CN104399524A - 有机固体催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有机固体催化剂，属于环境功能材料领域；解决了在由纤维素制备5-羟甲基糠醛(HMF)反应中催化剂用量多但HMF收率却得不到提高以及HMF在反应中会继续转化为副产物的技术问题；通过阳离子催化聚合法制备了纳米管状疏水催化剂，并将其进行酸性改性，作为纤维素转化成HMF的催化剂的用途。

Description

有机固体催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于环境功能材料领域，尤其是有机固体催化剂及其制备方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛(HMF)由葡萄糖或果糖脱水生成，分子中含有一个呋喃环，一个醛基和一个羟甲基，其化学性质比较活泼，可以通过氧化、氢化和缩合等反应制备多种衍生物，是重要的精细化工原料。在过去的几十年里，以葡萄糖或果糖为原料来生产HMF成为解决能源危机的重要研究领域。纤维素作为自然界中含量最多、可再生和碳中性的大分子多糖聚合物，是替代可食用的葡萄糖和果糖生产HMF的最具研究意义的生物质材料。纤维素转化为HMF涉及三个主要的反应:(1)纤维二糖转化为葡萄糖,(2)葡萄糖异构化为果糖,和(3)果糖降解为HMF。目前，研究表明，酸性催化剂提供的酸性位点对于纤维素转化过程起到至关重要的作用，如无机布朗斯特酸、路易斯酸，有机酸等。由于其易回收再利用、催化效率高、选择性好等特点，非均相催化剂较均相催化剂表现出更具发展潜力的趋势。目前，已出现的酸性催化剂缺点主要表现在：(1)制备过程复杂，耗时较多，限制了该领域内酸性催化剂的大量合成及使用。(2)反应体系中HMF的稳定性不高，容易继续转化为副产物。
发明内容
针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种有机固体催化剂及其制备方法，通过阳离子催化聚合法制备了具有疏水性能的纳米管状聚合物，并进行酸性改性，将其用做纤维素制备HMF的催化剂。该方法，制备过程简单，用时较少，且制备出的催化剂能够表现出优异的催化性能，得到较高产率的HMF，且阻止HMF进一步发生副反应。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种有机固体催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将苯烯烃类单体溶于极性有机溶剂中，滴入三氟化硼乙醚，在10～40℃进行聚合反应，加入甲醇或乙醇终止反应，产物洗涤干燥后磨粉；
(2)将步骤(1)所得产物加在10～50℃进行磺化反应，所得产物真空干燥。
在上述方案中，所述苯烯烃类单体为二乙烯基苯、苯乙烯或乙烯基苄氯。
在上述方案中，所述极性有机溶剂为环己烷、己烷或二氯甲烷。
在上述方案中，所述苯烯烃类单体、极性有机溶剂、三氟化硼乙醚的质量比为(1-8)：(128-385)：(0.12-0.96)。
在上述方案中，所述甲醇或乙醇的质量为苯烯烃类单体的2～2.5倍。
在上述方案中，所述磺化反应的磺化剂为浓硫酸或氯磺酸。
在上述方案中，所述浓硫酸或氯磺酸的浓度为98％，用量为每5～20g粉末加至1L浓硫酸或氯磺酸中。
在上述方案中，所述聚合反应时间为30～300s，所述磺化反应时间为2～10h。
上述方法中，三氟化硼乙醚作为阳离子催化剂，步骤(1)得到的催化剂具备超疏水性能，步骤(2)将催化剂进行磺化反应，接枝的磺酸基或磺酰氯基具有亲水性，因此在反应中要调节磺酸基或磺酰氯基的接枝量来调节催化剂的酸性和疏水性能。
本发明还包括通过上述制备方法得到的有机固体催化剂。
进一步，所述催化剂的孔径为80～100nm，酸性为3.225mmol/g，催化剂与去离子水的接触角为110°。
本发明的优点在于：
(1)本发明提供的有机固体催化剂的制备方法，主要通过阳离子催化聚合法制得，制备过程简单，时间较短，易于回收；
(2)得到的有机固体催化剂具有中空结构，能够提供较多的可供酸性基团接枝的面积，且该材料密度较低，能够减少催化反应过程中催化剂用量；
(3)通过对催化剂的调节，使其同时具备酸性和疏水性能，能够有效的稳定反应体系中获得的HMF，阻止其进一步发生副反应，从而有效的提高HMF的收率。
附图说明
图1为实施例1中有机固体催化剂磺化前(a、b)和磺化后(c)的透射电镜图。
图2为实施例1中有机固体催化剂磺化前(a)和磺化后(b)与去离子水的接触角图。
图3为实施例1中有机固体催化剂磺化前(a)和磺化后(b)的红外光谱图。
图4为实施例1中有机固体催化剂的X射线光电子谱图。
图5为实施例1中有机固体催化剂的NH3程序升温谱图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
(1)有机固体催化剂的制备
将1g二乙烯基苯加入到128g的环己烷溶剂中，搅拌20～30min使其混合均匀，将0.12g三氟化硼乙醚(BFEE)滴入混合体系中，并在10℃下反应30s后，加入2g甲醇终止反应；获得的产物用甲醇或乙醇和水洗涤3～5次，在50～55℃真空下干燥20～24h，得到具有疏水性能的纳米管状聚合物；
取上述获得的0.25g材料经研磨成粉末状后加至50mL 98％的浓硫酸溶液中，10℃下搅拌2h，70～80℃下真空干燥得到具有纳米管状的疏水酸性催化剂。
由图1a、b可以看出磺化前的有机固体催化剂呈管状形貌，管状直径分布在80～100nm，纳米管两端开口；图1c可以看出磺化后的催化剂形貌仍然保持完整。
由图2a可以看出磺化前的有机固体催化剂与去离子水的接触角为150o，为超疏水材料；图2b可以看出磺化后的有机固体催化剂与去离子水的接触角为110o，由于所接枝的磺酸基或磺酰氯基是亲水的，所以磺化后的有机固体催化剂与去离子水的接触角较磺化前变小，同时也说明该方法制备的催化剂是有疏水性能。
