MXPA02006181A - Metodo para preparar resinas de intercambio de cation de acido fuerte. - Google Patents

Abstract

Se revela un proceso mejorado para preparar resinas de intercambio de cation de acido fuerte mediante la sulfonacion de un copolimero reticulado humedo en ausencia de solventes de dilatacion organicos. Este proceso comprende eliminar el agua de un copolimero poli(vinilaromatico) reticulado a niveles de humedad residual seleccionados de 3 a 35%, seguido de la sulfonacion sin solvente, para obtener resinas de intercambio de cation de acido fuerte que tienen una estabilidad fisica mejorada y que estan libres de contaminantes de solvente clorado.

Description

Método para Preparar Resinas de Intercambio de Catión de Acido Fuerte Antecedentes La presente invención se refiere a un proceso mejorado para la preparación de resinas de intercambio de catión de ácido fuerte, que usa copolímeros húmedos y condiciones de sulfonación sin solvente. La sulfonación de polímeros vinilaromáticos reticulados con diferentes tipos de agentes sulfonantes es bien conocida. J.A. Patterson, en Aspectos Bioquímicos de Reacciones en Soportes Sólidos, pág. 201-202, Academic Press, Inc. N.Y. , N.Y., 1971, revela el uso de tres métodos generales para sulfonar copolímeros de estiren-divinilbenceno (St-DVB) que usan H2S04 solo, H2S04 más percloroetileno, y ácido clorosulfónico más cloruro de metileno. En el caso de la sulfonación con H2S04 solo, es típico un grado de H2S04 entre 96 y 105% (basado en el H2S04 equivalente) , con un índice de temperatura recomendado entre 110°C y 145°C, los 110°C siendo 5°C por encima de la temperatura de penetración del copolímero y 145°C siendo una temperatura en la cual empieza a ocurrir la ruptura de cadena por oxidación y arrojo de color. Las patentes estadounidenses nos. 2,500,149 y 4,256,840 revelan ejemplos de sulfonaciones sin solvente y asistidas con solvente, respectivamente. Todas estas referencias enseñan que la sulfonación se lleva a cabo con copolítneros que están secos y libres de humedad. La patente estadounidense no. 3,158,583 revela que la sulfonación adicional, esto es, la polisulfonación, puede obtenerse utilizando óleum (ácido sulfúrico que contiene entre 10 y 70% en peso de S03 libre) . La EP 868,444-A revela un proceso para la sulfonación de copolímeros de St-DVB con 80 a 96% de ácido sulfúrico en 125°C a 180°C sin la adición de agentes inertes de dilatación que contienen cloro. El problema dirigido por la presente invención es superar las deficiencias de métodos de sulfonación anteriores que requerían el uso de copolímero seco o constaban en el uso de solventes de dilatación orgánicos para ayudar en el proceso de sulfonación. La presente invención supera estas deficiencias por el uso de copolímeros húmedos en conjunto con una sulfonación no solvente, mientras se suministran resinas de intercambio de catión de ácido fuerte que tienen estabilidad física mejorada.

Declaración de la invención La presente invención proporciona un método para preparar copolímeros poli (vinilaromáticos) reticulados sulfonados, que comprende (a) eliminar el agua de un copolímero poli (vinilaromatico) reticulado preparado mediante polimerización en suspensión acuosa, para proporcionar un copolímero desaguado que tiene un contenido de humedad residual de 3 a 35 por ciento, basado en el peso del copolímero desaguado; y (b) sulfonar el copolímero desaguado en presencia de 95 a 105 por ciento de ácido sulfúrico, substancialmente en ausencia de solvente de dilatación orgánico, a una temperatura de 105°C a 140°C durante un periodo de 20 minutos a 20 horas. En otra modalidad, la presente invención proporciona el método antes mencionado en donde el copolímero poli (vinilaromático) reticulado es desaguado por medio de un dispositivo de eliminación de agua seleccionado de uno o más de los siguientes: criba de humedad presurizada, criba centrífuga, prensa de filtro de bandas, prensa de tornillo, prensa de filtro, centrifugación, separador de gravedad, separador de densidad, separador de tambor giratorio, sistema de eliminación de agua con cuchillas al aire, filtro de caldero, filtro de presión con lámina y filtro de disco.

En una modalidad preferida, la presente invención proporciona un método ¾>ara preparar copolímeros poli (vinilaromáticos) reticulados sulfonados, que comprende (a) eliminar el agua de un copolímero poli (vinilaromático) reticulado preparado por polimerización en suspensión acuosa con una criba centrífuga, para proporcionar un copolímero desaguado que tiene un contenido de humedad residual de 4 a 7 por ciento, basado en el peso del copolímero desaguado; y (b) sulfonar el copolímero desaguado en presencia de más de 96 y hasta 99 por ciento de ácido sulfúrico, substancialmente en ausencia de solvente dilatante orgánico, a una temperatura de 125°C a 135°C durante 2 a 6 horas.

