NO170730B

NO170730B - Fremgangsmaate for fremstilling av tverrbundne polymerpartikler

Info

Publication number: NO170730B
Application number: NO88881728A
Authority: NO
Inventors: Hiroshi Kusano; Hideaki Kiniwa; Akihiro Shimura; Masahiko Annaka
Original assignee: Mitsubishi Chem Ind
Priority date: 1987-04-22
Filing date: 1988-04-21
Publication date: 1992-08-17
Also published as: EP0288006A2; DE3888564T2; US4908392A; US4906698A; EP0288006A3; DE3888564D1; NO881728D0; NO170730C; EP0288006B1; NO881728L

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av monodisperse polymerpartikler. Mer spesielt vedrører den en fremgangsmåte for fremstilling av tverrbundne polymerpartikler som har en snever partikkelstørrelsesfor-deling innenfor et partikkelstørrelsesområde på 1-30 pm.

Polymerpartikler som har en partikkelstørrelse på ca.

10 pm er sterkt etterspurt på mange områder i industrien. Fremstillingen av dem er dog som regel ikke lett.

For fremstilling av konvensjonelle polymerpartikler anvender man suspensjonspolymerisering, emulsjonspolymerisering og dispersjonspolymerisering. Ved suspensjonspolymerisering utføres polymeriseringen ved å suspendere dråper av mono-merolje i et vandig medium med mekaniske krefter for å fremstille polymerpartikler. Partiklene som fremstilles ved en slik fremgangsmåte har vanligvis en partikkelstørrelse på minst 100 um, og det er svært vanskelig å oppnå polymerpartikler som har en partikkelstørrelsesfordeling på ca. 10 pm. Dessuten vil partikkelstørrelsesfordelingen av polymerpartiklene som fremstilles når de oljeaktige monomerdråper disper-geres med mekaniske krefter naturligvis være vid, hvilket vil nødvendiggjøre en klassifisering av partikler, som er ufor-delaktig. Utbyttet har en tendens til å bli lavt hvis man for-søker å oppnå polymerpartikler som har en snevrere partikkel-størrelsesf ordeling .

På den annen side, ved emulsjonspolymeriseringen hvor

et overflateaktivt middel anvendes for emulgering og disper-gering, er det mulig å fremstille polymerpartikler som har en svært smal partikkelstørrelsesfordeling. Partikkelstørrelsen av polymerpartiklene som oppnås er dog maksimalt 1 pm, og det er praktisk umulig å oppnå polymerpartikler som har en partik-kelstørrelse på omlag 10 pm.

Ved dispersjonspolymerisering, hvor polymeriseringen utføres i et medium hvori den polymeriserbare monomeren er løselig, men den resulterende polymeren er uløselig, er det svært vanskelig å oppnå partikler som har en høy grad av tverrbinding på et nivå på 2,0 prosent eller høyere, da partiklene helst vil koagulere. Dessuten har denne metode den ulempe at partikkelstørrelsesfordelingen har tendens til å bli bred hvis man forsøker å oppnå partikler som har en partik-

kelstørrelse på 10 um eller større.

I tillegg til metodene ovenfor, kjenner man til så-polymerisering som er blitt aktivt studert i senere år.

Ved denne metode absorberes en polymeriserbar monomer i polymerpartikler ("kim"- eller "så"-polymer) fremstilt ved emulsjonspolymerisering, etterfulgt av polymerisering for å fremstille forstørrede polymerpartikler. Følgende ulemper er dog blitt påpekt ved denne metoden. Størrelsen av partiklene som oppnås ved emulsjonspolymeriseringen er nemlig svært liten, og for å forstørre dem til en størrelse på minst 1 um må så-polymeren være en ikke-tverrbundet lineær polymer. Dersom så-polymeren er tverrbundet, vil graden av forstørrelse være begrenset, og det vil være svært vanskelig å forstørre partiklene til en størrelse på ca. 10 ym. Japansk, ikke gransket patentsøknad nr. 97582/1979 åpenbarer at man ved å tilsette et kjedeoverføringsmiddel under emulsjonspolymeriseringen kan fremstille en lineær polymer som har betydelig lavere molekylvekt enn en vanlig polymer lateks, og denne polymeren anvendes som så-polymer, slik at en polymeriserbar monomer som svakt løselig i vann blir absorbert av denne så-polymeren, etterfulgt av polymerisering. Ved denne metoden er det dog en begrensning i størrelsen på de fremstilte polymerpartiklene. Dessuten, når man bruker en vanlig anvendt olje-løselig polymeriseringsinitiator eller vannløselig polymeriseringsinitiator, vil koagulering eller dannelse av nye partikler være et problem, og det vil derfor være vanskelig å være sikker på å oppnå et godt utbytte av polymerpartikler.

Dessuten åpenbares i norske patentskrifter 142082 og 143403 en fremgangsmåte, hvori i det første polymeriseringstrinnet, en så-polymer tillates å absorbere en organisk forbindelse som har en løselighet på mindre enn 10"<2> g/l (IO"<3 >vektprosent) i vann, som tjener som hjelpemiddel for svellingen, og i det andre trinnet tillates så-polymeren å absorbere en monomer som er svakt løselig i vann, vanligvis i en mengde som er 20-300 ganger, maksimalt 1000 ganger, i volum i forhold til så-polymeren, for å danne monomerpartikler som har svell-et, etterfulgt av polymerisering under bibehold av partikkelformen.

etterfulgt av polymerisering under bibehold av partikkelformen.

Etter denne fremgangsmåten er dog mengden av hjelpe-middelet for sveilingen som er absorbert i så-polymeren liten, og absorbsjonen av den polymeriserbare monomeren kan ikke være så høy. Denne metoden har derfor den vanskeligheten at for-størrelsen av polymerpartiklene ikke kan oppnås tilfredsstillende. Størrelsen av polymerpartiklene som oppnås i det første trinnet er nemlig på det beste ca. 10 ganger størrelsen av så-polymeren. Følgelig, dersom polymerpartikler som har en størrelse på 10 fim skal fremstilles ved å anvende en så-polymer som har en størrelse på 0,5 nm, er det nødvendig å utføre polymeriseringen først ved å anvende så-polymeren på 0,5 /xm for å oppnå polymerpartikler som har en størrelse på ca. 3 jxm og deretter å gjenta det samme polymeriseringstrinnet ved å anvende polymerpartiklene som så-polymer. Denne fremgangsmåten har derfor den ulempe at den involverer et antall trinn, og fremstillingen er ikke lett.

På den annen side åpenbarer japansk, ikke gransket patent-søknad nr. 190504/1986 en fremgangsmåte for å forstørre lineær-polymere partikler minst 1000 ganger etter volum for å kompensere for de ovenfor nevnte ulempene. For effektivt å utføre forstørrelsen tillates, etter denne fremgangsmåten, så-polymeren først å absorbere et hjelpemiddel for svellingen, en organisk forbindelse som har en løselighet på ikke mer enn 0,02 vektprosent i vann og en molekylvekt som ikke er høyere enn 5000, og tillates deretter å absorbere en polymeriserbar monomer, etterfulgt av polymerisering. Denne fremgangsmåten har dog den ulempe at det tar 66 timer bare for å absorbere hjelpe-middelet for svellingen.

I hver av de nevnte fremgangsmåtene for sådd polymerisering blir så-polymeren ekstremt forstørret, og egenskapene til polymeren som anvendes som så-polymer kan ikke reflekteres tilfredsstillende i karakteren av de forstørrede polymerpartiklene som oppnås til slutt. Dessuten er det nødvendig i slike metoder å ekstrahere og fjerne den lineære polymeren som anvendes som så-polymer, og derfor har de polymerpartiklene som oppnås til slutt tendens til å være porøse, og det er vanskelig

å fremstille polymerpartikler av geltypen.

Problemene med de ovenfor nevnte konvensjonelle tek-nikkene kan sammenfattes som følger. (a) Ved suspensjonspolymerisering er partikkelstørrel-sesf ordel ingen bred, og det er vanskelig å fremstille polymer-partikler med jevn partikkelstørrelse. (b) Ved emulsjonspolymerisering er det vanskelig å oppnå polymerpartikler som har en partikkelstørrelse på minst 1 pm. (c) Ved dispersjonspolymerisering er det vanskelig å oppnå polymerpartikler som har en høy grad av tverrbinding. (d) Ved så-polymerisering er det nødvendig å forstørre ekstremt en så-polymer som er fremstilt ved emulsjonspolymerisering, og det er derfor nødvendig å anvende en spesiell type hjelpemiddel for svelling. Dessuten er det en begrensning i prosessen, slik at den krever lang tid for forstørringstrinn-et.

