SU497781A3 - Способ получени сульфированных макросетчатых пористых сополимеров - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к способу получени  макросетчатых пористых смол.

Известен снособ получени  сульфированных макросетчатых пористых сополимеров путем суспензионной сополимеризации поливинилароматического соединени , вз того в количестве, не превышающем 10 вес. %, с винильным азотсодержащим гетероциклическим соединением (винил-ппридином) и стиролом с последующим сульфированием получаемого сополимера.

Сополимеры, полученные известным способом , быть использованы как амфолитные ионообменные смолы. Эти смолы имеют недостаточно развитую удельную поверхность и невысокую поглотительную способность по отношению к ЗОз. С целью улучшени  этих свойств, а также повышени  других эксплуатационных свойств, предлагаетс  поливинилароматическое соединение, которое  вл етс  сшивающим агентом, вводить в количестве 20-60 вес. ч. от общей суммы мономеров.

К пригодным поливинилароматическим сшивающим агентам относитс , например, дивинилбензол , дивинилтолуолы, дивинилнафтаЛИНЫ , дивинилксилолы, дивинила гилбензол, тривинилбензол, тривинилнафталин и поливинилантрацены .

Предпочтительными поливинил ароматическими сшивающими мономерами  вл ютс  дивинилароматические соединени , например винилбензол, и тривинилароматические соединени , например тривинилбензол.

Предпочтительным виниловым азотсодержащими гетероциклическим мономером  вл етс  моновилиденовое циклическое азотсодержащее гетероциклическое соединение (мономер ) или азот- и кислородсодержащее гетероциклическое соединение или монемер, т. е. винилпиридин, например 2-винилпиридин или 4-в.инилпиридин, или алкилзамещенный винилпиридин , например 2-метил-5-винилпиридин , 2-этил-5-винилпиридин, З-метил-5-винилпиридин , 2,3-диметил-5-винилпиридин- и 2-метил-3-этил- 5 - винилпиридин, винилхинолин, 2-метнл-5-винилхинолин, 4-метил-4-винилхинолин , 1-метил- или З-метил-5-винилизохинолин или винилпиримидин, винилпиразин, винил-сыльи-триазин , винилпирап- (3,4-6) -пирол, винилиндоксазин, винилнафтиридин, винилпирид- (3,2-6) -пиридин, винилпирид-4,3-бипиридин и винилакридин.

К пригодным винильным сомономерам относ тс  эфиры акр-иловой кислоты, например метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, изопропилакрилат, бутилакрилат, трег-бутилакрилат , этилгексилакрилат, циклогексилакрилат , изоборнилакрилат, бензилакрилат, фенилакрилат, алкилфенилакрилат, этоксиметилакрилат , этоксиэтилакрилат, этоксипропилакрилат , пропоксиметилакрилат, пропоксиэтилакрилат , пропоксипропилакрилат, этоксифенилакрилат, этоксибензил акрилат, этоксициклогексил акрилат, соответствующие сложные эфиры метакриловой кислоты, стирол , орто-, мета- и параметилстиролы и орто-, мета- и параэтилстиролы, винилтолуол, винилиафталин и этилвннил-бензол. Реакцию полимеризации дл  иолучеии  адсорбирующих смол в соответствии с данным изобретеиием провод т в присутствии катализатора . Притодными свободнорадикальными катализаторами  вл ютс  перекись бензоила, гидроперекись грег-бутила, гидроперекись кумола , перекись тетралина, перекись ацетила, перекись капроила, пербензоат-трет-бутила, диперфталат-трег-бутила и перекись метилэтилкетоиа . Необходимое количество перекисиого катализатора примерно пропорционально концентрации смеси мономеров. Обычно требуетс  от 0,01 до 5% катализатора (от веса смеси мономеров). Оптимальное количество катализатора обусловлено природой выбранного мопомера , включа  природу примесей, содержащихс  в мономерах. К другому классу соединений, выдел ющих свободные радикалы и пригодных в качестве катализаторов,  вл ютс  азоткатализаторы, включа , например, азодиизобутиронитрил, азодиизобутирамид, азобис-(а,а-диметилвалеронитрил , азобис- (ее - метилбутиропитрил), диметил-, диэтил- или дибутилазобис- (метилвалерат ). Эти и другие азосоединени ,  вл ющиес  инциаторами свободных радикалов, содержат группу -N N-, присоедииенную к алифатическим углеродным атомам, из которых один по крайней мере  вл етс  третичиым . Обычно достаточно примен ть такой катализатор в количестве от 0,01 до 2% от веса мономера или моиомеров. При приготовлении макросетчатых смол реакцию полимеризации ведут предпочтительио в присутствии осадител  (или разделител  фаз), представл ющего собой жидкость, котора   вл етс  растворителем смеси моиомеров , химически инертна в услови х полимеризации и присутствует в таком количестве, которое оказывает настолько небольшое сольватирующее действие на получаемый поперечиосшитый сополимер, что происходит разделение фаз этого сополимера. Это подтверждаетс  тем фактом, что получаемый сополимер не более чем полупрозрачный и предпочтительно ненрозрачпый, когда соединен с жидкостью , имеющей другой показатель преломлени . Однако можно примен ть осадители, вызывающие некоторую степень сольватации или набухани . Выбор наиболее эффективных осадителей и количества их, необходимого дл  образовани  определенного сополимера, можно измен ть в зависимости от многочисленных действующих факторов. Однако, хот  нет «универсального или единою класса осадителей или разделителей фаз, пригодных во всех случа х , однако не представл ет труда выбор осадителей, эффективных в данных услови х. Растворитель смеси моиомеров и сольватационное действие на получаемый сополимер можно оиределить эмпирически, и растворимость многих мономеров и сополимеров хорошо известна из литературы. Дл  достижени  разделени  фаз иеобходима минимальна  концентраци  любого осадител . Это можно сравнить с условием, когда многие жидкие системы, содержащие два или более компонентов, гомогенны, если некоторые компоненты присутствуют только в незначительных количествах. Однако при превышении критической концентрации происходит разделение на две и более фаз. Минимальна  концентраци  осадител  должна быть больше, чем критическа . Количества, превышающие критическую копцентрацию, можно измеиить, и они оказывают вли ние на иекоторые свойства получаемого продукта. Слишком больша  концентраци  осадител  практически нежелательна, так как это уменьшает скорость сополимеризации. Количество осадител  25-60% от общего веса смеси мономера и осадител . Количество жидкого осадител , необходимое дл  разделени  фаз, измен етс  обратно пропорционально степени сшивани  сополимера, и чем больше содержание образовател  поперечных св зей, тем меньше количество нримеи емого осадител . Химические свойства осадител  можно измен ть в значительной степени в зависимости от примененной смеси мономеров. При применении виниловых гетероциклических мономеров и мономеров ароматического тина, например , випилпиридина и дивинилбензола, желательное разделение фаз достигаетс  при использовании спиртов жирного р да и кетонов , предпочтительно имеющих от 4 до 10 атомов углерода, при достаточном колиестве образовател  поперечных св зей. Осаители примен ют в количествах 30-50% от бщего веса мономеров и осадител , в качетве осадителей или разделителей фаз - преельные алифатические углеводороды, имеюие по крайней мере 7 атомов углерода, наример гептан и изооктан 30-50% от общего еса моиомеров и осадител . Дл  получени  таких макросетчатых смол ожно использовать многие способы полимеизации , предпочтительно суспензионный. В том случае необходимо учитывать дополниельный фактор - растворимость, т. е. смешиаемость осадител  в суспеидирующей среде. ак как суспензионна  полимеризаци  больинства неп)едельных мономеров с двойной в зью осуществл етс  в водной среде, то чае всего необходимо принимать во внимание

растворимость осадител  в воде. Можно примен ть осадители с растворимостью 20 г в 100 мл воды, но предночтительно с меньшей, так как их легче выделить, и процесс делаетс  более экономически выгодным. Растворимость соединений в воде уменьшают добавлением в водную среду солей. Этот способ иснользуют дл  уменьшени  растворимости в воде жидкого осадител . При суспензионной полимеризации следует примен ть осадитель, не сме1шиваюп,ийс  или только частично смешиваюшийс  с суспензируюш,ей средой.

Температуру полимеризации можно измен ть в широком пределе, но вообще она должна быть в пределах примерно 20-100°С и Bbiuie.

Сульфированные макросетчатые виниловые азотсодержащие гетероцик.лические смолы, предусмотренные изобретением, должны иметь пористость, равную по крайней мере 10%, предпочтительно 25-35% (объемный процент пор в формованной смоле); площадь поверхности 0,5 , предпочтительно 2- 10 . Смола может обладать большей степенью пористости и площадью поверхности например, равной нескольким сотн м метров на 1 г и более. Размеры пор также могут измен тьс  в широком пределе при подход щем

т

минимуме в пределах 10-100 А. Полимер или смола чаще всего примен етс  в форме безводных гранул или тонко измельченных частиц размерами от 8 до 200 меш, предпочтительио от 16 до 60 меш (Американский стандарт сит). Сульфированные макросетчатые виниловые азотсодержащие гетероциклические смолы при применении в качестве адсорбентов двуокиси серы наиболее эффективны в форме их солей натри  или других шелочных металлов в безводном состо нии. Вначале их можно приготовить в такой форме после сульфировани  и нейтрализации гидроокисью натри  или превращать в соли натри  или другого щелочного металла после химической регенерации смолы гидроокисью натри , гидроокисью кали  или аммиаком и т. д. Эти смолы можно примен ть и во влажном состо нии, особенно в качестве ионообменных смол.

Сульфированные макросетчатые виниловые гетероциклические смолы могут обладать слабощелочной функциональностью или содержать группы слабого основани , обычно пиридиновые или пирпдинообразные группы. Они могут содержать также группы сильных кислот или обладать функциональностью, гбуслозленной присутствием сульфогрупп. Эти смолы - амфотерные или амфолитические ионообменные, так как они содержат основные и кислотные группы.

Основные группы, т. е. пиридиновые или пиридиноподобные примен ют дл  нейтрализации или реакции с такими сильными минеральными кислотами, как сол на , серна  и т. д. Таким образом смолы могут действовать как слабоосновные смолы. Кислотные грунпы, т. е. сульфогруппы, можно примен ть дл  нейтрализации или реакции с такими основани ми , как едкий натр или едкое кали; 5 в этих случа х смола действует, как сильнокислотна .

В примерах все части и проценты весовые. Пористость указана в процентах или обозначена дес тичной дробь, например О, 10 X мл/мл.

Пористый характер поверхности, т. е. мак росетчатость обеспечивает более эффективные адсорбцию и десорбцию таких кислых газов, как двуокись и трехокись серы, со зна15 чительно большей скоростью, чем достигаемые с помощью известных смол. Специфическа  природа сополимера, образующего основу СМО.ЛЫ, не имеет особенно большого значени , но очень важно, чтобы эта основа содержала 20 по крайней мере примерно 15% по весу азотсодержащего винилового гетероциклического мономера. Основой этих смол  вл етс  паперечносшитый сополимер полинепредельного мономера, содержащего мнон ество несопр 5 женных групп , которые  вл ютс  образовател ми поперечных св зей, и випилового азотсодержащего гетероциклического мономера или смеси такого мономера с другим сополимеризующимс  моновинилидено0 вым непредельным сомономером с двойной св зью.

Адсорбированную двуокись серы можно легко элюировать (регенераци  смолы) при термообработке сухим гор чим воздухом или 5 азотом, обычно при более высокой температуре , чем температура адсорбции. Например, двуокись серы очень эффективно можно адсорбировать смолами при 50°С и элюировать при 100-120°С. Эти смолы можно также регенерировать химическими способами дл  удалени  сульфата такими основани ми, как едкий натр, едкое кали и т. н.

Пример 1. Приготовлен р д макросетчатых пористых сульфированных смол па осно5 ве макросетчатых пористых сополимеров винилпиридина , поперемносшитых разными количествами дивинилбензола или других образователей поперечных св зей. Смолы, примен емые в форме частиц размерами 20- 0 40 меш, обладают пористостью 0,30- 0,60 мл/мл (30-60%) и имеют площадь поверхности 1-300 . Смолы готов т следующим образом. В подход щую колбу или сосуд, снабжен5 ный четырехлопастной мешалкой из нержавеющей стали, термометром, обратным холодильником , входным отверстием дл  азота, тигельным фильтром п ловушкой Дина - Старка дл  удалени  растворител , загружают продукты и провод т описанную выптр процедуру.