Descripción Detallada Se ha descubierto un proceso mejorado para preparar resinas de intercambio de catión de ácido fuerte en ausencia de solventes orgánicos de dilatación, basado en el uso de copolímeros humectantes. El proceso de sulfonación de la presente invención incluye el uso de copolímeros desaguados que tienen niveles de humedad residual seleccionados, de preferencia proporcionados por el uso de dispositivos de eliminación de agua que no dañan las superficies de las perlas poliméricas. Sorprendentemente, se ha encontrado que combinar el uso de copolímeros húmedos, bajo condiciones de sulfonación sin solventes, proporciona resinas de intercambio de catión de ácido fuerte que tienen una estabilidad física mejorada en comparación con los copolímeros sulfonados con solvente, además de tener la ventaja de estar libres de contaminantes de solventes clorados. Como se usa en ésta, los siguientes términos tienen las definiciones designadas, a menos que el contexto indique claramente otra cosa. El término copolímero "húmedo" se refiere a copolímeros poli (vinilaromáticos) reticulados que contienen de 3 a 35% de agua residual, ya sea adventicio a partir del proceso después de la polimerización en suspensión o absorbida dentro de la matriz polimérica del copolímero. El término copolímero "seco" se refiere a copolímeros poli (vinilaromáticos) reticulados que contienen menos de 3% de agua residual. El término "copolímero" se refiere a composiciones poliméricas que contienen unidades de dos o más monómeros diferentes, incluyendo isómeros de posición. El término "resina de intercambio de ión de catión de ácido fuerte" (CAF) se usa convencionalmente aquí y se refiere a resinas de intercambio de catión de ácido fuerte ya sea del tipo gelular o macroporoso que contiene grupos de ácido sulfónico en el ácido libre (forma H) o en estado neutralizado (forma salina, por ejemplo, sales de sodio o potasio) . Las siguientes abreviaciones se usan en ésta: CAF = resina de intercambio de catión de ácido fuerte, gr. gramos, mi. = mililitros, cm. = centímetros, mm. milímetros, la presión está en kiloPascales (kPa) . A menos que se especifique otra cosa, los índices listados son para leerse como inclusivos y combinables, las temperaturas están en grados Celsius (°C) y las referencias a los porcentajes (%) son en peso. El proceso de sulfonación de la presente invención incluye eliminar el agua de un copolímero poli (vinilaromático) reticulado a un nivel de humedad residual de 3 a 35%, de preferencia de 4 a 20%, mejor de 5 a 10% y todavía mejor de 4 a 7%, basado en el peso del copolímero desaguado, seguido de la sulfonación en presencia de ácido sulfúrico y substancialmente en ausencia de solvente orgánico de dilatación. Típicamente, el copolímero desaguado se proporciona sometiendo el copolímero poli (vinilaromático) reticulado a una etapa de eliminación de agua directamente después de ser preparado por métodos convencionales de polimerización en suspensión, tales como polimerizaciones en recipientes por remesas, polimerizaciones en columna de chorro continuas o semicontinuas, y combinaciones de éstas. Las suspensiones acuosas de copolímeros poli (vinilaromáticos) reticulados a partir de la etapa de polimerización, típicamente contienen aproximadamente de 20 a aproximadamente 60% de copolímero poli (vinilaromático) reticulado, basado en el peso de la suspensión acuosa. El copolímero poli (vinilaromático) reticulado después puede ser desaguado mediante uno o más procesos de eliminación de agua suficientes para lograr un nivel de humedad residual final de 3 a 35% sin causar daño a la superficie del copolímero. Los dispositivos adecuados de eliminación de agua incluyen, por ejemplo, uno o más de los siguientes: criba de agua presurizada, criba centrífuga, prensa de filtro de bandas, prensa de tornillo, prensa de filtro, centrifugación, separador por gravedad, separador de densidad, separador de tambor giratorio, sistema de eliminación de agua de cuchillas aire, filtro de caldero, filtro de presión con lámina y filtro de disco. De preferencia, el dispositivo de eliminación de agua es seleccionado de uno o más de entre la criba centrífuga o el separador de gravedad. Las cribas de humedad presurizadas incluyen, por ejemplo, las reveladas en la patente estadounidense no. 4,284,500, misma que puede consultarse para más detalles generales y específicos en el uso de estos dispositivos. Las cribas centrífugas incluyen, por ejemplo, las reveladas en la patente estadounidense no. 4,904,377, misma que puede consultarse para más detalles generales y específicos en el uso de estos dispositivos. Las cribas centrífugas operan mediante la alimentación de lechadas de copolímero poli (vinilaromático) reticulado por medios neumáticos o de gravedad dentro de una criba centrífuga que tiene una cámara de cernido cilindrica donde las paletas helicoidales giratorias dirigen continuamente el copolímero poli (vinilaromático) reticulado contra y a través de una criba mediante fuerza centrífuga; el material de tamaño más grande retenido por las aberturas de la criba se separa mediante una salida de descarga por separado. La criba centrífuga puede usarse en un rizo cerrado, manera continua de lograr el grado deseado de eliminación de agua y clasificación de tamaño de partícula. Alternativamente, puede usarse más de una criba centrífuga en serie para lograr los resultados deseados, por ejemplo, donde un copolímero poli (vinilaromático) reticulado gelular es pasado a través de una primera criba centrífuga para obtener un copolímero desaguado que tiene un contenido de humedad residual de 5 a 20%, en donde se eliminan perlas esféricas que tienen un diámetro de partícula mayor de lmm o menor de 0.15mm; y luego pasado a través de una segunda criba centrífuga para obtener un copolímero desaguado que tiene un contenido final de humedad residual de 3 a 10%, donde, opcionalmente, pueden eliminarse perlas esféricas adicionales que tienen un diámetro de partícula mayor de lmm o menor de 0.15mm. Los dispositivos de prensa de filtro con bandas combinan aire o vacío con una capa distribuida de la lechada de copolímero poli (vinilaromático) reticulado para lograr la eliminación de agua, como se revela en la patente estadounidense no. 4,419,249, que puede consultarse para más detalles generales y específicos en el uso de estos dispositivos. Los dispositivos de prensa con tornillo y de prensa con filtro operan creando una pasta húmeda de copolímero usando presión mecánica o hidráulica. Los separadores de gravedad están representados por columnas o torres con cribas con tamaño de apertura controlado o placas de filtrado en el fondo de la columna; el copolímero poli (vinilaromático) reticulado puede ser convenientemente lavado en estos dispositivos antes de la eliminación del agua a través de la placa de filtrado. Los dispositivos separadores de densidad están descritos en la patente estadounidense no. 4,148,725. La eliminación de agua con cuchillas al aire comprende una corriente de aire de alta velocidad en la orilla de la lechada de copolímero poli (vinilaromático) reticulado que va a ser desaguada, de modo que la humedad es eliminada por la corriente de aire para efectuar la reducción en el nivel de humedad. Los filtros de tambor giratorio y centrífugo operan en principios similares de decantación de líquido libre de la lechada de copolímero poli (vinilaromático) reticulado bajo condiciones de fuerza giratorias hasta que se logra el nivel deseado de eliminación de agua. Los dispositivos de filtro de caldero, filtro de presión con lámina y filtro de disco son propuestas de diseño adicionales para combinar el tratamiento de presión o vacío a una lechada de copolímero poli (vinilaromático) reticulado para lograr la eliminación de agua. Es esencial que la etapa de eliminación de agua sea conducida de tal modo que no se dañe la superficie del copolímero poli (vinilaromático) reticulado durante el proceso. El proceso convencional de copolímero, para su uso en dispositivos de intercambio de iones, típicamente ha incluido una etapa de eliminación de agua, una etapa de secado y una etapa de clasificación de tamaño para lograr un material seco que tenga un índice de tamaño de partícula relativamente reducido. Los contenidos de humedad de estos copolímeros típicamente son de 1 a 2% o menos. El equipo usado para desaguar y secar estos copolímeros en una escala industrial típicamente incluyen una criba de eliminación de agua para desaguar masas, una cama de fluido o secador de bandeja para secar y una criba centrífuga, turbo o vibradora para la clasificación del tamaño de partícula final. Este equipo de secado y cribado es costoso y gasta mucha energía, y su uso tiene efectos dañinos sobre las superficies de los copolímeros, por ejemplo, el cribado del copolímero seco (cribado en seco) causa abrasión, resquebrajamiento o ranurado en la superficie. Estos defectos en la superficie finalmente afectan las propiedades de la CAF hecha a partir de estos copolímeros, por ejemplo, los defectos en las superficies copoliméricas se vuelven fuentes de punto de debilidad de la perla durante el funcionamiento (donde típicamente ocurre una dilatación aproximadamente de 0.3mm de diámetro a aproximadamente 0.5mm de diámetro) , dando como resultado perlas destrozadas, resquebrajadas o rotas. El destrozado de las perlas de intercambio de ión debido a los defectos en la superficie en el copolímero también puede ocurrir en aplicaciones de uso final durante el ciclado normal de la resina entre formas iónicas, que típicamente causa que las perlas se dilaten y encojan en diámetro. Aún si no ocurre un destrozo físico de las perlas, puede desarrollarse un problema más agudo en que las piezas minutas de la superficie de la CAF se dispersan durante el uso. Esto afecta particularmente el desarrollo si la CAF se usa en combinación con una resina de intercambio de anión (por ejemplo en sistemas de intercambio de ión de cama mezclada) , en que las partículas de catión dispersas serán atraídas por la resina de anión, dando como resultado una falla en la superficie de la resina de anión y la detracción del desarrollo cinético de intercambio de ión del sistema de cama mezclada. Una práctica común entre los usuarios industriales de sistemas de intercambio de ión de cama mezclada es caracterizar las propiedades cinéticas de la resina mediante la determinación de los coeficientes de transferencia de masa para las resinas. Los coeficientes de transferencia de masa (CTM) medidos experimentalmente bajo un juego establecido de condiciones pueden usarse para estimar el desarrollo potencial y grado proyectado de deterioro de la cinética de intercambio de ión de sistemas de intercambio de ión de cama mezclada. Los CTM son un parámetro que incluye efectos tanto de película como de partícula en la caracterización de la cinética de la resina de intercambio de ión. La metodología e interpretaciones aceptadas de la cinética de intercambio de ión y el uso de los coeficientes de transferencia de masa en sistemas de intercambio de ión de cama mezclada se revelan en 'Prueba Cinética de la Resina de Intercambio de Anión: Una herramienta de Diagnóstico Indispensable para la Reparación de Pulidor Condensado' por J.T. McNulty et al., 47ava. Conferencia Internacional del Agua de Reunión Anual (IWC-86-54) , Pittsburg, PA (del 27 al 29 de octubre de 1986) y en 'Una Discusión sobre los Métodos de Coeficientes de Transferencia de Masa de la Resina de Intercambio de Ión Experimental' por G.L. Foutch et al. (Universidad del estado de Oklahoma, Stillwater, OK) , 57ava. Conferencia Internacional del Agua de Reunión Anual (IWC-96-46) , Pittsburg, PA (del 21 al 24 de octubre de 1996) . El ejemplo 4 describe el método usado para generar los datos del CTM para una cama mezclada de resina de intercambio de anión y resina de intercambio de catión de ácido fuerte mediante el uso de una evaluación de la resina de intercambio de ión de cama mezclada de cinética dinámica.

