CN1167011A - 高热稳定性磺酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高热稳定性磺酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法，基本过程是采用芳香系列阳离子交换树脂先卤代，再磺化，其特征在于：在卤代及磺化的整个过程中仅使用一种溶剂，溶剂为C1～C4卤代烃中的一种，溶剂用量为树脂重量的0.5～15倍。本发明生产流程短，三废少，成本低。
Description
本发明涉及磺酸型阳离子交换催化剂的制备技术，特别提供了一种高热稳定性的芳香系列磺酸型阳离子交换树脂催化剂的制备技术。
磺酸型阳离子交换催化剂近年来在化工领域的酯化，水解，缩合，水合，烷基化，酰基化等有机反应中得到广泛应用。磺酸型阳离子交换树脂作为非均相催化剂易与产物分离，易于实现反应的连续化和自动化，使工艺和设备简单化，反应过程废酸量少，对设备腐蚀性小，因而在工艺上有突出的优越性。磺酸型阳离子交换树脂能够代替硫酸、磷酸等作为非均相固体酸催化剂实际使用的前提是，它不但要有足够高的反应活性、选择性及时空产率，而且在各种反应条件下其磺酸基团要有足够高的热稳定性，以满足反应热力学或动力学要求，从而保证在反应要求的高温条件下工艺过程的正常实施。制备具有足够高热稳定性的芳香系磺酸型阳离子交换催化剂的技术思想是卤代树脂芳核，以减缓树脂催化剂在热条件下芳核上磺酸基水解脱落速度，增加阳离子交换树脂磺酸基的热稳定性。该技术思想的实施，目前有如下三种技术路线，其一，用核心被卤代的芳香单体与交联剂二乙烯基苯共聚，再经磺化的方法，如JP73-8675，GB1393594所述，其缺点是卤代单体难得，价格昂贵；其二，对磺酸型阳离子交换树脂的芳核进行卤代改性的方法，如US3256250所述，其缺点是制得催化剂活性质热稳性差；其三，对苯乙烯/二乙烯苯共聚物芳核先卤化，再磺化的方法，如JP83-80307(JP88-63535)，JP85-16632，US4269943，CN1076385所述。采用这一技术，虽然原料易得，也能制得高热稳定性磺酸型阳离子交换催化剂，但是它们在制备工艺中存在着共同的弊病，即在洗涤卤代苯乙烯/二乙烯基苯共聚物时均采用至少两种或二种以上溶剂，因而不仅要在该工艺中进行二氯乙烷或四氯化碳与甲醇等溶剂的分离，而且在该过程中不可避免的将产生大量有毒(因含甲醇)废酸液或废碱液。这一技术的另一严重缺点是卤代树脂在磺化前还需烘干，又要溶胀，这样不仅复杂了工艺过程，增加了制造成本，而且又产生空气污染(甲醇所致)。
本发明的目的在于提供一种产生流程短，三废少，成本低的高热稳定性磺酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法。
本发明提供了一种高热稳定性磺酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法，基本过程是采用芳香系列阳离子交换树脂先卤代，再磺化，其特征在于：在卤代及磺化的整个过程中仅使用一种溶剂，溶剂为C1～C4卤代烃中的一种，溶剂用量为树脂重量的0.5～15倍。芳香系裂阳离子交换树脂为苯乙烯/二乙烯基苯共聚物或苯酚系列微球型树脂。本发明的具体过程是在一种溶剂中溶胀芳香系列阳离子交换树脂，在路易斯酸存在下加卤素进行卤代反应；卤代反应结束，过滤，仍用同一溶剂对滤得卤代树脂进行充分洗涤，所得洗净的卤代树脂无需烘干，无需再溶胀而仍在同一溶剂中直接与磺化剂反应，制备高热稳定性磺酸型阳离子交换催化剂，而将溶胀卤代反应及滤洗过程所用过的这种溶剂归并一起统一处理回收。从而整个生产流程大大缩短，三废特少，成本较低。下面通过实施例详述本发明。
实施例1
取100g比表面为25～40m2/g，DVB含量为8％的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物置于反应瓶中，加600g二氯乙烷溶胀1～3小时，加三溴化铁12g，在0～15℃边搅拌边滴加溴素200g，持续搅拌反应10小时后，过滤，用3000g二氯乙烷在0～90℃充分洗净所得溴代共聚物，将溶胀溴代反应及洗涤溴代共聚物二过程所用溶剂归并统一处理回收二氯乙烷，而将洗净溴代共聚物加500g二氯乙烷，加30％发烟硫酸600g，在20～50℃搅拌下进行磺化反应12小时，然后加足够的水，加热蒸出二氯乙烷，过滤，用水洗净所得溴代磺化共聚物，即为其核心被溴代具有高热稳定性磺酸型阳离子交换树脂，其分子特性及热稳定性的表征实验结果列于表1，表2。
实施例2
用实施例1相同的方法，只是将实施例1中的溶剂二氯乙烷换为四氯化碳，来制备溴代磺酸型阳离子交换树脂，结果见表1。
实施例3
用实施例2相同的方法，只是将200g溴素换为60g氯来制备氯代磺酸型阳离子交换树脂，结果见表1，表2。
实施例4
树脂采用以水杨酸为原料合成的树脂，用实施例2相同的方法，只是将200g溴素换为60g氯来制备氯代磺酸型阳离子交换树脂，结果见表1。
表1
| DVB，％ | 比表面m2/g | 囟素引入率(对芳环) | 磺酸基引入率(对芳环)，％ | |||
| 溴 | 氯 | |||||
| 本发明 | 实例1 | 8 | 25～40 | 120 | 0 | 102 |
| 实例2 | 8 | 25～40 | 117 | 0 | 110 | |
| 实例3 | 8 | 25～40 | 0 | 125 | 107 | |
| 实例4 | 8 | 25～40 | 0 | 130 | 98 | |
| 63535-JP88 | 实例1 | 8 | 35 | 120 | 0 | 99 |
| 实例2 | 8 | 35 | 0 | 128 | 99 | |
表2
| 卤素含量，％ | 190℃，70小时，热稳定性静态评价，磺酸基流失，％ | |||
| 溴 | 氯 | |||
| 本发明 | 实例1 | 24.25 | 0 | 25 |
| 比较例2 | 0 | 30.10 | 31 | |
| US4269943 | 树脂6 | 0 | 28.63 | 32 |
| 树脂5 | 0 | 17.84 | 35 | |
Claims (3)
1.一种高热稳定性磺酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法，基本过程是采用芳香系列阳离子交换树脂先卤代，再磺化，其特征在于：在卤代及磺化的整个过程中仅使用一种溶剂，溶剂为C1～C4卤代烃中的一种，溶剂用量为树脂重量的0.5～15倍。
2.按权利要求1所述高热稳定性磺酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于：芳香系列阳离子交换树脂为苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。
3.按权利要求1所述高热稳定性磺酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于：所述芳香系列阳离子交换树脂为苯酚系列微球型树脂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |