社 代 理 人 長谷用 − （ほか１名） 第 １ 図 吸着時間（ｈｒ）
脂による、銅イオンの吸着率の経時変化を示すグラフで
ある。縦軸は銅イオンのキレート樹脂への吸着率（吸着
量を平衡吸着量で除した量）を示し、横軸は振盪機ヶ作
動させている吸着時間を表わす。 図中実ｆｐＪ （ａｌ〜（ｃｌはそれぞれ実施例／、
２．３の本発明のキレート樹脂による結果であり、破線
（ｄＪは市販のアミドオキシム型樹脂（三菱化成製ダイ
ヤイオン０ＲＮＯ）による結果である。 出 願 人 三菱化成工業株式会社 代 理 人 長谷用 − （ほか１名） 第 １ 図 吸着時間（ｈｒ）
Claims (1)
- （１）ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物と架
橋剤とを良溶媒と貧溶媒の存在下に水性媒体中で懸濁重
合させた後、得られた共重合体をアミドオキシム化する
ことを特徴とするキレート樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28058284A JPS61152706A (ja) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | キレ−ト樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28058284A JPS61152706A (ja) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | キレ−ト樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61152706A true JPS61152706A (ja) | 1986-07-11 |
| JPH0533246B2 JPH0533246B2 (ja) | 1993-05-19 |
Family
ID=17627043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28058284A Granted JPS61152706A (ja) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | キレ−ト樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61152706A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4748946A (en) * | 1986-07-09 | 1988-06-07 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | SOHC type internal combustion engine |
| EP0370259A2 (en) * | 1988-11-23 | 1990-05-30 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of porous polymer beads |
| WO1991018026A2 (de) * | 1990-05-18 | 1991-11-28 | Institut Für Polymerenchemie 'erich Correns' | Neue acrylamidoxim-acrylhydroxamsäure-copolymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| WO2015098759A1 (ja) * | 2013-12-26 | 2015-07-02 | 学校法人慶應義塾 | アクリル系共重合体およびその製造方法 |
-
1984
- 1984-12-26 JP JP28058284A patent/JPS61152706A/ja active Granted
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4748946A (en) * | 1986-07-09 | 1988-06-07 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | SOHC type internal combustion engine |
| EP0370259A2 (en) * | 1988-11-23 | 1990-05-30 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of porous polymer beads |
| EP0370259A3 (en) * | 1988-11-23 | 1990-09-19 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of porous polymer beads |
| WO1991018026A2 (de) * | 1990-05-18 | 1991-11-28 | Institut Für Polymerenchemie 'erich Correns' | Neue acrylamidoxim-acrylhydroxamsäure-copolymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
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