Las mejoras en el control del tamaño de partícula del copolímero (por ejemplo, por chorro -ver la patente estadounidense no. 4,444,961 para más detalles generales y específicos) han eliminado la necesidad del cribado en seco extensivo para lograr la clasificación del tamaño de partícula de los copolímeros. Sin embargo, mientras esta propuesta ha mitigado el problema de abrasión en la superficie, industrialmente estos procesos todavía utilizan un dispositivo de secado. El acto de secar el copolímero poli (vinilaromático) reticulado puede en sí debilitar al copolímero induciendo sitios de fractura por tensión, que finalmente pueden llevar a los efectos antes descritos. Además, esta forma de control de tamaño de partícula requiere la inversión en equipo de chorro complejo y costoso para crear las partículas de tamaño uniforme. El proceso de la presente invención está basado en parte en la eliminación de la etapa de secado convencional (esto es, secar el copolímero poli (vinilaromático) reticulado a un nivel de humedad por debajo del 3%) eliminando el agua a un nivel sólo de 3 a 35%, evitando con ello el debilitamiento del copolímero a través de la fractura por tensión durante el secado y también evitando la exposición del copolímero poli (vinilaromático) reticulado a la abrasión de la superficie que se da con las técnicas convencionales de cribado en seco. Históricamente, los solventes orgánicos han sido usados durante la sulfonación de perlas copoliméricas de St-DVB gelulares para dilatar el copolímero y permitir la penetración del agente sulfonante a través de la matriz de la perla, para proporcionar la sulfonación más allá meramente de las partes exteriores de la perla copolimérica . Una vez que la estructura copolimérica se ha expandido y experimentado la sulfonación, el solvente de dilatación se remueve y la estructura copolimérica funcionalizada intenta regresar a su estado anterior. Sin embargo, la presencia de grupos de ácido sulfónico introducidos en la estructura copolimérica resiste la contracción física, creando tensiones internas dentro de la estructura de la perla sulfonada. Este fenómeno es particularmente evidente en la prueba de fricción de choque osmótico (FCO) , donde la CAF preparada en presencia de solventes de dilatación es mucho más propensa a la fragmentación de partícula (6 a 11% de ruptura) que aquellas preparadas mediante sulfonación sin solvente (2 a 4% de ruptura, ver Tabla 1) . Cuando no se utilizan solventes de dilatación durante el proceso de sulfonación, la expansión del copolímero durante la incorporación de grupos de ácido sulfónico puede debilitar la estructura del polímero, que puede también llevar a la estabilidad física disminuida antes descrita. Aunque en teoría no se quiera relacionar, se considera que el uso del copolímero poli (vinilaromático) reticulado húmedo, como se describe en la presente invención, minimiza la fractura por tensión interna del copolímero poli (vinilaromático) reticulado al primero exponerse al ácido sulfúrico concentrado, porque se establece un gradiente de concentración de ácido sulfúrico debido a la presencia de humedad residual en el copolímero poli (vinilaromático) reticulado húmedo, en vez de una exposición inmediata de la matriz de la perla a la fuerza inicial total del ácido sulfúrico, como ocurriría con la sulfonación del copolímero seco. Se ha encontrado que el copolímero poli (vinilaromático) reticulado que está cribado en seco y sin secar puede usarse para preparar CAF, bajo condiciones de sulfonación sin solvente, teniendo una integridad estructural superior y desarrollo de intercambio de ión debido al tratamiento selectivo del copolímero poli (vinilaromático) reticulado y prevención de tensiones mecánicas, termales y químicas dañinas antes, durante o seguido a la sulfonación.

Los copolímeros poli (vinilaromáticos) reticulados usados en la sulfonación mediante el proceso de la presente invención, típicamente tienen forma de perlas esféricas que tienen una distribución de tamaño de partícula promedio en volumen aproximadamente de 0.1 a aproximadamente 2 milímetros (mm) de diámetro. De preferencia, la distribución de tamaño de partícula es de 0.15 a 1. Omm (típicamente mayor de 95%) , mejor de 0.3 a 0.7mm y todavía mejor de 0.4 a 0.6mm (típicamente mayor de 90%) , correspondiendo aproximadamente a 18-100, 20-50 y 30-40 de malla (tamaño de criba estándar E.U.A.)., respectivamente. De acuerdo con la presente invención, el copolímero poli (vinilaromático) reticulado desaguado es sulfonado substancialmente en ausencia de algún cosolvente de dilatación orgánico, esto es, cero o hasta 0.5%, de preferencia cero o hasta 0.1% y mejor cero por ciento, el solvente de dilatación puede estar presente durante la sulfonación, basado en el peso del copolímero poli (vinilaromático) reticulado. Típicamente, se utilizan de 3 a 10 partes de ácido sulfúrico, en peso, por una parte de copolímero desaguado en el proceso de sulfonación; de preferencia el índice de peso del ácido sulfúrico al copolímero desaguado es de 4/1 a 8/1 y mejor de 5/1 a 7/1.

El proceso de sulfonacion de la presente invención puede utilizar agentes de sulfonacion de uno o más de los siguientes: ácido sulfúrico, trióxido de azufre (SO3) y ácido clorosul fónico (HS03C1 o CSA) . Para las determinaciones de índices y concentraciones descritos aquí con respecto al 'ácido sulfúrico' con relación al copolímero poli (vinilaromático) reticulado, el S03 y CSA se consideraran como generadores de la cantidad correspondiente de ácido sulfúrico (H2S0 ) basado en la estequiometría convencional, esto es, un mol de CSA o S03 generará un mol de H2S0 . Todas las concentraciones de 'ácido sulfúrico', sin importar el agente sulfonante usado, se expresarán como si se convirtieran a H2S04. Ver las ecuaciones I y II a continuación : II S03 +H20 ==== H2SO4 Típicamente, la sulfonacion de acuerdo con la presente invención se conduce en presencia de 95 a 105%, de preferencia de 96 a 100% y mejor de más de 96 hasta 99% de ácido sulfúrico (H2S04) . Para estas proporciones de concentración, se entiende que el nivel de "% de H2S04" (sin importar la fuente real del agente sulfonante, CSA, S03 o H2S04) está basado en la cantidad de H2S04 (calculada) relativa a la cantidad combinada de H2S0 (calculada) y el agua, incluyendo el agua introducida en el medio de sulfonación vía la humedad residual presente en el copolímero húmedo . Para las concentraciones de ácido sulfúrico por encima del 100% (referido como óleum) , los ácidos se identifican por el porcentaje de contenido libre de S03 así como el porcentaje del contenido equivalente de H2S04. Por ejemplo, el porcentaje del contenido libre de S03 es igual a [T - 100] X 4.444, donde T es el título acidimétrico total (equivalente de H2S04) ; el porcentaje representativo de los contenidos de S03 y el porcentaje equivalente de los valores del equivalente de H2S04 se listan a continuación. % de óleum (S03) 104.5% de H2S04 25% de óleum (S03) 105.6% de H2S04 30% de óleum (S03) 106.75% de H2S04 Típicamente, la sulfonación de acuerdo con la presente invención se conduce a una temperatura de 105°C a 140°C, de preferencia de 110°C a 135°C, mejor de 115°C a 135°C y todavía mejor de 125°C a 135°C, durante un periodo de 20 minutos a 20 horas, preferentemente de 1 a 10 horas y mejor de 2 a 6 horas . El copolímero poli (vinilaromático) reticulado, sulfonado por el proceso de la presente invención, puede ser enfriado e hidratado por medio de métodos conocidos. Por ejemplo, la adición lenta de agua o sucesivamente más soluciones diluidas de ácido sulfúrico pueden agregarse a la mezcla de reacción agitada de copolímero poli (vinilaromático) reticulado sulfonado después de mantenerla durante los tiempos y temperaturas deseados antes descritos. Alternativamente, puede usarse una técnica de hidratación de flujo con obturador, donde las perlas sulfonadas (cama estática no agitada) son contactadas con concentraciones que sucesivamente disminuyen de ácido sulfúrico en una manera de flujo descendente (la patente EP 223,596-B puede consultarse para más detalles generales y específicos de hidratación por flujo con obturador) . El uso de la técnica de hidratación por flujo con obturador proporciona la ventaja anexa en que se permite la recuperación de una solución más altamente concentrada de ácido sulfúrico de "desperdicio", que puede ser reciclado de nuevo en el proceso de sulfonación, minimizando con ello las cuestiones ambientales y tratamiento de desperdicios que pudieran surgir con grandes volúmenes de chorros de desperdicio de ácido sulfúrico diluido. Con cualquier tipo de enfriamiento-hidratación (agitada o de flujo con obturador) , el copolímero poli (vinilaromático) reticulado sulfonado finalmente es enjuagado muy bien con agua para eliminar cantidades residuales de los agentes sulfonantes, para proporcionar la CAF deseada, ya sea en forma de sal neutralizada o de ácido libre (forma H) . Los copolímeros poli (vinilaromáticos) reticulados adecuados en el proceso de la presente invención incluyen aquellos copolímeros formados por medio de la copolimerización en suspensión acuosa de monómeros vinilaromáticos monoinsaturados tales como, por ejemplo, estireno, a-metilestireno, estírenos substituidos con alquilo (Ci-C) y vinilnaftaleno; de preferencia el monómero vinilaromático es seleccionado del grupo que consiste en estireno y estírenos substituidos con alquilo (Ci-C ) . Entre los estírenos substituidos con alquilo (C1-C4) adecuados están incluidos, por ejemplo, los etilvinilbencenos , viniltoluenos, dietilestirenos, etilmetilestirenos y dimetilestirenos ; se entiende que cualquiera de los diversos isómeros poisicionales de cada uno de los monómeros vinilaromáticos antes mencionados son adecuados. Los copolímeros, tales como los preparados a partir de las mezclas de cualquiera de los monótneros antes mencionados, también pueden usarse en la presente invención. Opcionalmente , los monótneros de vinilo no aromáticos, tales como monómeros insaturados alifáticos, por ejemplo, el cloruro de vinilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo y ásteres de alquilo (C1-C4) de ácidos (met) crílicos (tales como el acrilato de metilo) también pueden usarse además del monómero vinilaromático . Al usarse, los monómeros de vinilo no aromáticos típicamente comprenden como unidades polimerizadas de cero a 20%, de preferencia de cero a 10%, y mejor de cero a 5%, basado en el peso del monómero total usado para formar el copolímero poli (vinilaromático) reticulado. Entre los reticulantes que pueden ser copolimerizados con los monómeros monoinsaturados, para proporcionar el copolímero poli (vinilaromático) reticulado en la presente invención, están los compuestos de polivinilo aromáticos (típicamente de 1 a 50%, de preferencia de 3 a 20% y mejor de 5 a 10% del copolímero poli (vinilaromático) reticulado) tales como el divinilbenceno, trivinilbenceno, diviniltolueno, divinilpiridina, divinilnaftaleno y divinilxileno y monómeros reticulantes alifáticos tales como diacrilato de etilenglicol , dimetacrilato de etilenglicol , triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano, dietilenglicol-divinil-éter y trivinilciclohexano . Al usarse, los monótneros reticulantes alifáticos típicamente comprenden como unidades polimerizadas de 0 a 20%, de preferencia de 0 a 10% y mejor de 0 a 5% del copolímero poli (vinilaromático) reticulado. Preferentemente, el copolímero poli (vinilaromático) reticulado usado en el proceso de la presente invención es un copolímero de estiren-etilvinilbencen-divinilbenceno (comúnmente referido como copolímero de St-DVB) que contiene de 1 a 50%, de preferencia 5 a 10%, de unidades de monómero de divinilbenceno polimerizado . Los copolímeros poli (vinilaromáticos) reticulados útiles en la presente invención típicamente son preparados usando iniciadores de radical libre, que incluyen iniciadores solubles en monómero, tales como peróxidos orgánicos, hidroperóxidos e iniciadores relacionados, como por ejemplo peróxido de benzoílo, peróxido de eumeno, peróxido de tetralino, peróxido de acetilo, peróxido de lauroilo, peróxido de caproilo, peroctoato de tert-butilo (también conocido como tert-butilperoxi-2-etilhexanoato) , perbenzoato de tert-butilo, diperftalato de tert-butilo, bis(4-tert-butilciclohexil) peroxidicarbonato y peroxipivalato de tert-butilo. También son útiles los iniciadores azo tales como azodiisobutironitrilo, azodiisobutiramida, 2 , 2 ' -azo-bis (2 , 4-dimetilvaleronitrilo) , azo-bis (a-metilbutironitrilo) y azo-bis- (metilvalerato) de dimetilo, dietilo o dibutilo. Los dispersantes de fase acuosa y estabilizadores de suspensión adecuados útiles en la preparación del copolímero poli (vinilaromático) reticulado, usado en la presente invención, incluyen, por ejemplo, almidón, gelatina, celulosas, carboximetilcelulosa, ácidos poliacrílicos, alcohol de polivinilo, pirrolidonas de polivinilo, partículas divididas finamente (tales como silicio, arcillas, resinas de intercambio de ion a tierra) y sales inorgánicas tales como hidroxifosfato de calcio, particularmente en combinación con hidroxiapatita. Las sales inorgánicas pueden ser o no ser completamente solubles en agua, y, en donde éstas no son completamente solubles en agua, pueden comportarse similarmente a las partículas divididas finamente. Las mezclas de dispersantes también pueden usarse. Las sales inorgánicas solubles, tales como cloruro de sodio y sulfato de sodio, también pueden usarse además de los dispersantes antes mencionados, para reducir la solubilidad de los monómeros insaturados en la fase acuosa. De preferencia, los copolímeros poli (vinilaromáticos) reticulados son polímeros gelulares, sin embargo, también pueden usarse los copolímeros macrófogos en el proceso de la presente invención. Cuando se utilizan los copolímeros macrófogos, el nivel de humedad residual típico en el copolímero es de 10 a 35% y mejor de 15 a 30%; cuando se utilizan copolímeros gelulares, el nivel de humedad residual típico en el copolímero es de 3 a 10% y mejor de 4 a 7%. Las perlas preferidas de copolímero macrófogo son aquellas del tipo que se describe en la patente estadounidense no. 4, 382,124, en la cual se introduce porosidad en las perlas copoliméricas mediante polimerización en suspensión en presencia de un porógeno (también conocido como "prolongador de fase" o "precipitador" ) , esto es, un solvente para el monómero pero un no solvente para el polímero. Por ejemplo, una preparación típica de copolímero macrófogo puede incluir la preparación de una solución de fase acuosa continua que contiene auxiliares de suspensión (tales como dispersantes, coloides protectores y reguladores) seguido del mezclado con una mezcla monomérica que contiene de 50 a 99% (de preferencia de 75 a 97%, mejor de 88 a 95%) de monómero vinilaromático, de 1 a 50% (de preferencia de 3 a 25%, mejor de 5 a 12%) de monómero reticulante de polivinilo, iniciador de radical libre y de 0.2 a 1 parte de porógeno (tal como tolueno, xilenos, alcanoles (C -Ci0) , hidrocarburos saturados (C6-Ci2) o polialquilen-glicoles) por una parte de monómero. La mezcla de monómeros y porógeno luego es polimerizada a una temperatura elevada y el porogeno es removido substancialmente de las perlas poliméricas resultantes mediante varios medios; por ejemplo, el tolueno, xileno y alcoholes (C4-Ci0) pueden removerse mediante destilación o lavado de solvente, y los polialquilen-glicoles mediante enjuagado con agua. El copolímero macrófogo resultante luego es tratado por medio del proceso de la presente invención. Los alcanoles (C4-Ci0) adecuados incluyen, por ejemplo, alcohol de t-amilo, (2-metil-2-butanol) , metilisobutilcarbinol (MIBC o 4-metil-2-pentanol) , alcohol de n-butilo, alcohol de sec-butilo, alcohol de isobutilo, 2-etilhexanol y decanol . Los hidrocarburos saturados (Ce-Ci2) adecuados incluyen, por ejemplo, hexano, heptano e isooctano.

