CN1331607C - 强酸阳离子交换树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种在不存在有机溶胀溶剂的情况下，通过湿交联共聚物的磺化，而制备强酸阳离子交换树脂的改进方法。此方法包括将交联聚(乙烯基芳族)共聚物脱水到3-35%的选择残余水分水平，随后进行非溶剂磺化，以提供具有增强物理稳定性和没有氯化溶剂污染物的强酸阳离子交换树脂。

Description

强酸阳离子交换树脂的制备方法
背景
本发明涉及使用湿共聚物和非溶剂磺化条件，制备强酸阳离子交换树脂的改进方法。
采用不同类型磺化剂的交联乙烯基芳族聚合物的磺化是公知的。J.A.Patterson，在“固体载体上的生物化学方面的反应”(Biochemical Aspects of Reactions on Solid Supports)，201-202页，Academic Press，Inc.N.Y.，1971中，公开了仅使用H2SO4、H2SO4加全氯乙烯、和氯磺酸加二氯甲烷，用于磺化苯乙烯-二乙烯基苯(St-DVB)共聚物的三种通常方法的用途。在仅使用H2SO4磺化的情况下，96-105％等级的H2SO4(基于当量H2SO4)是典型的，推荐的温度范围是110℃-145℃，110℃大于共聚物的渗透温度5℃和145℃是由于氧化和色移的断链开始发生的温度。U.S.专利Nos.2,500,149和4,256,840分别公开了溶剂协助的和非溶剂磺化的例子。这些参考文献都教导了采用干燥且没有水分的共聚物进行磺化。
U.S.专利No.3,158,583公开了可以使用发烟硫酸(包含10-70wt％游离SO3的硫酸)获得另外的磺化，即多磺化。EP868,444-A公开了采用80-96％硫酸，在125℃-180℃下，不加入惰性含氯溶胀剂，磺化St-DVB的方法。
由本发明解决的问题是克服现有磺化方法的缺陷，现有方法要求使用干燥的共聚物或依赖于使用有机溶胀溶剂以协助磺化过程。本发明通过使用湿共聚物与非溶剂磺化的结合，克服了这些缺陷，同时提供了具有增强物理稳定性的强酸阳离子交换树脂。
发明概述
本发明提供了一种磺化的交联聚(乙烯基芳族)共聚物的制备方法，包括：(a)将通过含水悬浮聚合制备的交联聚(乙烯基芳族)共聚物脱水，以提供残余水分含量为3-35％的脱水共聚物，基于脱水共聚物的重量；和(b)在95-105％硫酸存在下，基本不存在有机溶胀溶剂的情况下，于105℃-140℃的温度下，将脱水共聚物磺化20分钟-20小时。
在另一个实施方案中，本发明提供了上述方法，其中通过选自如下的一种或多种脱水设备将交联聚(乙烯基芳族)共聚物脱水：加压湿筛分机、离心筛分机、带式压滤机、螺旋压力机、压滤机、离心机、重力沉降分离器、密度分离机、转鼓分离器、空气切刀(airknife)脱水系统、盘式过滤机、叶式压滤机和圆盘过滤机。
在优选的实施方案中，本发明提供了一种磺化的交联聚(乙烯基芳族)共聚物的制备方法，包括：(a)采用离心筛分机，将通过含水悬浮聚合制备的交联聚(乙烯基芳族)共聚物脱水，以提供残余水分含量为4-7％的脱水共聚物，基于脱水共聚物的重量；和(b)在大于96％-至多99％硫酸存在下，基本不存在有机溶胀溶剂的情况下，于125℃-135℃的温度下，将脱水共聚物磺化2-6小时。
详细描述
我们已经发现在有机溶胀溶剂不存在的情况下，基于湿共聚物的使用的用于制备强酸阳离子交换树脂的改进方法。本发明的磺化方法包括具有选择残余水分水平的脱水共聚物的使用，该共聚物优选由不损害共聚物珠状物的表面的脱水设备提供。令人惊奇地，我们已经发现与溶剂磺化的共聚物相比，在非溶剂磺化条件下结合湿共聚物的使用，提供具有增强物理稳定性的强酸阳离子交换树脂，同时具有的另外优点在于没有氯化溶剂污染物。
