TW593459B - Method for preparing strong acid cation exchange resins - Google Patents

Description

593459 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明背景 本發明係關於一利用潮濕的共聚物及非溶劑磺化作用的 狀況下以製備強酸陽離子交換樹脂之改良方法。 交聯芳乙烯聚合物與不同類型的磺化劑進行磺化作用已 条 ％ K 知 ° J. A.中白名I、11 Biochemical Aspects of Reactions on Solid Supports, pp 201-202, Academic Press，Inc. N.Y·，Ν·Υ·，1971 中揭示了將苯乙晞-二乙烯苯（St-DVB)共聚物磺化的三種 普遍之方式，即單獨利用H2S04，H2S04加上四氯乙烯，以 及氯硫酸加上亞甲基二氯。在單獨使用H2S04的磺化作用 中，H2S04等級在96和105% (基於當量的H2S04)之間爲典 型的，建議溫度爲110 °C和145 °C之間，110 °C爲高於共聚 物滲透溫度（permeation temperature) 5 °C，而 145 °C 則爲氧化 作用引起的鏈結斷裂和色移將會開始發生的溫度。美國專 利2,500，149和4,256,840號中分別揭示利用溶劑協助以及非 溶劑磺化作用的例子。這些參考資料都説明磺化作用是利 用乾燥並且不含水分的共聚物進行。 美國專利3，158,583號揭示另外的磺化作用，即聚磺化作 用，其可以使用發煙硫酸（硫酸包含以重量計1 0到7 0 %之 間的自由S03)而獲得。EP 868,444-A中揭示一種以St-DVB 共聚物和80-96%硫酸進行磺化作用的方法，在125 °C到180 °0並且未加入惰性含氣膨脹劑。 本發明所提出的問題是要克服之前需要使用乾燥共聚物 或是依賴有機膨脹溶劑的使用，以幫助磺化作用程序方法 之缺點。本發明藉由使用潮濕的共聚物並且用一非溶劑磺 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 593459 A7

化作用方式克服了這些缺點，同時使得強酸陽離子交換樹 脂具有強化的物理穩定性。 發明敘述 本發明提供一製備磺化交聯聚（芳乙晞）共聚物的方法， 包括（a)將水溶液懸浮聚合作用製備的交聯聚（芳乙烯）聚合 物脱水，以提供含有基於脱水共聚物的重量3到35%殘留 水分的脱水共聚物；及（b)將脱水共聚物在含有95到1〇5個 百分比的硫酸，實質上無有機膨脹溶劑下，1〇5 t到14〇乇 的溫度下，以20分鐘到20小時的時間進行績化。 在另一具體實施例中，本發明提供上述的方法，其中將 交聯聚（芳乙烯）共聚物藉由一脱水裝置脱水，該脱水裝置 係從一或多個壓縮濕篩機，離心式篩分機，帶狀壓濾機， 螺旋壓力機，壓濾機，離心機，重力分離機，密度分離 機’轉筒式分離機，氣刀脱水系統，平鋼式過濾器，葉片 式壓濾機和盤狀過濾器中選擇。 在一較佳具體實施例中，本發明提供一製備磺化交聯的 聚（芳乙晞）共聚物的方法，包括⑷利用離心式篩分機將從 水溶液懸浮聚合作用所製備的交聯聚（芳乙烯）聚合物脱水 以提供含有基於脱水共聚物的重量4到7%殘留水分的脱水 共聚物；及（b)將脱水共聚物在含有96到高達99個百分比 的硫酸，實質上無有機膨脹溶劑下，在125。(：到135 °C的溫 度，以2到6小時的時間進行磺化。 詳細敘述 我們已經發現在沒有有機膨脹溶劑下，基於使用潮濕的 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 593459 A7