Algunas modalidades de la invención se describen a detalle en los siguientes Ejemplos. Todos los índices, partes y porcentajes son expresados en peso, a menos que se especifique otra cosa, y todos los reagentes usados son de buena calidad comercial, a menos que se especifique otra cosa. Las abreviaciones usadas en los Ejemplos y Tablas se listan a continuación: P(St-DVB) = copolímero de estiren-divinilbenceno CAF resina de intercambio de catión de ácido fuerte CTM coeficiente de transferencia de masa FCO fricción de choque osmótico EDC dicloruro de etileno (1,2-dicloroetano) Ejemplo 1 Las sul fonaciones se conducen añadiendo copolímero (húmedo o seco) a la cantidad deseada de ácido sulfúrico, añadiendo solvente de dilatación (si se usa) , calentando a la temperatura deseada durante un periodo designado de tiempo, separando la masa de cualquier solvente de dilatación (si se usa) de la mezcla de reacción mediante destilación elevada, enfriamiento-hidratación por medios convencionales, seguido del lavado de la CAF para remover cualquier ácido residual antes del empacado final . La CAF-4 (ver el Ejemplo 3) se preparó como sigue: se agregaron lOOgr. de p(St-DVB) gelular húmedo que contenía 7% de DVB, con 5% de humedad residual, a 538gr. de un 98% de H2S04 (solvente no dilatante) para obtener una fuerza de ácido final de 97.1% de H2S0 para la sulfonación. La mezcla fue calentada a 132 °C y se mantuvo durante 140 minutos. El copolímero sulfonado fue hidratado mediante dilución con una serie de soluciones de H2S04 sucesivamente menos concentradas, comenzando en aproximadamente 60% de ácido sulfúrico, y finalmente se enjuagó muy bien con agua. La CAF resultante tuvo propiedades de >99% de perlas perfectas no quebradas, un porcentaje de valor de rompimiento de 1.6% y un CTM de sulfato de 2.6 x 10"2 centímetros/segundo (cm./seg.) . Las fórmulas representativas que usaron el proceso de la presente invención se describen como sigue: se agregaron lOOgr. de p(St-DVB) que contenía un 7% de DVB, 6% de humedad residual, a 538gr. de un 25% de óleum (105.6% de H2S04, solvente no dilatante) para obtener una fuerza de ácido final de 104.5% de H2S04 para la polisulfonación . La mezcla se calentó a 132°C y se mantuvo durante 140 minutos. El copolímero sulfonado se hidrató mediante dilución con una serie de soluciones de H2S04 sucesivamente menos concentradas, comenzando en aproximadamente un 60% de ácido sulfúrico, y finalmente se enjuagó muy bien con agua, para obtener la CAF polysulfonada . Otra fórmula representativa es: se agregaron lOOgr. De p(St-DVB) macrófogo que contenía un 4% de DVB, 29% de humedad residual, a 538gr. de un 20% de óleum y 96% de ácido sulfúrico (103.5% de H2S04, solvente no dilatante) para obtener una fuerza de ácido final de 98% de H2S04 para la sulfonación. La mezcla se calentó a 132 °C y se mantuvo durante 140 minutos. El copolímero sulfonado se hidrató mediante dilución con una serie de soluciones de H2S04 sucesivamente menos concentradas, comenzando en aproximadamente un 60% de ácido sulfúrico, y finalmente se enjuagó muy bien con agua, para obtener la CAF macrófoga.