除非上下文明确指出，在此使用的以下术语具有指定的定义。术语“湿”共聚物表示包含3-35％残余水的交联聚(乙烯基芳族)共聚物，该水是外来自悬浮聚合后的处理或吸收在共聚物的聚合物基体中的。术语“干燥”共聚物表示包含小于3％残余水的交联聚(乙烯基芳族)共聚物。术语“共聚物”表示包含两种或多种不同单体单元的聚合物组合物，包括位置异构体。术语“强酸阳离子交换树脂”(SAC)通常在此使用，和表示包含以游离酸(H-形式)或中和(盐形式，例如钠和钾盐)状态的磺酸基团的gelular或大孔类型强酸阳离子交换树脂。
在此使用如下缩写：SAC＝强酸阳离子交换树脂，g＝克，ml＝毫升，cm＝厘米，mm＝毫米，压力以千帕(kPa)计。除非另外说明，所列的范围应理解为包括性的和可结合的，温度以摄氏度(℃)计和百分比(％)是重量百分比。
本发明的磺化方法包括将交联聚(乙烯基芳族)共聚物脱水到如下残余水分水平：3-35％，优选4-20％，更优选5-10％和最优选4-7％，基于脱水共聚物的重量，随后在硫酸存在下，和基本不存在有机溶胀溶剂的情况下，进行磺化。
典型地，通过如下方式提供脱水共聚物：在通过常规悬浮聚合方法，如间歇釜式聚合，连续-半连续喷射塔聚合及其结合制备之后，直接将交联聚(乙烯基芳族)共聚物进行脱水步骤。来自聚合步骤的交联聚(乙烯基芳族)共聚物的含水悬浮液典型地包含约20-约60％的交联聚(乙烯基芳族)共聚物，基于含水悬浮液的重量。然后可以通过足以达到3-35％最终残余水分水平，而不引起对共聚物表面的损害的一种或多种脱水方法，将交联聚(乙烯基芳族)共聚物脱水。合适的脱水设备包括，例如，一种或多种加压湿筛分机、离心筛分机、带式压滤机、螺旋压力机、压滤机、离心机、重力沉降分离器、密度分离机、转鼓分离器、空气切刀脱水系统、盘式过滤机、叶式压滤机和圆盘过滤机。优选，该脱水设备选自一种或多种离心筛分机和重力沉降分离器。
加压湿筛分机包括，例如，在U.S.专利No.4,284,500中描述的那些，可以参考该文献用于获得关于这些设备使用的进一步的一般和特定详细信息。离心筛分机包括，例如，在U.S.专利No.4,904,377中描述的那些，可以参考该文献用于获得关于这些设备使用的进一步的一般和特定详细信息。离心筛分机通过如下方式操作：通过重力或气动措施将交联聚(乙烯基芳族)共聚物的淤浆加入到具有圆筒形筛选腔的离心筛分机中，其中通过离心力旋转的螺旋浆连续地将交联聚(乙烯基芳族)共聚物对准射向并通过筛子；由筛分孔装置保留的筛上材料通过单独的排出口分离。离心筛分机可以以密闭环路、连续方式使用以达到所需的脱水程度和粒子尺寸分级。或者，多于一个离心筛分机可以串联使用以达到所需的结果，例如，其中将gelular交联聚(乙烯基芳族)共聚物通过第一离心筛分机以提供残余水分含量为5-20％的脱水共聚物，其中除去粒子直径大于1mm或小于0.15mm的球形珠；和然后通过第二离心筛分机以提供最终残余水分含量为3-10％的脱水共聚物，其中非必要地，可以除去粒子直径大于1mm或小于0.15mm的另外的球形珠。
带式压滤机设备将空气或真空与交联聚(乙烯基芳族)共聚物淤浆的分布层结合，以达到脱水，如在U.S.专利No.4,419,249中公开的那样，可以参见该专利以获得关于这些设备使用的进一步的一般和具体详细信息。螺旋压力机和压滤机通过如下方式操作：使用机械或液压产生湿聚合物饼状物。
重力沉降分离器由在塔底部具有控制孔尺寸的筛网或滤板的柱或塔表示；在通过滤板脱水之前，可以在这些设备中方便地回洗交联聚(乙烯基芳族)共聚物。密度分离机设备描述在U.S.专利No.4,148,725中。
空气切刀脱水系统包括对准要脱水的交联聚(乙烯基芳族)共聚物淤浆边缘取向的高速空气流，使得水分由空气流带走以达到水分水平的降低。离心机和转鼓过滤机基于如下的相似原理操作：在旋转力条件下从交联聚(乙烯基芳族)共聚物淤浆中滗析出游离液体直到达到所需的脱水水平。