共聚物以製備強酸作用交換樹脂的改良方法。本發明的磺 化作用方法包括使用已經選定殘留水分程度的脱水共聚 物，最好使用不損害共聚物珠粒表面的脱水裝置。令人訝 異的是，我們已經發現結合使用潮濕共聚物及非溶劑磺化 作用的情況可以使得強酸陽離子交換樹脂，相較於溶劑_ 磺化的共聚物，具有強化的物理穩定性，同時有不含氯化 •溶劑（亏染物的附加優點。 當在此使用，下面的術語具有既定的定義，除非上下文 另外清楚地指出。術語”潮濕的”共聚物表示包含殘留水份 從3到35%的叉聯聚（芳乙烯）共聚物，其不是從在懸浮液 聚合作用之後的方法而來的，就是在共聚物的聚合物母體 内吸收的水份。術語，，乾燥，，共聚物表示包含少於3%殘留 水份的叉聯聚（芳乙晞）共聚物。術語,，共聚物”表示聚合物 成分包含二個或更多的不同單體單元，包括位置異構物。 術語”強酸陽離子離子交換樹脂”（SAC)在此普遍使用並且 係指不是膠體（gelular)就是巨孔形式的強酸陽離子交換樹 脂，其包含在自由酸（H-形式）或是中和的（鹽-形式，例 如，鈉和鉀鹽）狀態之硫酸群。 下列爲各項爲在此所使用之縮寫：SAC=強酸陽離子交 換樹脂，g=公克，ml=毫升，cm=公分，mm==毫米，壓力 則是以千帕斯卡（kPa)。除非有另外敘述，所列出的範圍應 視爲内含及可結合使用，溫度是以攝氏（t )，而參考到百 分比（％)時則係以重量計。 本發明的磺化作用方法包括將交聯聚（芳乙烯）共聚物脱 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS) A4規格（210 X 297公釐) 593459 A7 ___B7 ___ 五、發明説明（4 ) 水到殘留水份從3到35%的程度，較好地爲從4到20%，更 妤地從5到10%，最好從4到7%，其基於脱水共聚物的重 量，然後在硫酸中並且實質上無有機膨脹溶劑下，作磺化 作用。 一般而言，準備脱水共聚物係利用在一般的懸浮液聚合 作用方法，例如批次鍋（batch-kettle)聚合作用，連續·半連 續喷射塔(jetting column)聚合作用及其組合，之後直接將交 聯聚（芳乙晞）到脱水步驟。來自聚合作用步驟的交聯聚 (芳乙晞）共聚物的之溶液懸浮液一般包含大約20到大約 60%交聯聚（芳乙晞）共聚物，基於水溶液懸浮液的重量。 然後交聯聚（芳乙烯）共聚物可以利用一或是多個脱水方 法，其可充份達到最後殘留水份爲3到35%的程度並且沒 有造成共聚物表面的傷害。適合的脱水裝置包括，舉例來 説，一或多個壓縮濕篩機，離心式篩分機，帶狀壓濾機， 螺旋壓力機，壓濾機，離心機，重力分離機，密度分離 ，機，轉筒式分離機，氣刀脱水系統，平鍋式過濾器，葉片 式壓濾機和盤狀過濾器中。脱水裝置最妤是從一或多個離 心式篩分機及重力分離機中選擇。 壓縮濕篩機包括’例如：揭示在美國專利4,284,5〇〇號 中，其可進一步的查閲這些裝置使用上的一般和特定的細 節。離心式篩分機包括，例如：揭示在美國專利4,9〇4,377 號中，其可進一步的查閱這些裝置使用上的一般和特定的 細節。離心式篩分機的操作係將泥狀交聯聚（芳乙烯）共聚 物以重力或壓縮空氣的方式送入到的離心式篩分機中，該 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公货1 ------- 593459 A7

離心式篩分機有圓筒形的移動室，在其中旋轉的螺旋槳不 斷地藉由離心力將交聯聚（芳乙烯）共聚物朝向並通^ 一 $ 子（screen)，由篩孔將過大的物料留住並經由一分離排出口 分離。離心式篩分機可以使用在一個封閉迴路，以連續的 方式以達到所要求的脱水度以及粒子大小的分類。另外， 可連續使用超過一個離心式篩分機以達到所要的效果，例 如，一個膠體交聯聚（芳乙烯）共聚物通過_個第—離心式 篩分機以製備殘留水份從5到20%的脱水共聚物，其中將 球狀珠粒具有粒子直徑大於i mm或少於〇·15 mm移嗓，然 後通過第二個離心式篩分機以製備殘留水分從3到1〇%的 脱水共聚物，其中可視需求，將具有直徑大於1 mm或小 於〇· 15 mm的多餘球狀珠粒粒子移除。 帶狀壓濾機將空氣或眞空和泥狀交聯聚（芳乙晞）共聚物 的分散層結合以完成脱水，如在美國專利4,419,249號中揭 示，其中可進一步的查閲這些裝置使用上的一般和特定的 細節。螺旋壓力機及壓濾機裝置係利用機器性或是水壓以 生成一濕塊（wet cake)而操作。 重力分離機以在柱底具有可控制孔穴大小的篩子或是過 濾盤的圓柱或是塔表示，·交聯聚（芳乙烯）共聚物在脱水 前，可經由過濾盤在這些裝置中輕易地反（噴）流。密度分 離機裝置在美國專利4，148,725號中敘述。 氣刀脱水包括一個向著所欲脱水的泥狀交聯聚（芳乙晞） 共聚物邊緣的高速氣流，所以水份由氣流帶走而造成水份 降低的程度。離心分離機和旋轉鼓輪過濾器的操作係以在 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 593459 A7 --------一—_ B7_ 五、發明説明（6 ) 一 '--- 旋轉力的狀態下，從泥狀交聯聚(芳乙晞)共聚物中輕輕倒 出不受約束的液體直到所要求的脱水度達成之相似原理。 平鍋式過濾器，葉片式壓濾機和盤狀過濾器裝置是結合 壓力或眞^處理的附加設計方式到泥狀交聯聚（芳乙烯）共 聚物中以完成脱水。 脱水步驟有必要被引導，所以在處理時不會損害交聯聚 (方乙晞）共聚物的表面。一般使用在離子交換器中的共聚 物處理通常已經包括了—脱水步驟，—乾燥步驟，和;;大 小分類的步驟以完成具有一相當狹窄的粒子大小範圍之乾 燥物料。這些共聚物的含水量一般爲或更少量。在工 業上，用來脱水及乾燥這些共聚物的設備通常包括一大量 脱水用的脱水篩子，用來乾燥的一流床或盤式乾燥器，和 一離心式，渦輪式或震動式篩分機以作最後粒子大小的分 類。這些乾燥和分篩儀器要資本並且消耗大量能源，而且 使用廷些裝置在共聚物表面上會有不良的效應，例如：乾 燥共I物的師選（乾式篩選）會造成部分除去脱落，碎裂或 是凹痕。 這些表面的缺陷最後會影響從這些共聚物而來的SAC的 性質，舉例來説：從這些共聚物製造共聚物表面缺陷在進 行其功能時（其中一般會發生從大約〇 3 mm的直徑到大約 0.5 mm的直徑膨脹）會成爲珠粒脆弱的來源點，造成打 碎、破裂或打破珠粒。由於在共聚物表面的缺陷，離子交 換珠粒的破碎也可能發生在最後使用時的應用上，在離子 形式之間的樹脂正常循環中，其通常會造成珠粒直徑的膨 t紙張尺度適财關家料(CNS) A视格(細x 297公---- 593459 A7 B7 五、發明説明（7 ) 脹及收縮。即使珠粒沒有物理性打碎發生，當SAC表面的 微小碎片在使用時脱落，一更細微的問題可能發生。如果 SAC和一陰離子交換樹脂（例如：在混合床離子交換系統 中）結合使用，該狀況特別會影響效能，因爲脱落的陽離 子粒子將會附在陰離子樹脂上，造成陰離子樹脂表面的污 染以及離子混合床系統的離子交換動力效能的減損。 在混合床離子交換系統的工業使用者中，一個常見的做 法係藉由決定樹脂的質傳係數以表示樹脂動力性質的特 色。在一確定組的條件下，實驗測量的質傳係數（MTC)可 以用來估計潛在表現而且預估混合床離子交換系統的離子 交換動力惡化的程度。MTC是一個包含了在離子交換樹脂 動力學特質中的薄膜和粒子兩者效果的參數。在混合床離 子交換系統中離子交換動力學一般所接受的方法學和解釋 以及質傳係數的使用揭示在陰離子交換樹脂動力測試：濃 縮物光亮器（polisher)問題處理的必要診斷工具’ J.T.麥納提 等人，第47屆年度國際水會議（IWC-86-54)，匹茲堡， PA(October，27_29, 1986)以及在實驗性離子交換樹脂質傳係 數方法討論，G.L.弗奥其等人（俄克拉荷馬州立大學， Stillwater，0K)，第57屆年度國際水會議（IWC_96_46)，匹 茲堡，PA. (October，21-24, 1996)實例4敘述利用動力學混合 床離子交換樹脂的計算，產生陰離子交換樹脂和強酸陽離 子交換樹脂混合床之MTC資料之方法。 在共聚物粒子大小控制的改良（例如：藉由噴射-參照美 國專利4,444,961號中更進一步的一般和特定之詳細説明） -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 593459 A7 B7 五、發明説明（8 ) 已經消除了需要大量乾燥篩選以完成共聚物粒子大小分類 的需求。然而，雖然該方法也減少了表面的磨蝕問題的時 候，工業上這些程序中仍然會使用一乾燥裝置。乾燥交聯 聚（芳乙晞）共聚物的動作，由於導致了會壓迫破碎位置， 其會減弱共聚物，最後會導致在上面所敘述的效應。此 外，該種粒子大小的控制方式需要投資複雜昂貴的噴射儀 器以產生大小一致的粒子。 本發明的方法部份是基於消去了一般的乾燥步驟（也就 是説，將交聯聚（芳乙烯）共聚物乾燥到3%以下的含水程 度）而脱水到只到3至35%的程度，如此可避免在乾燥時因 爲壓迫破碎而削弱共聚物，同時也避免交聯聚（芳乙烯）共 聚物碰到以一般的篩選技術會產生的表面磨損。 根據以往經驗，在膠體St_DVB共聚物珠粒的磺化作用 中’有機溶劑用來膨脹共聚物使得橫化劑可以滲透珠粒母 體’讓磺化作用不僅只是存在於共聚物珠粒的外圍部分。 一但共聚物的結構增大而且進行續化作用，移除膨脹溶劑 並且已起過作用的共聚物結構會試圖回復其先前之狀態。 然而出現在共聚物結構中所引進的硫酸群可以抵抗物理性 收縮，在磺化珠粒結構中產生内應力。在滲透猝震損耗 (OSA)測試中’此種現象特別明顯，其中在含有膨脹溶劑 中所製備的SAC比以非溶劑續化作用方式製備的sac (2-4%解離度，參照表I)更適合粒子分裂（6-11%解離度）。 在磺化作用方法中未使用膨脹溶劑時，共聚物在硫酸群 結合時的膨脹會減弱共聚物的結構，也會導致上述物理穩 I—------π- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格’丨21()X 297公愛)-------