Ejemplo 2 La fricción de choque osmótico (FCO) se utiliza para probar la estabilidad de la resina de intercambio de ion para los cambios osmóticos, en tanto ésta se dilata o encoge debido a los cambios de forma iónica. Típicamente se condiciona una muestra de CAF a la forma de sal sódica por el tratamiento con un exceso de 10% de solución de NaCl (25ml. de resina con aproximadamente 200ml. de solución de NaCl) y se criba en húmedo hasta obtener un corte de malla de tamaño de partícula final correspondiente a 0.6 a 0.85mm. luego se somete una muestra de la CAF cribada en húmedo (4.0ml) a 15 ciclos de exposición a las soluciones siguientes en columnas de vidrio lOmm x 60-70mm adaptadas con cribas con apertura de 0.3mm. (parte inferior) y 0.42mm (parte superior), y se utiliza una criba de 0.15mm para colectar fragmentos que pasan a través de las cribas superior e inferior: cada ciclo incluye la exposición sucesiva a 15% de H2S04 y 20% de soluciones de NaCl con una espiga de presión de 3.4 x 102kPa (50 libras por pulgada cuadrada) incluidas en cada ciclo para expulsar la resina de prueba contra las cribas de retención. Después de haber completado los 15 ciclos, la CAF, incluyendo las finezas que son colectadas en la criba de 0.15mm., se remueve de la columna de prueba y reacondiciona de acuerdo con el tratamiento inicial antes mencionado (solución de NaCl) . La muestra de CAF luego es cribada en porciones de 0.15+ mm. (fragmentos representativos) y 0.6+ mm. (que representa toda la perla) . Ambas porciones son secadas a 105 °C durante al menos 16 horas, enfriadas en un disecador y luego pesadas ( = peso de cada fracción) . El porcentaje de resquebrajamiento se registra como sigue: % de FCO = 100 x Wfrag/ (Wtot.i + Wfrag) Ejemplo 3 Las siguientes resinas de intercambio de catión de ácido fuerte fueron evaluadas para la estabilidad de FCO: CAF-1 (comparativa) : la CAF preparada mediante la sulfonación convencional con solvente de dilatación utilizó un copolímero cribado en seco de p(St-DVB) (menos de 3% de humedad residual) que contenía 7% de DVB, con 19% de solvente de dilatación de EDC (basado en el peso del copolímero) , un índice de 5.2/1 de 97% de ácido sulfúrico/copolímero, 120-125°C durante 1.5 horas. CAF-2 (comparativa) : la CAF preparada mediante la sulfonación convencional sin solvente utilizó un copolímero cribado en seco de p(St-DVB) (menos de 3% de humedad residual) que contenía 7% de DVB, un índice de 5.5/1 de 96% de ácido sulfúrico/copolímero, 125-135°C durante 3 horas. Apariencia óptica = 83% de perlas perfectas no quebradas, 6% de perlas fragmentadas. CAF-3 (comparativa) : la CAF preparada mediante la sulfonación con solvente de dilatación utilizó un copolímero húmedo de p(St-DVB) (3-4% de humedad residual) que contenía 7% de DVB, un índice de 5.5/1 de 97% de ácido sulfúrico/copolímero, 120-125°C durante 1.5 horas. CAF-4: la CAF preparada mediante la sulfonación sin solvente de la presente invención utilizó un copolímero húmedo de p(St-DVB) (4-6% de humedad residual) que contenía 7% de DVB, un índice de 5.4/1 de 97% de ácido sulfúrico/copolímero, 125-135°C durante 140 minutos. Apariencia óptica = >99% de perlas perfectas no quebradas, <1% de perlas fragmentadas. La CAF-4A representa una segunda resina de intercambio de catión sulfonada preparada como se describe y evalúa para el CTM (ver Ejemplo 4) .

