JPH0317773B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は稀薄溶液、特に海水からのウランの採
取に関するものである。

近年、石油、石炭など石化燃料の枯渇により、
エネルギーの安定供給源として原子力に依存する
ことが多くなつている。原子力の燃料であるウラ
ンを稀薄溶液特に海水より採取する技術は、エネ
ルギー資源を安定的に確保する方法として有用で
ある。

〔従来の技術〕

アミドオキシム基を有する樹脂は海水中のウラ
ンを選択的に吸着することが知られている（特開
昭53−126088参照）。

しかしながら、該アミドオキシム基を有する樹
脂はウラン吸着速度が低いという欠点があり、こ
の欠点改良のために、アルキレン基の炭素数が２
ないし４であるポリアルキレンポリオールのポリ
アクリレートおよびポリメタクリレートよりなる
群から選ばれた少なくとも一種の多官能性化合物
と単官能性化合物との架橋共重合体を骨格とし、
この骨格の単官能性化合物部分にアミドオキシム
基を有する樹脂を使用するウラン回収方法が提案
されている（特開昭56−126445参照）。

〔発明が解決しようとする問題点〕 この改良されたアミドオキシム基を有する樹脂
を吸着剤として使用するウラン回収方法は、従来
法に比較してウラン吸着速度の向上は認められる
が、必ずしも未だ充分満足できるものではなかつ
た。

従つて本発明の目的は、ウラン吸着速度の改善
されたアミドオキシム基を有する樹脂を使用した
ウラン稀薄溶液からのウラン採取方法を提供する
にある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者等は、かゝる目的を達成すべく、吸着
剤であるアミドオキシム基を有する樹脂について
種々検討した結果、特殊な方法で製造した樹脂を
用いればウランの吸着速度が著しく改善され、迅
速にウランを採取し得ることを見い出し、本発明
に到達した。

即ち本発明の要旨は、アクリロニトリルと架橋
剤とを、貧溶媒と良溶媒の存在下に水性媒体中で
懸濁重合させた後、得られた共重合体をアミドオ
キシム化してなる吸着剤にウランを含む溶液を接
触させてウランを吸着させ次いで溶離させること
を特徴とする稀薄溶液からのウランの採取方法に
存する。

本発明について詳細に説明すると、本発明方法
で吸着剤として使用するアミドオキシム基を有す
る樹脂は、アクリロニトリルと架橋剤を懸濁重合
する際に、良溶媒と貧溶媒を併用する以外は、公
知の方法に従つて製造することができる。その製
法について述べれば、先ずアクリロニトリルと架
橋剤を良溶媒と貧溶媒との存在下に水媒体中で懸
濁重合反応させてニトリル基を有する架橋共重合
体を製造する。架橋剤としては、ジビニルベンゼ
ン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジ
ビニルキシレン等のポリビニル芳香族化合物、エ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート等のポリビニル
エステル化合物の如きラジカル重合活性な二重結
合を２つ以上有する化合物が用いられる。通常
は、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコール
ジメタクリレートが用いられる。これらの架橋剤
は、２種以上混合して用いてもよい。

アクリロニトリルは、通常、単量体の10〜90
（重量）％、好ましくは40〜80（重量）％を占め
る。架橋剤は、通常単量体の10〜90（重量）％、
好ましくは20〜60（重量）％を占める。

本発明において、アクリロニトリルと架橋剤を
共重合するに際しては、上述のアクリロニトリル
と架橋剤以外に所望によりこれらと共重合し得る
他の単量体を共存させることができる。しかし最
終的に得られるアミドオキシム基を有する樹脂の
吸着容量を大きくするためには、他の共重合体成
分を共存させずに重合を行なうのが好ましい。

良溶媒としては、アクリロニトリルと架橋剤を
共重合した架橋共重合体を1.40倍以上膨潤させる
適当な化合物例えば、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド等のジアルキルカルボキシア
ミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホ
キシド等のスルホキシド類、ジメチルスルホン、
ジエチルスルホン等のスルホン類、エチレンカル
ボナート、プロピレンカルボナート等のカルボナ
ート類、ニトロフエノール類、γ−ブチロラクト
ン類、ジクロルエタン、四塩化炭素等のハロゲン
系溶媒、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等
のフタル酸エステル類、等が用いられる。通常
は、１，２−ジクロルエタン、四塩化炭素が用い
られる。これらの良溶媒は、２種以上混合して用
いてもよい。

また、貧溶媒としては、アクリロニトリルと架
橋剤を共重合した架橋共重合体を1.30倍以上膨潤
させない適当な化合物、例えばトルエン、ベンゼ
ン等の芳香族化合物、イソアミルアルコール、メ
チルイソブチルカルビノール等のアルコール類、
ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の飽和炭化水素類
が用いられる。通常は、トルエンまたはｎ−ヘプ
タンが用いられる。これらの貧溶媒は、２種以上
混合して用いてもよい。なお、本願における架橋
共重合体の膨潤する割合（膨潤度）は、架橋共重
合体を乾燥（50℃、10^-1mmHg、８時間減圧乾燥）
した後の乾燥樹脂の体積をV₀（ml）とし、乾燥樹
脂を所定の有機溶媒に浸漬（20℃、24時間浸漬）
した後の膨潤した樹脂の体積をV₁（ml）とし、
V₁／V₀を樹脂の膨潤度とする。貧溶媒に対する
良溶媒の重量比は、0.2〜30であり、アクリロニ
トリルと架橋剤を合せた単量体全量に対する貧溶
媒と良溶媒の全量の重量比は0.1〜５である。