Суспензионна  полимеризаци . Получение 4-винилпиридиновой смолы, по-перечносшитой примерно 50% ди-винилбен .зола. Водна  фаза, г: Водопроводна  вода1920 мл Поваренна  соль780 Полиэтиленполиоксиполиамин (30%-на  тверда  смола)90 Бисульфат ПОЛИ-2-ВИНИЛимидазолина12 Нитрит натри 0,6 Фаза мономера (органическа  фаза), г: 4-винилпиридин343 Дивинилбензол (80%-ный)557 Диизобутилкетон900 Азобисизобутиронитрил1,8 80%-ный Дивинилбензол содержит иримерно 446 г чистого дивинилбензола, остальные 20% или 111 г - этилвинилбеизол, который сополимеризуетс  с винилииридином и дивинилбензолом . Приготовл ют водную фазу, содержащую указанные выше компоненты, и помещают в колбу или реакционный сосуд. В отдельном сосуде приготовл ют органическую фазу мономеры , растворитель и катализатор и добавл ют к водной фазе, содержащейс  в реакционном сосуде. Дл  получени  суспензии мешалку, работающую со скоростью 4 об/мин, включают на 1,5 мин и. останавливают на 0,5 мин. После полного суспендировани  органической фазы температуру повышают до 65°С и выдерживают на этом уровне в течение 10 час. Довольно быстра  и слегка экзотер .мическа  полимеризаци  обычно проходила в течеиие первых 30 мин. Дл  регулировани  экзотермической температуры можно примен ть охлаждение воздухом или другой охлаждающей средой. После окончани  полимеризации рассол сливают и смолу промывают дважды достаточным количество.м воды до получени  легко перемешиваемой суспензИИ. ОтбросИВ промывную воду, колбу наполн ют водой в количестве, достаточном дл  образовани  жидкой смеси. Затем перегонкой азеотропной смеси полностью удал ют динзобутилкетон , воду сливают и гранулы промывают четыре раза в течение 15 мин каждый раз I л воды дл  удалени  посторонних примесей. Затем гранулы отдел ют фильтрованием и высушивают при температуре 100-120°С. Получили 883 г (выход 98,1%) сухой смолы или сополимера в макросетчатой форме, содержащего примерно 50% дивинилбензола, примерно 38% 4-винилпиридина и около 12% этилвинилбензола . Перед последующим сульфированием смолу необходимо тщательно высущить . Сульфирование. Используют количества, г: Сухой сополимер (п. а.)300,00 Серна  кислота (99%-на ) 3000,0 Вода (дл  охлаждени )3000,0 Сухой полимер помещают в колбу и перемешивают , осторожно с помощью капельной воронки добавл ют серную кислоту, поддержива  температуру ниже 70°С. Скорость добавлени  така , чтобы температура сохранилась в указанном пределе. После добавлени  всей серной кислоты температуру при перемещивании повыщают до 120°С и выдерживают на этом уровне в течение 6 час при непрерывном перемещивании. Затем суспензию охлаждают до 70-80°С и добавл ют воду с такой скоростью, что температура превысила 100°С. В зависимости от хода реакции скорость добавлени  воды можно увеличивать. Разбавленную серную кислоту отдел ют от гранул после снижени  температуры до менее 35°С. Затем гранулы промывают дважды 3 л воды дл  удалени  избытка кислоты (каждый раз промывают 30 мин). Отделенные от промывной воды гранулы помещают в колонну дл  промывки в обратном направлении и промыли до нейтральности промывной воды. К отделенной от промывной воды смоле добавл ют 15%-ный раствор гидроокиси натри  (в количестве, достаточном дл  покрыти  гранул ) и смолу выдерживают в этом растворе в течение 12-16 час. После стекани  щелочного раствора гранулы промывают до нейтральности промывной воды и сущили при 75°С до полного удалени  воды (предпочтительна вакуумсушилка). Получают 446,0 г сухой смолы (выход 93,0%), котора  представл ла собой сульфированный макросетчатый сополимер дивинилбензола, поперечносщитый 4-винилпиридином в форме натриевой соли с частицами размером примерно 16-70 мещ. Макросетчатый продукт представл ет собой сульфированный сополимер, содержащий примерно 50 частей дивинилбензола, примерно 38 частей 4-винилпиридина и около 12 частей этилвинилбензола. Продукт обладает пористостью , равной примерно 0,55 мл/мл (55%), имеет площадь поверхности 126 MVr, обладает начальной адсорбционной способностью в отнощении двуокиси серы, равной примерно 0,72 ммоль/г смолы и средней адсорбционной способностью в отношении двуокиси серы в пределах примерно 0,3-0,5 ммоль/г смолы (после р да циклов адсорбции и тер .мического элюировани ). Процент утилизации общей адсорбционной способности в отношении двуокиси серы равен примерно 92% при прекращении адсорбции, т. е. при наличин 50 частей на миллион SO2 в отход щем газе, состо щем вначале из воздуха и двуокиси серы при содержании последней 2000 частей на миллион. По элементарному анализу смола содержит 7,33% серы и 0,93% натри . Это совпадает с результатом сульфировани  -примерно 60% ароматической непиридиновой части (т. е. дивинилбензола и этилвинилбензола). Пример 2. При процедуре примера I приготовл ют другую смолу, но со следующими изменени ми. Количества дивинилбензола, этилвинилбензола и 4-винилпиридина вз ли такое, чтобы получить Макросетчатый сополимер, содержа щий примерно 40% или 40 частей дивинил