由图3a和图3b比较可以看出，有机固体催化剂进行磺化反应后在红外图谱中出现了1190、1068、620cm-1的磺酸基特征吸收峰，证明该方法成功将有机固体催化剂进行了酸性改性。
由图4可以进一步看出成功制备了有机固体催化剂。
由图5可以看出制备的有机固体催化剂既含有弱酸区(120～400℃),也含有强酸区(400-800℃)，计算得到该催化剂的酸度值为3.225mmol/g。
(2)催化性能分析测试
将2g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯([EMIM]-Cl)和0.1g的纤维素晶体加入到25mL的单口烧瓶中，体系在120℃的油浴锅中，800r/min的转速下预反应0.5h；然后将0.04g的催化剂加入到反应体系中，继续反应0.5h；反应完成后，所得产物定容到容量瓶当中，后稀释到5000倍；催化产物用高效液相(HPLC)进行检测，检测条件为：柱温为30℃，流动相为甲醇/水＝7/3(V/V)；流速为1mL/min；检测波长为283nm；进样量为22.5μL。
结果表明：HMF的产率为37.5％，反应时间为0.5h，该催化剂的催化性能较高，催化时间较短，催化剂用量较少，能够很大程度上降低催化费用。
(3)再生性能分析测试：
催化后的产物经过离心，分离得到可用于再生第一次的催化剂，该产物经过0.1mol/L盐酸溶液浸泡12h，离心、干燥得到的催化剂用于再生试验，依此方法进行四次再生试验，所测得的催化产物检测方法和试验条件同催化试验。
结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至四次试验过程中，HMF的产率依次为37％、36.5％、36.2％和35.7％。
实施例2
(1)有机固体催化剂的制备
将4g苯乙烯加入到250g的己烷溶剂中，搅拌20-30min使其混合均匀，取0.48g BFEE加入混合体系中，并在25℃下反应120s后，加入10g乙醇终止反应；获得的产物用甲醇或乙醇和水洗涤3～5次，在50～55℃真空下干燥20～24h，得到具有纳米管状疏水性能的聚合物；
取上述获得的0.25g材料经研磨成粉末状后加至50mL 98％的浓硫酸溶液中，30℃下搅拌6h，70～80℃下真空干燥得到纳米管状疏水酸性催化剂。
(2)催化性能分析测试
催化性能分析测试方法同实施例1。
结果表明：HMF的产率为38.2％，反应时间为0.5h，该催化剂的催化性能较高，催化时间较短，催化剂用量较少，能够很大程度上降低催化费用。
(3)再生性能分析测试
再生性能分析测试方法同实施例1。
结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至四次试验过程中，HMF的产率依次为37.7％、37％、36.5％和35.2％。
实施例3
(1)纳米管状疏水酸催化剂的制备
将8g乙烯基苄氯加入到385g的二氯甲烷溶剂中，搅拌20～30min使其混合均匀，取0.96g BFEE加入混合体系中，并在40℃下反应300s后，加入20g乙醇终止反应；获得的产物用甲醇或乙醇和水洗涤3～5次，在50～55℃真空下干燥20～24h，得到具有纳米管状疏水性能的聚合物；
取上述获得的0.25g材料经研磨成粉末状后加至50mL 98％的氯磺酸溶液中，50℃下搅拌10h，70-80℃下真空干燥得到具有纳米管状疏水酸性催化剂。
(2)催化性能分析测试
催化性能分析测试方法同实施例1。
结果表明：HMF的产率为37％，反应时间为0.5h，该催化剂的催化性能较高，催化时间较短，催化剂用量较少，能够很大程度上降低催化费用。
(3)再生性能分析测试
再生性能分析测试方法同实施例1。
结果表明：再生过程中催化剂活性损失较低，再生一至四次试验过程中，HMF的产率依次为36.8％、35.5％、35％和34.3％。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种有机固体催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将苯烯烃类单体溶于极性有机溶剂中，滴入三氟化硼乙醚，在10～40℃进行聚合反应，加入甲醇或乙醇终止反应，将产物洗涤干燥后磨粉；
(2)将步骤(1)所得产物加在10～50℃进行磺化反应，所得产物真空干燥。
2.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述苯烯烃类单体为二乙烯基苯、苯乙烯或乙烯基苄氯。
3.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂为环己烷、己烷或二氯甲烷。
4.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述苯烯烃类单体、极性有机溶剂、三氟化硼乙醚的质量比为(1-8)：(128-385)：(0.12-0.96)。
5.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述甲醇或乙醇的质量为苯烯烃类单体的2～2.5倍。
6.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述磺化反应的磺化剂为浓硫酸或氯磺酸。
7.如权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸或氯磺酸的浓度为98％，用量为每5～20g粉末加至1L浓硫酸或氯磺酸中。
8.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述聚合反应时间为30～300s，所述磺化反应时间为2～10h。
9.如权利要求1～8中任意所述的催化剂的制备方法得到的有机固体催化剂。
10.如权利要求9所述的有机固体催化剂，其特征在于，所述催化剂的孔径为80～100nm，酸性为3.225mmol/g，催化剂与去离子水的接触角为110°。
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