重合方法は公知の方法が全て採用出来る。通常
は４者の混合溶液に過酸化ベンゾイル等の重合開
始剤を溶解させたものを水中に分散させ、懸濁重
合により球状粒子を生成させる。分散媒である水
には、ポリビニルアルコール等の分散安定剤を添
加するのが好ましい。

また同時に塩化ナトリウム等の水溶性塩を存在
させて、単量体が水中に溶解するのを阻止するの
が好ましい。

このようにして得られたニトリル基を有する共
重合体は、次いで常法によりヒドロキシルアミン
と反応させて、ニトリル基をアミドオキシム基に
転換する。通常はヒドロキシルアミンの水ないし
メタノール溶液に上記のニトリル基を有する共重
合体を加え、40〜100℃に数時間ないし十数時間
加熱することにより反応を行なわせる。使用する
ヒドロキシルアミンの量は共重合体中のニトリル
基の量と等モルでよい。

本発明におけるウランの吸着および溶離操作は
常法により行なわれる。通常の上記の樹脂を充填
した樹脂塔にウランを含む溶液を通液してウラン
を樹脂に吸着させ、次いで塩酸等の脱離剤を通液
してウランを溶離させたのち再びウランの吸着に
用いる連続流通方式が用いられる。

本発明方法で用いる樹脂は弱酸性からアルカリ
性にわたる広い範囲でウランを吸着するが、中性
ないし弱アルカリ性で用いるのが好ましい。海水
中のウランを採取する場合には、海水をそのまま
ないし懸濁物を除去しただけで、樹脂塔に通液す
ればよい。

以上、詳細に説明した通り、本発明によれば、
アクリロニトリルと架橋剤を共重合する際に、良
溶媒と貧溶媒の両方を併用した樹脂を用いること
により、海水等の稀薄な溶液からでも効率よくウ
ランを採取することができる。

次に実施例により本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。

〔実施例〕

実施例 １ Ａ 樹脂の合成 ポリエチレングリコール（平均分子量200）の
ジメタクリレート22ｇ、純度56.5％のジビニルベ
ンゼン18ｇ、アクリロニトリル60ｇ、良溶媒とし
て１，２−ジクロルエタン75ｇおよび貧溶媒とし
てｎ−ヘプタン40ｇ、過酸化ベンゾイル１ｇの混
合溶液を、ポリビニルアルコール1.25ｇを含む水
750ml中に懸濁し、70℃で８時間加熱撹拌を行な
つた。室温にまで冷却したのちろ過して十分水洗
し、80℃で８時間通風乾燥した。粒径約300〜
1.000μの球状粒子90ｇが得られた。

上記の樹脂50ｇを、ヒドロキシルアミン0.5モ
ルを含む500mlのメタノール溶液中に入れ、撹拌
しながら60℃で６時間反応させた。室温まで冷却
したのちヒドロキシルアミンが検出されなくなる
まで水洗した。アミドオキシム基を有する湿潤樹
脂220mlが得られた。

Ｂ 吸着速度の測定 内径25mm、高さ250mmのカラムに樹脂10mlを充
填し、これに海水をSV＝1200hr^-1で約10日間通
液した。通液時間と樹脂単位重量（乾燥重量）当
りのウラン吸着量との関係を第１図の実線ａに示
す。

なお、ウラン吸着量は、ウランを吸着した樹脂
５〜20mg（乾燥重量）を１規定塩酸30ml中で１時
間加熱沸騰処理してウランを溶離させ、溶離液中
のウランを螢光々度法で定量することにより求め
た。

実施例 ２ 良溶媒として１，２−ジクロルエタン1.25ｇ、
貧溶媒としてｎ−ヘプタン15ｇを使用した以外
は、実施例１と同様にしてアミドオキシム基を有
する樹脂を製造し、ウラン吸着速度を測定した。
160mlの湿潤樹脂が得られた。ウラン吸着速度を
第１図の実線ｂに示す。

比較例 １ ポリエチレングリコール（平均分子量200）の
ジメタクリレート13ｇ、純度56.5％のジビニルベ
ンゼン27ｇ良溶媒を使用せず貧溶媒としてトルエ
ン100ｇを使用した以外は、実施例１と同様にし
てアミドオキシム基を有する樹脂を製造し、ウラ
ン吸着速度を測定した。200mlの湿潤樹脂が得ら
れた。ウラン吸着速度を第１図の実線ｃに示す。

〔発明の効果〕

実施例１，２、比較例１より本発明方法のアク
リロニトリル架橋剤、良溶媒および貧溶媒の混合
液を懸濁重合させて得られた共重合体をアミドオ
キシム化してなる吸着剤に、ウランを含む溶液を
接触させてウランを樹脂に吸着させるウランの回
収方法は、公知の方法によつて製造されたアミド
オキシム型樹脂によるウラン回収方法よりも、吸
着速度が高く、工業的に有用であることは明らか
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は海水の通液時間とウラン吸着量との関
係の１例を示すグラフである。図中、縦軸はウラ
ン吸着量（μg−ウラン／ｇ−乾燥樹脂）を示し、
横軸は通液日数を示す。 図中、ａ及びｂは本発明の結果を示し、ｃは比
較例を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリロニトリルと架橋剤とを、貧溶媒と良
   溶媒の存在下に水性媒体中で懸濁重合させた後、
   得られた共重合体をアミドオキシム化してなる吸
   着剤にウランを含む溶液を接触させてウランを吸
   着させ、次いで溶離させることを特徴とする稀薄
   溶液からのウランの採取方法。