бензола, примерно 10% этилвинилбензола и 50% 4-винилпиридина. Количество диизобутилкетона равно 40%. Затем продукт сульфируют , как описано выше, но при добавлении некоторого количества дихлорэтана к сульфирующей среде. Готовый продукт (сухие гранулы в форме натриевой соли) представл ют собой сульфированный макросетчатый сополимер, содержащий 40 частей дивинилбензола , 10 частей этилвинилбензола и 50 частей 4-винилпиридина. Продукт имеет пористость более 0,47 мл/мл, площадь поверхности около 87 , первоначальную адсорбционную способность в отношении двуокиси серы около 0,66 ммоль/г смолы и среднюю адсорбционную способность в отношении двуокиси серы в пределах пр-имерно 0,3- 0,5 ммоль/г смолы после многих циклов адсорбции и элюировани . Элементарный анализ этого продукта показал, что он содержит примерно 6,5% серы и 0,75% натри .

Пример 3. Повтор ют процедуру примера 2, но иЗМен ют услови , чтобы сульфированный макросетчатый сополимер содержал примерно 30 частей дивинилбензола, 7,5 части этилвинилбензола и 62,5 части 4-винилпиридина . Полученный продукт в виде сухих гранул в форме натриевой соли имел пористость 0,48 мл/мл, площадь поверхности около 28 , начальную адсорбционную способность в отношении двуокиси серы около 0,71 ммоль/г смолы и среднюю адсорбционную способность в пределах примерно 0,3- 0,5 ммоль/г смолы после многих циклов адсорбции . Элементарный анализ показал, что смола содержит 5,46% серы и 1,4% натри .

Пример 4. Процедуру примера 2 повтор ют , но приспособл ют дл  получени  сульфированной микросетчатой 4-винилпиридиновой слюлы или сополимера, содержащего 20% дивинилбензола в качестве образовател  поперечных св зей. Количество диизобутилкетона также увеличивают 40-50%. По элементарному анализу смола содержит 3,9% серы и 0,65% натри . Пористость смолы равна 0,58 мл/мл, площадь поверхности 1,9 . Пачальна  адсорбционна  способность смолы в отношении двуокиси серы 0,36 ммоль/г. Содержание серы по анализу соответствует степени сульфировани  не-много больще 60% ароматической непиридиновой части.

Адсорбционную способность в примерах определ ли при 50°С.

5 При процедурах, описанных в примерах, можно получать сульфированные макросетчатые продукты с такими же свойствами при применении тривинилбензола в качестве образовател  поперечных св зей. Можно также

0 примен ть чистый дивинилбензол и получать поперечносшитый сополимер на основе 2- или 4-винилпиридина и чистого дивинилбензола, обладающий такими же свойствами.

Предмет изобретени 

5

Способ получени  сульфированных макросетчатых пористых сополимеров путем сополимеризации поливинилароматического соединени  с винильным азотсодержащим гетероциклическим соединением или со смесью

0 последнего с другими винильными мономерами с последующим сульфированием получаемого сополимера, отличающийс  тем, что, с целью повышени  способности к ноглощению SOs, увеличени  удельной поверхности и улучшени  эксплуатационных свойств целевого продукта, поливинилароматическое соединение ввод т в количестве 20-60 вес. ч. от общей суммы используемых мономеров.