盘式过滤机、叶式压滤机和圆盘过滤机是将对交联聚(乙烯基芳族)共聚物淤浆的压力或真空处理结合而达到脱水的另外设计方案。
必要的是在加工期间进行脱水而不损害交联聚(乙烯基芳族)共聚物的表面。用于离子交换剂的常规共聚物加工典型地包括脱水步骤，干燥步骤，和尺寸分级步骤以达到具有相对窄粒子尺寸范围的干燥材料。这些共聚物的水分含量典型地为1-2％或更小。在工业规模上用于脱水和干燥这些共聚物的设备典型地包括用于大量脱水的脱水筛分器，用于干燥的流化床或盘架干燥器，和用于最终粒子尺寸分级的离心、涡轮或振动筛分器。这些干燥和筛分设备投入资金和能量较大和它们的使用对共聚物表面具有有害的影响，例如，干燥共聚物的筛分(干燥筛分)引起表面磨损，裂纹或刻痕。
这些表面缺陷最终影响从这些共聚物制备的SAC的性能，例如，在官能化期间，共聚物表面缺陷成为珠状物弱点的点源(其中约0.3mm-约0.5mm直径的溶胀典型地发生)，导致粉碎，爆裂或破裂的珠状物。在离子形式之间的树脂的正常循环期间的终端用途中，也可发生由于共聚物中表面缺陷的离子交换珠状物的粉碎，它典型地引起珠状物直径的膨胀和收缩。即使不发生珠状物的物理粉碎，当在使用期间SAC的小片表面脱落时，会出现更细致的问题。如果SAC与阴离子交换树脂结合使用(例如在混合床离子交换系统中)，由于脱落的阳离子粒子会吸收到阴离子树脂上，这样特别影响操作性能，导致阴离子树脂表面的污染结垢和降低混合床系统的离子交换动力学性能。
在混合床离子交换系统的工业用户中的通常作法是通过测量树脂的传质系数而表征树脂动力学性能。在确定的一套条件下实验测量的传质系数(MTC)可用于预测混合床离子交换系统的离子交换动力学的潜在性能和计划的衰化程度。MTC是包括在离子交换树脂表征中的膜和粒子影响两者的参数。离子交换动力学的可接受方法和解释以及传质系数在混合床离子交换系统中的使用公开在如下文献中：J.T.McNulty等人的  阴离子交换树脂动力学测试：用于缩合物抛光机故障测定的不可缺少的工具’(Anion Exchange Kinetic Testing：AIndispensable Diagnostic Tool for Condensate PolisherTroubleshooting’)，国际水联合会第47届年度会议(IWC-86-54)，Pittsburgh，PA(1986，10月27-29)和G.L.Foutch等人(OklahomaState University，Stillwater，OK)的  实验离子交换树脂传质系数方法的讨论’(‘A Discussion of Experimental Ion-Exchange ResinMass-Transfer Coefficient Methods’)，国际水联合会第57届年度会议(IWC-96-46)，Pittsburgh，PA(1996，10月21-24)。实施例4描述了使用动态动力学混合床离子交换树脂评价，用于产生阴离子交换树脂和强酸阳离子交换树脂的混合床的MTC数据的方法。
共聚物粒子尺寸控制的改进(例如，通过喷射--参见U.S.专利No.4,444,961用于获得另外的一般和具体详细信息)，已经消除了需要彻底的干燥筛分以达到共聚物粒子尺寸分级。然而，尽管此方法已经减轻了表面磨损问题，在工业上这些工艺仍然采用干燥设备。通过诱导应力断裂位置，干燥交联聚(乙烯基芳族)共聚物的作用自身可削弱共聚物，它可最终导致上述的效果。此外，这种形式的粒子尺寸控制要求复杂和昂贵的喷射设备的投资以产生均匀尺寸化的粒子。