裝

k 593459 A7 B7 五、發明説明（9 ) 定性的降低。在不希望受理論限制的同時，我們相信使用 如同在本發明中所敘述的潮濕交聯聚（^'乙#)共聚物，可 以在起初暴露於濃縮的硫酸時，將交聯聚（芳乙烯）共聚物 的内應力破裂減到最少，因爲硫酸濃度變化率的建立是由 於在潮濕交聯聚（芳乙烯）共聚物中有殘留水分，而非珠粒 母體立即暴露到硫酸的整個起始強度，如同會在和乾燥共 聚物磺化作用時發生。我們發現潮濕篩選而且未乾燥的交 聯聚（芳乙烯）共聚物可以用來製備SAC，在非溶劑磺化作 用情況下’因爲在續化作用之前、中間和之後，有選擇性 的處理交聯聚（芳乙烯）共聚物以及避免有害的機械性，熱 學性，和化學性壓迫，該SAC會有優越的結構完整性和離 子交換表現。 藉由本發明的方法，使用在磺化作用中的交聯聚（芳乙 烯）共聚物一般爲球狀珠粒的形式，其具有平均體積粒子 大小的直徑從大約01到大約2公釐（mm)分佈。較佳地，粒 子大小分佈是從〇.15到1〇111111 (一般大於95%)，更佳地從 〇·3到0.7 mm，而且最好是從〇 4到〇 6公釐（一般大於 9〇%)，大約分別符合18_100，20-50和30_40篩孔（美國標準 篩大小）。 根據本發明，脱水交聯聚（芳乙缔）共聚物是在實質上缺 乏任何有機膨脹溶劑下做魏，也就是説，以交聯聚 (方乙晞）共聚物的重量，零或是達到㈣，較佳地零或是 $到0.1/0，並且更好地零％的膨脹溶劑會出現在續化作用 中。-般以重量計每1份脱水共聚物在續化作用方法中使 593459 A7 _____ B7______ 五、發明説明（1〇 ) 用3到10份硫酸；較佳的硫酸對脱水共聚物的重量比値是 從4/1到8/1，更好地從5/1到7/1。 本發明的續化作用方法可以利用從一或多個硫敗’二氧 化硫（S03)和氯硫酸（HS03C1或CSA)中選擇的磺化劑。爲了 在此所述關於硫酸相對於支聯聚（芳乙晞）共聚物的比値和 濃度，考慮S03和CSA以產生對應量的硫酸（H2S〇4)，基於 一般的化學計量，也就是，一莫爾的CSA或S03將會產生1 莫爾H2S04。所有’硫酸，濃度，不管所使用的磺化劑，將 會視爲如同轉換成H2S04。參照下面的反應式I和II : I HS03C1 + H20 ====-^ H2S〇4 + HCl II SO3 + H20 ====-^ H2S〇4 一般，根據本發明的磺化作用係在有95到105%，較佳 地從96到100%，及更佳地從大於96到99%的硫酸（H2S04) 中進行。從這些濃度範圍，可以了解"％h2so4 "的量（無關 磺化劑的實際來源，CSA，S03或H2S04)是基於相對於 ΗΑΟ4 (計算過）和水的結合量的對應h2s〇4量（計算過），包 括藉由在潮濕的聚合物中的殘留水分引進到磺化作用媒介 的水。 對於硫酸濃度大於100% (係指發煙硫酸），酸度是以自 由S〇3的百分比判定以及％ H2S04當量的含量。舉例來説， %自由SO3含量和[T-loo] X 4.444相等，其中T爲總酸量滴 定的最小滴定量（Η4〇4當量）；表示的％自由S〇3含量和對 -π-

f國國家標準(CNS) A4規格X ‘297公;¢) 593459 A7 __ ______B7 ___ 五、發明説明（11 ) 應的％ H2S04當量値在下面列出： 20% 發煙硫酸（s〇3)=i〇4.5°/。H2S04 25% 發煙硫酸（s〇3)=i〇5.6% H2S04 30% 發煙硫酸（S〇3)=l〇6.75% H2S04 一般而言，根據本發明的橫化作用係在1〇5 Ό到140 °C的 溫度下進行，較佳地從11〇 °C到135 °C，更佳地從Π5 °C到 135 °C並且最好從125 °C到135 Ό ; 20分鐘到20個小時，較 佳地從1到1 〇個小時並且較佳地從2到6個小時。 利用本發明方法磺化的交聯聚（芳乙烯）可用已知的方法 骤冷而且進行水合。舉例來説，慢慢加入的水或連續愈來 愈稀釋的硫酸溶液可以加入到已攪摔的磺化交聯聚（芳乙 晞）共聚物反應混合物中，在維持於上述所欲的時間和溫 度之後。另外，可以使用塞流水合作用技術，其中確化珠 粒（無攪:拌，固定床）在一向下流的方式和連續降低濃度的 硫酸接觸。（可在ΕΡ 223,596-Β查詢塞流水合作用更進一步 的一般和特定之詳細内容）。利用塞流水合作用技術可提 供讓”消耗過的，，更高度濃縮的硫酸溶液恢復的附加利益， 其可回收返回到整個磺化作用程序中，如此將廢物處理及 會由於稀釋的硫酸廢棄流大量體積出現而引起的環境的爭 議減到最少。以驟冷-水合作用（檀拌或塞流）任—形式， 續化交聯聚（芳乙烯）共聚物最後用水徹底地清洗以移除橫 化劑的殘留量而提供所要的SAC，以不是自由酸（Η_形式） 就是中和鹽的形式。 可用在本發明方法中適合的交聯聚（芳乙晞）共聚物包括 -14-

593459 A7 B7 五、發明説明（12 ) 以未飽和單一芳乙烯單體的水懸浮液共聚化合形成的共聚 物，例如，舉例來説，苯乙烯，α_甲基苯乙晞，（Ci_C4)烷 基取代的苯乙烯和乙晞莕’·較佳地，芳乙缔單體是從由苯 乙烯和（CrC：4)烷基取代的苯乙晞所組成之群中所選擇。包 含在適當的（Cl-C4)燒基取代的苯乙烯之中爲，舉例來説： 乙基苯乙烯，乙烯基甲苯，二乙基苯乙烯，乙基甲基苯乙 烯和二甲基苯乙烯；一般了解每一個上述芳乙烯單體之任 何不同的位置異構物都適合。例如從任何的上述單體混和 製備的共聚物，也可以使用在本發明中。 裝 可依需要，除了芳乙烯單體外，非芳香族乙烯基單體， 例如：脂肪族未飽和單體，舉例來説，氣乙烯，丙稀，甲 基丙晞和甲基丙烯酸的（Ci-CU)燒基g旨（如：丙晞酸甲g旨）， 也可以使用。當使用時，非芳香族乙婦基單體一般包含做 爲聚合的單元，從零到20%，較佳地從零到1〇%，更佳地 從零到5〇/〇，其基於用來形成交聯聚（芳乙埽）共聚物的總 單體重量。 在父聯物之間’可能是和上述的單一未飽和單體作共聚 作用的以提供可用於本發明的交聯聚（芳乙烯）共聚物爲芬 芳乙烯聚合物的化合物（通常從1到5〇%，較佳地從3到 20%，更佳地從5到1〇%的交聯聚（芳乙晞）共聚物），例 如：二乙烯基苯，三乙烯基苯，二乙晞基甲苯，二乙烯基 吡啶，二乙烯莕和二乙晞基二甲苯；和脂肪族的交聯單 體’例如：乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯， 二舍甲基丙虎三丙烯酸脂，三輕甲基丙垸三甲基丙稀酸 15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 593459

脂，二乙二醇二乙缔基醚和三乙烯基環己烷。在使用時， 脂肪族交聯單體通常包含作爲聚合單元，從零到2〇%，較 佳地從零到10%，更佳地從零到5%的交聯聚（芳乙烯）共聚 物。較佳地，使用在本發明方法中的交聯聚（芳乙烯）共聚 物爲苯乙烯-乙基乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物（一般指st-DVB共聚物），其含有從1到5〇0/。、較佳地從5到1〇%的聚 合二乙烯基苯單體單元。 可用於本發明的交聯聚（芳乙烯）共聚物的製備一般係利 用自由基起發劑，包括單體-可溶的起發劑，如··有機的 過氧化物’氫過氧化物和相關的起發劑，舉例來説：過氧 化二苯甲醯，茴香素過氧化物，四氫過氧化物，過氧化乙 醯基，月桂醯過氧化物，己醯基過氧化物，過辛基三級丁 酯（也稱作三級丁基過氧-2-己酸乙酯），過苯甲酸三級丁 酯，二過鄰苯二甲酸三級丁酯，雙（4-三級-丁基環己基） 過氧二碳酸鹽和過氧戊酸三級丁酯。也有用的是偶氮起發 劑，例如：偶氮二異丁腈，偶氮二異丁醯胺，2,2·-偶氮-雙（2,4-二甲基戊腈），偶氮-雙甲基丁腈）和偶氮-雙（甲 基戊酸）二甲酯、-二乙酯或·二丁酯 可在本發明方法中用以製備交聯聚（芳乙烯）聚合物的適 當水相分散劑和懸浮液安定劑包括，舉例來説：澱粉，明 膠，纖維素，瘦甲基纖維，聚丙烯酸，聚乙烯醇’聚乙烯 咯酮，仔細分開的粒子（例如矽石，泥土，地面離子交換 樹脂）和無機鹽，例如：羥基磷酸鈣，特別是和羥磷灰石 結合時。該無機鹽可以或無法完全溶於水中’並且在其中 __ - 16 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 593459 A7 B7 14