Tabla 1 Fricción de Choque Osmótico Resina % de FCO CAF-1 (comparativa) 10.7 + 1.4 a CAF-2 (comparativa) 3.9 CAF-3 (comparativa) 6.3 CAF-4 1.6 a = promedio (+ dev. std.) de 5 sulfonaciones diferentes La disminución de resquebrajamiento de % de FCO de aproximadamente 2-4% (CAF-1 menos CAF-3 o CAF2 menos CAF4) ilustra el beneficio de usar copolímero húmedo versus copolímeros cribados en seco en las sulfonaciones . La disminución de requebraj amiento de % de FCO de 5-7% (CAF-1 menos CAF-2 o CAF-3 menos CAF-4) ilustra el beneficio de usar condiciones sin solvente durante la sul onación. El excelente valor de resquebrajamiento de % de FCO (<2%) de la CAF-4 representa el beneficio no esperado de combinar el uso de copolímero húmedo en un proceso de sulfonación sin solvente para preparar resinas de intercambio de catión de ácido fuerte. Dicho beneficio además se demuestra mediante la apariencia óptica superior de la CAF-4 (>99% perfecto, <1% fragmentado) versus la CAF-2 (83% perfecto, 6% fragmentado) , después de la sulfonación.

Ejemplo 4 Para determinar la efectividad de varios sistemas de cama mezclada para obtener agua purificada, esto es, remover los iones de la solución, la cinética de intercambio de ión fue evaluada como se describe a continuación. Se preparó un sistema de cama mezclada mediante la combinación de 2 partes (por volumen) de CAF y 1 parte (por volumen) de resina de intercambio de anión de base fuerte en una columna de intercambio de ión. Luego, una solución acuosa de sulfato de sodio (concentración de sulfato inicial = aproximadamente 300 partes por billón (ppb) de ión de sulfato, basado en el peso de la solución acuosa) se hizo pasar a través del sistema de cama mezclada, mientras se medía la resistencia del líquido que salía de la columna. La resistencia de entrada y el nivel de goteo del sulfato se determinó a partir del nivel de resistencia de salida. Los valores de CTM del ión de sulfato fueron calculados de acuerdo con los métodos revelados en McNulty et al. y Foutch et al., tomando en cuenta el tamaño de partícula de la resina evaluada, las concentraciones iónicas, la geometría de cama, el índice de resina de anión/catión y los índices de flujo líquido. Ver la Tabla II para el resumen de datos .

Tabla II Propiedades de Transferencia de Masa Resina de intercambio de CTM del sulfato catión de ácido fuerte (x 10"2 cm./seg.) CAF-2 2.22 CAF-4 2.61 CAF-4A 2.68 El efecto dañino del uso de copolímero cribado en seco, a manera de la fuente en la CAF (CAF-2) sulfonada sin solvente, se muestra por la reducción del 15-17% en el valor del CTM al compararse con los valores del CTM de dos CAF diferentes (CAF-4 y CAF4A) preparadas por el método de la presente invención, esto es, la sulfonación sin solvente del copolímero húmedo.

Claims (10)

1. Reivindicaciones 1. Un método para preparar copolímeros poli (vinilaromáticos) reticulados sulfonados, que comprende: (a) eliminar el agua de un copolímero poli (vinilaromático) reticulado mediante polimerización en suspensión acuosa, para proporcionar un copolímero desaguado que tiene un contenido de humedad residual de 3 a 35 por ciento, basado en el peso del copolímero desaguado; y (b) sulfonar el copolímero desaguado en presencia de 95 a 105 por ciento de ácido sulfúrico, substancialmente en ausencia de solvente dilatante orgánico, a una temperatura de 105°C a 140°C durante 20 minutos a 20 horas.
2. 2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el copolímero poli (vinilaromático) reticulado es copolímero de estireno/etilvinilbenceno/divinilbenceno que comprende de 1 a 50 por ciento de unidades de monómero de divinilbenceno polimerizado, basado en el peso del copolímero poli (vinilaromático) reticulado.
3. 3. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el copolímero poli (vinilaromático) reticulado es un copolímero gelular.
4. 4. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el copolímero poli (vinilaromático) reticulado es desaguado mediante un dispositivo de eliminación de agua seleccionado de uno o más de los siguientes : criba de humedad prezurizada, criba centrífuga, prensa de filtro con bandas, prensa de tornillo, prensa de filtro, centrifugación, separador de gravedad, separador de densidad, separador de tambor giratorio, sistema de eliminación de agua con cuchillas al aire, filtro de caldero, filtro de presión con lámina y filtro de disco.
5. 5. El método de acuerdo con la reivindicación 4, en donde el dispositivo de eliminación de agua es seleccionado de uno o más de la criba centrífuga o el separador de gravedad .
6. 6. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el copolímero desaguado tiene un contenido de humedad residual de 4 a 7 por ciento.
7. 7. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el copolímero desaguado es sulfonado en presencia de 96 a 100 por ciento de ácido sulfúrico.
8. 8. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el copolímero desaguado es sulfonado a una temperatura de 115°C a 135°C.
9. 9. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el copolímero desaguado es sulfonado en presencia de ácido sulfúrico en un índice de 4 a 8 partes de ácido sulfúrico, en peso, por una parte de copolímero desaguado.
10. 10. Un método para preparar copolímeros poli (vinilaromáticos) reticulados sulfonados, que comprende: (a) eliminar el agua de un copolímero poli (vinilaromático) reticulado mediante polimerización en suspensión acuosa con una criba centrífuga, para proporcionar un copolímero desaguado que tiene un contenido de humedad residual de 4 a 7 por ciento, basado en el peso del copolímero desaguado; y (b) sulfonar el copolímero desaguado en presencia de más de 96 hasta 99 por ciento de ácido sulfúrico, substancialmente en ausencia de solvente dilatante orgánico, a una temperatura de 125°C a 135°C durante 2 a 6 horas.