本发明的方法一部分基于通过脱水到仅为3-35％的水平，而消除常规的干燥步骤(即，将交联聚(乙烯基芳族)共聚物干燥到3％以下的水分水平)，因此避免在干燥期间通过应力断裂而削弱共聚物，同时也避免将交联聚(乙烯基芳族)共聚物曝露于常规干燥筛分技术遇到的表面磨损。
在历史上，在gelular的St-DVB共聚物珠状物磺化期间，已经使用有机溶剂以溶胀共聚物以允许磺化剂在整个珠状物基体上的渗透，以提供超过仅在共聚物珠状物外部部分的磺化。一旦共聚物结构已经膨胀和进行磺化，除去溶胀溶剂且官能化的共聚物结构试图返回到它的从前状态。然而，在共聚物结构中引入的磺酸基团的存在，抵抗这种物理收缩，在磺化珠状物结构内产生内部应力。此现象特别在渗透震动磨损(OSA)测试中是特别显然的，其中与由非溶剂磺化制备的那些(2-4％破裂，见表I)相比，在溶胀溶剂存在下制备的SAC更易于发生粒子碎裂(6-11％破裂)。
当不在磺化工艺期间使用溶胀溶剂时，在引入磺酸基团的期间共聚物的膨胀可削弱共聚物结构，它也可导致上述减弱的物理稳定性。尽管不受理论的限制，我们相信湿交联聚(乙烯基芳族)共聚物的使用，如在本发明中描述的那样，当首先曝露于浓硫酸时最小化了交联聚(乙烯基芳族)共聚物的内部应力断裂，这是因为由于湿交联聚(乙烯基芳族)共聚物中残余水分的存在，建立起硫酸浓度梯度，而不是立即将珠状物基体曝露于硫酸的完全初始强度下，如干燥共聚物磺化会发生的那样。我们已经发现，由于在磺化之前、期间、和之后，交联聚(乙烯基芳族)共聚物的选择处理和有害机械、热、和化学应力的避免，在非溶剂磺化条件下，湿筛分和未干燥的交联聚(乙烯基芳族)共聚物可用于制备SAC，具有优异的结构整体性和离子交换操作性能。
用于本发明方法的磺化中的交联聚(乙烯基芳族)共聚物典型地是如下形式：体积平均粒子尺寸分布为约0.1-约2毫米(mm)直径的球形珠状物。优选，粒子尺寸分布是0.15-1.0mm(典型地大于95％)，更优选0.3-0.7mm和最优选0.4-0.6mm(典型地大于90％)，分别大致相应于18-100，20-50和30-40目(U.S.标准筛尺寸)。
根据本发明，脱水的交联聚(乙烯基芳族)共聚物在基本不存在任何有机溶胀溶剂的情况下磺化，即零或至多0.5％，优选零或至多0.1％和更优选0％溶胀溶剂可在磺化期间存在，基于交联聚(乙烯基芳族)共聚物的重量。典型地在磺化方法中使用3-10重量份硫酸，相对于每1份脱水的共聚物；优选硫酸对脱水的共聚物的重量比为4/1-8/1和优选5/1-7/1。
本发明的磺化方法可采用选自如下一种或多种的磺化剂：硫酸、三氧化硫(SO3)和氯磺酸(HSO3Cl或CSA)。为了在此描述的关于硫酸’相对交联聚(乙烯基芳族)共聚物的比例和浓度的目的，认为根据常规的化学计量法，SO3和CSA产生相应量的硫酸(H2SO4)，即1摩尔CSA或SO3会产生1摩尔H2SO4。不管使用的磺化剂，所有硫酸’浓度，将表达为好象转化成H2SO4。参见如下的公式I和II：
I    HSO3Cl+H2O＝＝＝＝＞H2SO4+HCl
II   SO3+H2O＝＝＝＝＞H2SO4
典型地，在95-105％，优选96-100％和更优选大于96-至多99％的硫酸(H2SO4)存在下，进行根据本发明的磺化。对于这些浓度范围，理解“％H2SO4”水平(不管磺化剂的真实来源，CSA、SO3或H2SO4)是基于相应的H2SO4量(计算的)相对于H2SO4(计算的)和水的结合量，包括通过在湿聚合物中存在的残余水分引入到磺化介质中的水。
对于大于100％的硫酸浓度(称作发烟硫酸)，通过游离SO3含量以及％H2SO4当量含量识别酸。例如，％游离SO3含量等于[T-100]×4.444，其中T是总酸量滴定度(H2SO4当量)；代表性％游离SO3含量和相应的％H2SO4当量值如下所列。
20％发烟硫酸(SO3)＝104.5％H2SO4
25％发烟硫酸(SO3)＝105.6％H2SO4