五、發明説明（ 他們並非完全溶解，他們的表現可能如同仔細分開的粒 子。分散劑混合物也可以使用。除了上面所提到的分散 劑，可溶解的無機鹽，例如··氣化鈉和硫酸鈉，也可能被 用以降低在水溶液中未飽和單體的溶解度。 較佳地，交聯聚（芳乙晞）共聚物爲膠體聚合物，然而巨 孔共聚物也可以使用在本發明的方法中。當使用巨孔共聚 物時，一般在共聚物中殘留水分的程度爲從1〇到35%，並 且更普遍地從15到30% ;當使用膠體共聚物時，一般在共 聚物中殘留水分的程度爲從3到10%，並且更普遍地從4到 7%。較佳的巨孔共聚物珠粒爲在美國專利4,3 82,124號中所 敘述的類型’其中藉由在有造孔劑（p〇r〇gen)(也稱爲”相填 充劑”或”沈澱劑”）出現下的懸浮聚合作用，使得共聚物珠 粒爲多孔性，也就是説，單體使用溶劑但是聚合物使用非 溶劑。 一般的巨孔共聚物的製備，舉例來説，可能包括一連續 水相溶液，包含懸浮液助劑（例如：分散劑，保護性膠體 和緩衝液）的準備，接著與單體混合物混合，該混合物包 含50到99% (較佳地75到97%，更佳地88到95% )芳乙晞單 體，1-50% (較佳地3到25%，更佳地5到12°/❶）聚乙締交聯 單體’自由基起發劑和0.2到1份造孔劑（例如甲苯，二甲 表’（CU-CiQ)-燒醇，（CVCu)·飽和烴或聚晞烴基二醇類）每 一份單體。然後單體和造孔劑的混合物在升高的溫度中進 行聚合作用’然後將造孔劑從各種不同的方法所產生的聚 合物珠粒中移除；舉例來説：甲苯，二甲苯和（c4-Ci〇)醇 -17- 衣紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 593459 A7 B7

五、發明説明（l5 類的移除可能藉由蒸傲或溶劑洗滌，聚稀烴基二醇類可萨 由水洗。接著，產生的巨孔共聚物以本發明的方法處理。 適當的（C4-C〖〇)-燒醇包括，舉例來説：特戊基醇（甲基的 -2-丁醇），甲基異丁基甲醇（MIBC或4-甲基-2-戊醇），正_ 丁醇，二級-丁醇，異丁醇，2_乙基己醇和癸醇。適當的 (C^Cu)-飽和烴。舉例來説，包括己烷，庾烷和異辛烷。 本發明的一些具體實施例在下面實例中詳細描述。所有 的比値，份和百分比是以重量表示，除非有另外敘述，並 且所有的使用試劑具有良好商業品質，除非有另外敘述。 在實例和表中所用的縮寫在下面列出： p(St-DVB) =苯乙烯-二乙烯基苯共聚物 SAC =強酸陽離子交換樹脂 MTC =質傳係數 OSA =(Osmotic Shock Attrition)滲透猝震損耗 EDC =二氯乙烯（1，2 -二氯乙烷） 實例1 續化作用的進行是藉由將共聚物（潮濕或乾燥）加入到所 要的&故里’加入膨服溶劑（如果有使用），加熱到所欲溫 度以所指定的時間，以塔頂蒸餾方式從反應混合物中移除 大部份的任何膨脹溶劑（如果有使用），以一般的方式作驟 冷-水合作用’接著在擠出之前用SAC清洗以移除任何的 殘留酸。 -18 -

本紙張尺歧财酬緖準TiT^l97TiT 593459 A7 _ B7 五、發明説明（16 ) SAC-4 (參照實例3 )是以下面的方式製備··包含7% DVB ，5%殘留水分的潮濕的膠體p(St_DVB)100g，加入到538 g 的98% H2S04 (無膨脹溶劑）以提供最後酸強度爲97.1%的 H2S04作磺化作用。該混合物加熱到132 °C並且維持140分 鐘。該磺化共聚物進行水合化，以一連_連續降低濃度的 H2S04溶液稀釋，從約60%硫酸開始，並且最後用水徹底 清洗。合成的SAC具有>99%完美無碎裂的珠粒，％ OSA解 離値1.6%及2·6χ1(Τ2公分/秒（cm/s)的硫酸鹽MTC之性質。 利用本發明方法的代表性形成方式在下面敘述：包含 7% DVB，6%殘留水分的潮濕膠體p(St-DVB)100g，加入到 538 g的25%發煙硫酸（105.6% H2S04，無膨脹溶劑）以提供 最後酸強度爲104.5%的H2S04作聚磺化作用。該混合物加 熱到132 °C並且維持140分鐘。該續化共聚物進行水合化， 以一連串連續降低濃度的H2S04溶液稀釋，從約60%硫酸 開始，並且最後用水徹底清洗產生聚磺化SAC。 另外一個代表性形成方式是包含4% DVB，29%殘留水 份的潮濕巨孔p(St-DVB)100 g，加入到538 g的20%發煙硫酸 和9 6 %硫酸（103.5% H2S04，無增大溶劑）的混合物中以產 生一個最後的酸強度爲98%的H2S04作磺化作用。該混合 物加熱到132 °C並且維持140分鐘。該橫化共聚物進行水合 化，以一連串連續降低濃度的H2S04溶液稀釋，從約60% 硫酸開始，並且最後用水徹底清洗產生巨孔SAC。 實例2 滲透猝震損耗（OSA)用來測試當由於離子形式改變，其 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 593459 A7 B7 五、發明説明（17 ) 膨脹或收縮時，對於滲透變化之離子交換樹脂的穩定度。 一般SAC樣品處理成鈉鹽的形式，藉由超過10% NaCl溶液 (樹脂的25 ml和大約200 ml的NaCl溶液）處理並且濕篩成爲 最後的粒子大小網孔縮減符合0.6至0.85 mm。將濕篩的 SAC (4.0 毫升）樣品在 10 mm X 60-70 mm，配有 0.3 mm (底） 和0.42 mm (頂端）有孔篩子的玻璃柱中，暴露於下述的溶 液中15次，而且一個0.15 mm篩子用來收集通過頂端和底 端篩子的碎片：每個循環包括了 ：連續暴露在15% H2S04 和20% NaCl溶液中，以包含在每個循環中3.4xl02 kPa ( 50 磅每平方英吋）的壓力用來將測試樹脂推向保留篩子。在 15次循環完成後，將SAC，包括收集在0.15 mm篩子的微 細粒子，從測試柱中移除並且依照在上述開始時的處理 (NaCl溶液）重新處理。SAC樣品然後篩分成0· 15+ mm (代 表碎片）和0.6+ mm (代表整個珠粒）的部分。兩部分在105 °C中乾燥至少16個小時，在一個乾燥器中冷卻並且秤重 (W=每個部分的重量）。％解離度記錄如下： % OSA= 100X W碎片/(W完整粒子+ W碎片) 實例3 評估下列各強酸陽離子交換樹脂的OSA穩定性： SAC-1 :(比較使用）SAC以一般的膨脹溶劑磺化作用製 備，使用p (St-DVB)乾燥篩選的共聚物（少於3 %殘留水 份），其包含7% DVB，和19% EDC膨脹溶劑（基於共聚物的 重量），97%硫酸/共聚物的比値爲5.2/1，120-125 °C，維持 1.5小時。 ___-20-_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）

裝 訂

線 593459 A7 B7 五、發明説明（l8 ) SAC-2 :(比較使用）：SAC以一般的非溶劑磺化作用製 備，使用p(St-DVB)乾燥篩選的共聚物（少於3%殘留水 份），其包含7% DVB，96%硫酸/共聚物的比値爲5.5/1， 125-135 °C，維持3小時。看到的外觀=83%完美未破裂珠 粒，6 %碎片的珠粒。 SAC-3 :(比較使用）：SAC以一般的膨脹溶劑磺化作用 製備，使用p(St-DVB)潮濕的共聚物（3-4%殘留水份），其 包含7% DVB，97%硫酸/共聚物的比値爲5.5/1，120-125 °C，維持1.5小時。 SAC-4 : SAC以非溶劑磺化作用製備，使用p(St-DVB)潮 濕的共聚物（4-6%殘留水份），其包含7% D VB，97%硫酸/ 共聚物的比値爲5.4/1，在125-135 °C維持140分鐘。看到的 夕卜觀=>99%完美未破裂珠粒，<1%碎片的珠粒。SAC-4A表 示一第二磺化陽離子交換樹脂，以如上所述方式製備並且 評估MTC (參照實例4 )

表I 滲透猝震損耗 樹脂 %OSA SAC-1 (comp) 10.7±1.4a SAC-2 (comp) 3.9 SAC-3 (comp) 6.3 SAC-4 1.6 a=5種不同磺化作用的（土標準差）平均値 大約 2-4% ( SAC-1 減 SAC-3 或 SAC-2 減 SAC-4)的 ％OSA 解離 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 593459 A7 ____ B7 五、發明説明（I9 )

裝 的減少説明了在磺化作用中使用潮濕的共聚物相對於乾燥 篩選的共聚物之好處。5-7% ( SAC-1減SAC-2或SAC-3減 SAC-4 )的％ OSA解離減少説明在磺化作用時使用非溶劑情 況的優點。SAC-4優異的％〇SA解離値（<2%)表示了在一非 溶劑磺化作用方法中結合使用潮濕的共聚物以製備強酸陽 離子交換樹脂，其有意想不到的好處。該優點可更進一步 藉由在續化作用之後SAC-4優異的看到的外觀（>99%完美 未破裂珠粒，<1%碎片的珠粒）相對於SAC-2 ( 83%完美的 6%碎片的）而説明。 實例4 訂 線 要決定各種不同的混合床系統在提供純化水的效率，也 就是説，將離子從溶液移開，離子交換動力學以如同不述 方式加以計算。一混合床系統藉由結合2份（以體積計算） 的SAC和1個份（以體積計算）的強鹼陰離子交換樹脂進入 到離子交換柱的方式準備。水溶液硫酸鈉溶液（起始硫酸 酯濃度=大約300份每十億（ppb))硫酸鹽離子，基於水溶液 的重量）接下來經過混合床系統，同時測量離開圓柱液體 的抵抗力resistivity。入口抵抗力及硫酸鹽漏失（leakage)程 度疋從出口抵抗力的程度決定。依照在麥納提等人和弗奥 其等人揭示的方法而計算硫酸鹽離子MTC値。考慮計算的 樹脂粒子大小，離子濃度，床的形狀，陰離子/陽離子樹 酯比及液體流速。參照表II的摘要資料。 -22-

593459 A7 B7 五、發明説明（2G ) 表2 質傳性質 強酸陽離子 硫酸鹽MTC 交換樹脂 (X 1CT2 cm/s) SAC-2 2.22 SAC-4 2.61 SAC-4A 2.68 使用乾燥篩選的共聚物作爲在非溶劑磺化SAC (SAC-2) 的來源，其有害效應係以15·17°/。MTC値的降低表示，當和 以本發明的方式，也就是潮濕共聚物的非溶劑磺化作用製 備的兩個不同的SAC ( SAC-4和SAC-4A )而來的MTC値比較 時。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 申請專利範圍 • 一種製備磺化交聯聚（芳乙晞）共聚物的方法，其包 括： (a) 藉水落液懸浮聚合作用製備的交聯聚（芳乙烯）聚 合物脱水’以提供含有其係基於脱水共聚物的重量3 到35%殘留水分的脱水共聚物；及 (b) 將脱水共聚物在含有95到ι〇5個百分比的硫酸， 在實質上無有機膨脹溶劑下及1〇5 t到14〇 t的溫度 下’以20分鐘到20小時的時間進行續化。 2·根據申請專利範圍第1項的方法，其中交聯聚（芳乙 烯）共聚物爲苯乙缔/乙基乙晞苯/二乙烯基苯共聚 物’其包含基於交聯聚（芳乙晞）共聚物的重量1到5〇 個百分比的聚合二乙晞基苯單體單元。. 3·根據申请專利範圍第1項的方法，其中交聯聚（芳乙 烯）共聚物爲膠體共聚物。 4·根據申请專利範圍第1項的方法，其中將交聯聚（芳乙 烯）共聚物藉由脱水裝置脱水，該脱水裝置係從一或 多個壓縮濕師機，離心式筛分機，帶狀壓滤機，螺旋 壓力機’壓;慮機，離心機，重力分離機，密度分離 機，轉筒式分離機，氣刀脱水系統，平鍋式過遽器， 葉片式壓濾機和盤狀過濾器中選擇。 5. 根據申請專利範圍第4項的方法，其中脱水裝置是從 一或多個離心式篩分機及重力分離機中選擇。 6. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中經脱水共聚物 含有4到7個百分比殘留水份含量。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 593459 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 7. 根據申請專利範園第1項的方法，其中經脱水共聚物 在含有96到100個百分比的硫酸中進行磺化。 8. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中經脱水共聚物 在115 °C到135 X：的溫度下進行磺化。 9. 根據申請專利範園第1項的方法’其中經脱水共聚物 是在每一份脱水共聚物有以重量計4到8份硫酸的比値 下進行磺化。 10· —種製備磺化交聯的聚（芳乙烯）共聚物的方法，包 括： (a) 利用離心式篩分機將從水溶液懸浮聚合作用所製 備的交聯聚（芳乙缔）聚合物脱水以提供含有基於脱水 共聚物的重量4到7 %殘留水分的脱水共聚物；及 (b) 將脫水共聚物在含有96到高達99個百分比的硫 酸，在實質上無有機膨脹溶劑下及在125 °C到135 °C的 溫度，以2到6小時的時間進行请化。 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規糌(210 X 297公董）