30％发烟硫酸(SO3)＝106.75％H2SO4
典型地，根据本发明的磺化在105℃-140℃，优选110℃-135℃，更优选115℃-135℃和最优选125℃-135℃的温度下，进行20分钟-20小时，优选1-10小时和更优选2-6小时的时间。
可以通过已知的方法骤冷和水合由本发明方法磺化的交联聚(乙烯基芳族)共聚物。例如，在保持上述的所需时间和温度之后，水的缓慢加入或继续地更稀硫酸溶液可以加入到磺化的交联聚(乙烯基芳族)共聚物的搅拌反应混合物中。或者，可以使用活塞流水合技术，其中磺化珠状物(非搅拌，静态床层)以降液方式与继续降低浓度的硫酸接触(可以参见EP223，596-B以获得活塞流水合的另外一般和具体详细信息)。活塞流水合技术的使用提供允许回收更高浓“废”硫酸溶液的另外优点，该“废”硫酸可以循环回总体磺化工艺中，因此最小化了由较大体积稀硫酸废物流引起的废物处理和环境考虑。采用任一类型的骤冷-水合(搅拌或活塞流)，最终采用水充分洗涤磺化的交联聚(乙烯基芳族)共聚物，以除去残余量的磺化剂，以提供所需的SAC，形式为游离酸(H-形式)或中和盐。
用于本发明方法的合适的交联聚(乙烯基芳族)共聚物包括由如下单不饱和乙烯基芳族单体的含水悬浮共聚而形成的那些共聚物：例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(C1-C4)烷基取代的苯乙烯和乙烯基萘；优选乙烯基芳族单体选自苯乙烯和(C1-C4)烷基取代的苯乙烯。包括在合适的(C1-C4)烷基取代的苯乙烯中的是，例如乙基乙烯基苯、乙烯基甲苯、二乙基苯乙烯、乙基甲基苯乙烯和二甲基苯乙烯；理解每种上述乙烯基芳族单体的任何种种位置异构体是合适的。共聚物，如从任何上述单体的混合物制备的那些，也可用于本发明。
非必要地，除乙烯基芳族单体以外，也可使用非芳族乙烯基单体，如脂族不饱和单体，例如氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯(如丙烯酸甲酯)。当使用时，典型地包括作为聚合单元的0-20％、优选0-10％、和更优选0-5％的非芳族乙烯基单体，基于用于形成交联聚(乙烯基芳族)共聚物的总单体重量。
在可与以上单不饱和单体共聚以提供用于本发明的交联聚(乙烯基芳族)共聚物的交联剂中是芳族多乙烯基化合物(典型地，1-50％，优选3-20％和更优选5-10％的交联聚(乙烯基芳族)共聚物)如二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘和二乙烯基二甲苯；和脂族交联单体如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯基醚和三乙烯基环己烷。当使用时，典型地包括作为聚合单元的脂族交联单体，其为交联聚(乙烯基芳族)共聚物的0-20％，优选0-10％，和更优选0-5％。优选，用于本发明方法的交联聚(乙烯基芳族)共聚物是包含1-50％，优选5-10％的聚合的二乙烯基苯单体单元的苯乙烯-乙基乙烯基苯-二乙烯苯共聚物(通常称作St-DVB共聚物)。
用于本发明的交联聚(乙烯基芳族)共聚物典型地使用如下自由基引发剂制备：包括单体可溶性引发剂，如有机过氧化物，氢过氧化物和相关引发剂，例如过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、过氧化1，2，3，4-四氢化萘、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰、过辛酸叔丁酯(也称为叔丁基过氧-2-乙基己酸酯)、过苯甲酸叔丁酯、二过邻苯二甲酸叔丁酯、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯和过氧新戊酸叔丁酯。同样可用的是偶氮引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酰胺、2，2’-偶氮-双(2，4-二甲基戊腈)、偶氮双(α-甲基丁腈)和二甲基、二乙基、或二丁基偶氮双(甲基戊酸酯)。
可用于制备在本发明方法中使用的交联聚(乙烯基芳族)共聚物的合适水相分散剂和悬浮稳定剂包括，例如，淀粉、明胶、纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、细分散的粒子(如二氧化硅、粘土、研磨离子交换树脂)和无机盐如羟基磷酸钙，特别是与羟基磷灰石结合。无机盐可以完全溶于水或可以不完全溶于水，和其中它们是不完全可溶的，它们的行为可相似于细分散的粒子。也可以使用分散剂的混合物。除上述分散剂以外，也可以使用可溶性无机盐，如氯化钠和硫酸钠，以降低不饱和单体在水相中的溶解度。
优选，交联聚(乙烯基芳族)共聚物是gelular聚合物，然而，大孔共聚物也可用于本发明的方法。当使用大孔共聚物时，共聚物中的典型残余水分量为10-35％和更典型地为15-30％；当使用gelular共聚物时，共聚物中典型的残余水分量为3-10％和更典型地为4-7％。优选的大孔共聚物珠状物是在U.S.专利No.4,382,124中描述类型的那些，其中通过在孔剂(porogen)(也称作“相填充剂”或“沉淀剂”)，即单体的溶剂但是聚合物的非溶剂，存在下的悬浮聚合将孔隙率引入到共聚物珠状物中。
典型的大孔共聚物制备，例如，可包括包含悬浮助剂(如分散剂，保护胶体和缓冲剂)的连续水相溶液的制备，随后通过与包含50-99％(优选75-97％，更优选88-95％)乙烯基芳族单体，1-50％(优选3-25％，更优选5-12％)多乙烯基交联单体的单体混合物，自由基引发剂和相对于每一份单体的0.2-1份孔剂(如甲苯、二甲苯、(C4-C10)链烷醇、(C6-C12)饱和烃或聚亚烷基二醇)。然后在升高的温度下聚合单体混合物和孔剂且随后通过各种方式从获得的聚合物珠状物中除去孔剂，例如，可以通过蒸馏或溶剂洗涤除去甲苯、二甲苯和(C4-C10)醇，和通过水洗涤除去聚亚烷基二醇。然后通过本发明的方法处理获得的大孔共聚物。合适的(C4-C10)链烷醇包括，例如，叔戊醇(2-甲基-2-丁醇)、甲基异丁基甲醇(MI BC或4-甲基-2-戊醇)、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、2-乙基己醇和癸醇。合适的(C6-C12)饱和烃包括，例如，己烷、庚烷和异辛烷。
在如下实施例中详细描述本发明的一些实施方案。除非另外说明，所有比例、份数和百分比以重量计，和除非另外说明，使用的所有试剂具有良好的工业质量。用于实施例和表格的缩写如下所列：
p(St-DVB) ＝ 苯乙烯-二乙烯基苯共聚物
SAC ＝ 强酸阳离子交换树脂
MTC ＝ 传质系数
OSA ＝ 渗透震动磨损
EDC ＝ 亚乙基二氯化物(1，2-二氯乙烷)
实施例1
通过如下方式进行磺化：将共聚物(湿或干燥)加入到所需量的硫酸中，将溶胀溶剂加入(如使用)，对于指定的时间加热到所需的温度，通过塔顶蒸馏从反应混合物中脱除任何溶胀溶剂(如使用)的本体，通过常规的方式骤冷，随后在最终排出之前洗涤SAC以除去任何残余的酸。
按如下方式制备SAC-4(参见实施例3)：将包含7％DVB，5％残余水分的100g湿gelular p(St-DVB)加入到538g的98％H2SO4(无溶胀溶剂)中，以提供用于磺化的97.1％H2SO4的最终酸强度。将此混合物加热到132℃和保持140分钟。通过采用一系列连续更小的浓H2SO4溶液，在约60％硫酸开始的稀释，将磺化的共聚物水合，和最后采用水充分洗涤。获得的SAC具有如下性能：＞99％完好无裂纹珠状物，1.6％的％OSA破裂值和2.6×10-2厘米/秒(cm/s)的硫酸盐MTC。
使用本发明方法的代表性配制剂描述如下：将包含7％DVB，6％残余水分的100g湿gelular p(St-DVB)加入到538g的25％发烟硫酸(105.6％H2SO4，无溶胀溶剂)中，以提供用于磺化的104.5％H2SO4的最终酸强度。将此混合物加热到132℃和保持140分钟。通过采用一系列连续更小的浓H2SO4溶液，在约60％硫酸开始的稀释，将磺化的共聚物水合，和最后采用水充分洗涤，以提供聚磺化的SAC。
另一个代表性配制剂是：将包含4％DVB，29％残余水分的100g湿大孔p(St-DVB)加入到538g的20％发烟硫酸和96％硫酸的混合物(103.5％H2SO4，无溶胀溶剂)中，以提供用于磺化的98％H2SO4的最终酸强度。将此混合物加热到132℃和保持140分钟。通过采用一系列连续更小的浓H2SO4溶液，在约60％硫酸开始的稀释，将磺化的共聚物水合，和最后采用水无分洗涤，以提供大孔SAC。
实施例2
使用渗透震动磨损(OSA)以测试，当由于离子形式的变化它溶胀或收缩时，离子交换树脂对渗透变化的稳定性。典型地，通过采用过量10％NaCl溶液(25ml树脂与大约200mlNaCl溶液)的处理而将SAC样品调节成钠盐形式，和湿筛分到相应于0.6-0.85mm的最终粒子尺寸目数部分。然后在装配有0.3mm(底部)和0.42mm(顶部)小孔筛的10mm×60-70mm玻璃柱中，将湿筛分的SAC样品(4.0ml)进行15次循环曝露于如下溶液，和使用0.15mm筛子以收集通过顶部和底部筛子的碎片：每次循环包括连续曝露于15％H2SO4和20％NaCl溶液，采用包括在每次循环中的3.4×102kPa(50磅每平方英寸)的峰值压力，以将测试树脂逆着固位筛推进。在15次循环完成之后，将SAC，包括在0.15mm筛子上收集的细粒，从测试柱中除去和根据上述的最初处理(NaCl溶液)再调节。然后将SAC样品筛分到0.15+mm(代表碎片)和0.6+mm(代表整个珠状物)部分。将两部分在105℃下干燥至少16小时，在干燥器中冷却和然后称重(W＝每个级分的重量)。％破裂记录如下：
％OSA＝100×W碎片/(W整个+W碎片)
实施例3
评价如下强酸阳离子交换树脂的OSA稳定性：
SAC-1(对比)：通过如下条件的常规溶胀-溶剂磺化制备的SAC：使用包含7％DVB的p(St-DVB)干燥筛分的共聚物(小于3％残余水分)，采用19％EDC溶胀溶剂(基于共聚物的重量)，5.2/1比例的97％硫酸/共聚物，于120-125℃进行1.5小时。
SAC-2(对比)：通过如下条件的常规非溶剂磺化制备的SAC：使用包含7％DVB的p(St-DVB)干燥筛分的共聚物(小于3％残余水分)，5.5/1比例的96％硫酸/共聚物，于125-135℃进行3小时。光学外观＝83％完好无裂纹珠状物，6％碎裂珠状物。
SAC-3(对比)：通过如下条件的常规溶胀-溶剂磺化制备的SAC：使用包含7％DVB的p(St-DVB)湿共聚物(3-4％残余水分)，5.5/1比例的97％硫酸/共聚物，于120-125℃进行1.5小时。
SAC-4：通过如下条件的本发明非溶剂磺化制备的SAC：使用包含7％DVB的p(St-DVB)湿共聚物(4-6％残余水分)，5.4/1比例的97％硫酸/共聚物，于125-135℃进行140分钟。光学外观＝＞99％完好无裂纹珠状物，＜1％碎裂珠状物。SAC-4A表示如上制备和评价MTC的第二磺化的阳离子交换树脂(参见实施例4)。
表I渗透震动磨损
    树脂     ％OSA
    SAC-1(对比)     10.7±1.4a
    SAC-2(对比)     3.9
    SAC-3(对比)     6.3
    SAC-4     1.6
a＝5个不同磺化的平均值(±标准偏差)
％OSA破裂中约2-4％的降低(SAC-1减去SAC-3或SAC-2减去SAC-4)说明在磺化中使用湿共聚物相对于干燥筛分的共聚物的益处。％OSA破裂中约5-7％的降低(SAC-1减去SAC-2或SAC-3减去SAC-4)说明在磺化期间使用非溶剂条件的益处。SAC-4的优异％OSA破裂值(＜2％)表示在用于制备强酸阳离子交换树脂的非溶剂磺化方法中，结合湿共聚物使用的不可预料的益处。此益处进一步由在磺化之后优异的SAC-4的光学外观(＞99％完好的，＜1％碎裂的)相对于SAC-2光学外观(83％完好的，6％碎裂的)得以说明。
实施例4
为测量各种混合床系统在提供纯净水，即从溶液中除去离子的有效性，按如下所述评价离子交换动力学。通过将2份(按体积)SAC和1份(按体积)强碱阴离子交换树脂结合到离子交换柱中，而制备混合床系统。然后将硫酸钠水溶液(初始硫酸盐浓度＝大约十亿分之300(ppb)硫酸盐离子，基于水溶液的重量)通过混合床系统，同时测量离开柱的液体的电阻率。从出口电阻率水平确定入口电阻率和硫酸盐漏出量。根据McNulty等人和Foutch等人公开的方法，考虑被评价树脂的粒子尺寸，离子浓度，床几何形状，阴离子/阳离子树脂比例和液体流量，计算硫酸盐离子MTC值。关于数据的总结，参见表II。
表II传质性能
    强酸阳离子交换树脂     硫酸盐MTC(×10-2cm/s)
    SAC-2     2.22
    SAC-4     2.61
    SAC-4A     2.68
当与由本发明方法，即湿共聚物的非溶剂磺化制备的2个不同SAC(SAC-4和SAC-4A)的MTC值比较时，使用干燥筛分的共聚物作为非溶剂磺化SAC(SAC-2)的来源的有害效果表现为MTC值的15-17％降低。

Claims (9)

1.一种磺化的交联聚(乙烯基芳族)共聚物的制备方法，包括：
(a)将通过含水悬浮聚合制备的交联聚(乙烯基芳族)共聚物脱水，以提供残余水分含量为3-35％的脱水共聚物，基于脱水共聚物的重量；和
(b)在95-105％硫酸存在下，基本不存在有机溶胀溶剂的情况下，于105℃-140℃的温度下，将脱水共聚物磺化20分钟-20小时。
2.权利要求1的方法，其中交联聚(乙烯基芳族)共聚物是苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯共聚物，包括1-50％聚合的二乙烯基苯单体单元，基于交联聚(乙烯基芳族)共聚物的重量。
3.权利要求1的方法，其中通过选自如下的一种或多种脱水设备将交联聚(乙烯基芳族)共聚物脱水：加压湿筛分机、离心筛分机、带式压滤机、螺旋压力机、压滤机、离心机、重力沉降分离器、密度分离机、转鼓分离器、空气切刀脱水系统、盘式过滤机、叶式压滤机和圆盘过滤机。
4.权利要求3的方法，其中脱水设备选自一种或多种离心筛分机和重力沉降分离器。
5.权利要求1的方法，其中脱水共聚物的残余水分含量为4-7％。
6.权利要求1的方法，其中脱水共聚物在96-100％硫酸存在下磺化。
7.权利要求1的方法，其中脱水共聚物在115℃-135℃的温度下磺化。
8.权利要求1的方法，其中在相对于每1份脱水共聚物，4-8重量份比例的硫酸存在下，磺化脱水共聚物。
9.权利要求1的方法，其中所述脱水采用离心筛分机进行，以提供残余水分含量为4-7％的脱水共聚物，基于脱水共聚物的重量；和
其中在大于96％-至多99％硫酸存在下，基本不存在有机溶胀溶剂的情况下，于125℃-135℃的温度下，使所述磺化进行2-6小时。
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