Det er et mål med den foreliggende oppfinnelse å kompensere for de ovenfor nevnte ulempene ved den konvensjonelle teknikken og å tilveiebringe en fremgangsmåte for å fremstille polymerpartikler som har en mulig tverrbindingsgrad innenfor et område på 1,0-98% og en mulig partikkelstørrelse innenfor et område på 1-30 um, og som har en snever partikkelstørrel-sesf ordeling .

Under disse forhold har oppfinnerne utført forskjellige studier for å fremstille polymerpartikler med en høy jevnhets-koeffisient, spesielt partikler på 1-30 um som egner seg som separasjonsmedia, basert på dispersjonspolymerisering. Som resultat har de funnet at det er mulig å produsere partikler med en midlere partikkelstørrelse (1-10 pm) som ligger mellom partikkelstørrelsene som kan oppnås ved emulsjonspolymerisering og suspensjonspolymerisering, som angitt i J. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed., 24, 2955 (1987). Man har således funnet at

det endog ved dispersjonspolymeriseringen, hvor det har vært ansett unødvendig å utføre den etterpolymerisering som kreves for forstørrelse av så-polymeren, er viktig å kombinere slik etterpolymerisering for fremstillingen av tverrbundne partikler. Når det gjelder tverrbundne partikler er det nemlig en tendens til at standardavviket for partikkelstørrelsesfor-

delingen av de resulterende partiklene blir dårligere, og mengden deformert polymer øker etter som partikkelstørrelsen øker, også når man skal fremstille partikler på 1-30 pm ved dispersj onspolymerisering.

Ved den foreliggende oppfinnelse har en så-polymer som er fremstilt i det første trinnet, en stor partikkelstørrelse, og graden av forstørrelse til den ønskede partikkelstørrelsen kan være liten (dvs. at mengden monomer som impregneres i det andre trinnet kan være liten). I tillegg er så-polymeren en tverrbundet polymer. Ved den synergistiske effekt av disse to trekkene ved absorpsjon av en monomer i så-polymeren i det andre trinnet, vil stabiliteten av polymerpartikler som svell-es av monomeren være betydelig høyere enn i det tilfelle hvor den konvensjonelle lineære polymer anvendes som så-polymer, hvorved man kan forhindre koagulering, sammensmelting eller deformering av partiklene under polymeriseringen. Den foreliggende oppfinnelse er oppnådd på basis av disse funnene.

Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av monodisperse polymerpartikler, omfattende følgende trinn: 1) fremstilling av partikler av en så-polymer ved polymerisering av en monomerblanding som omfatter en monoetylenisk umettet monomer, valgt blant en aromatisk vinylmonomer og et etylenisk umettet karboksylat, og en tverrbindbar etylenisk umettet monomer, valgt blant en aromatisk divinylforbindelse og et dietylenisk umettet karboksylat, 2) svelling (aktivering) av så-partiklene med et i det dispergerende medium meget lite løselig løsningsmiddel, 3) absorpsjon i så-partiklene, i et vandig medium, av 1-30

ganger partiklenes vekt av en etylenisk umettet monomer, som deretter polymeriseres, kjennetegnet ved at den tverrbindbare etylenisk umettede monomer som anvendes ifølge trinn 1, foreligger i en mengde fra 0,1 til 2,0 vektprosent, basert på hele

monomerblandingen, at så-polymeren fremstilles ved dispersjon-' spolymerisering i et medium som har en løselighetsparameter

innenfor et område på fra 10,0 til 20,0 (cal/cm<3>)<1/2>, hvori monomeren er løselig, men den resulterende polymer er uløse-lig, hvorved det oppnås tverrbundne så-polymer-partikler med en partikkelstørrelse på 0,8-10,0 pm, og at den etylenisk

umettede monomer som absorberes i trinn 3, som i og for seg kjent, inneholder 2-100 vektprosent, basert på hele monomermengden, av en tverrbindbar etylenisk umettet forbindelse, idet den eventuelt resterende monomer er monoetylenisk umettet, hvorved det fremstilles tverrbundne polymerpartikler som har en partikkelstørrelse på 1-30 um og tverrbindingsgrad på 1,0-98%.

Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes også en fremgangsmåte for fremstilling av monodisperse polymerpartikler, omfattende følgende trinn: 1) fremstilling av partikler av en så-polymer ved polymerisering av en monomerblanding som omfatter en monoetylenisk umettet monomer, valgt blant en aromatisk vinylmonomer og et etylenisk umettet karboksylat, og en tverrbindbar etylenisk umettet monomer, valgt blant en aromatisk divinylforbindelse og et dietylenisk umettet karboksylat, 2) absorpsjon i så-partiklene, i et vandig medium, av 1-30 ganger partiklenes vekt av en etylenisk umettet monomer eller monomerblanding, som deretter polymeriseres, idet absorpsjonen i så-partiklene skjer ved hjelp av et svellemiddel i form av et løsningsmiddel som er meget lite løselig i det dispergerende medium, kjennetegnet ved at svellemidlet innføres i den monomer eller monomerblanding som skal tilføres i trinn 2, at den tverrbindbare etylenisk umettede monomer som anvendes ifølge trinn 1, foreligger i en mengde fra 0,1 til 2,0 vektprosent, basert på hele monomerblandingen,

at så-polymeren fremstilles ved dispersjonspolymerisering i et medium som har en løselighetsparameter innenfor et område på fra 10,0 til 20,0 (cal/cm<3>)<1/2>, hvori monomeren er løselig, men den resulterende polymer er uløselig, hvorved det oppnås tverrbundne så-polymer-partikler med en partikkelstørrelse på 0,8-5 um, og at den etylenisk umettede monomer(blanding) som absorberes i trinn 2, som i og for seg kjent, inneholder 2-100 vektprosent, basert på hele monomermengden, av en tverrbindbar etylenisk umettet forbindelse, idet den eventuelt resterende monomer er monoetylenisk umettet, hvorved det fremstilles tverrbundne polymerpartikler som har en partikkelstørrelse på 1-10 pm og tverrbindingsgrad på 1,0-98%.

De tverrbundne polymerpartiklene som er fremstilt ved fremgangsmåtene kan anvendes som pakningsmateriale for væskekromatografi, eller som bærer for dette. Bæreren for væskekromatografi er fortrinnsvis en bærer for analyse av amino-syrer eller et pakningsmateriale for væskekromatografi i reversert fase.

Den foreliggende oppfinnelse skal nå beskrives i detalj med referanse til de foretrukne utførelsene.

For den foreliggende oppfinnelse er det viktig å oppnå en tverrbundet polymer i det første polymerisasjonstrinn. Dette er signifikant for oppfinnelsen.

Betydningen av den foreliggende oppfinnelse fremgår særlig av den følgende tabell 1, hvor det sammenlignes ikke-tverrbundne partikler fremstilt ved å bruke styrenmonomer, med de tverrbundne partikler som er fremstilt på samme måte som i eksempel 1 ved å anvende styrenmonomer og divinylbenzen.

Som det fremgår av tabellen ovenfor, vil de fremstilte ikke-tverrbundne partikler oppnådd ved dispersjonspolymerisering (nr. 1 i tabellen) være utmerkede både når det gjelder standardavviket for partikkelstørrelsesfordelingen og andelen av deformert polymer i de dannede polymerpartikler, hvorav fremgår at det er uten betydning å gjennomføre så-polymerisering hvor polymeriseringen utføres i to trinn. På den annen side er betydningen av så-polymeriseringen betydelig når det gjelder fremstilling av tverrbundet polymer.

Ifølge foreliggende oppfinnelse polymeriseres i det første trinn en polymeriserbar monomer som inneholder en tverrbindbar monomer, i et medium hvori den polymeriserbare monomer er løselig, men hvor den resulterende polymer er uløselig, for å oppnå tverrbundne polymerpartikler. I et etterfølgende trinn tillates de tverrbundne polymerpartikler som er oppnådd på denne måten å absorbere en polymeriserbar monomer som inneholder en tverrbindbar monomer, etterfulgt av polymerisering for å fremstille tverrbundne polymerpartikler.

Som den polymeriserbare monomeren som er anvendelig for det første trinnet i den foreliggende oppfinnelsen, dvs. for polymeriseringen av så-polymeren, kan nevnes en vanlig vinylmonomer. Spesielt kan nevnes en aromatisk vinylmonomer som styren, et halogenert styren eller vinylbenzylglycidyleter, en etylenisk umettet karboksylsyre som akrylsyre eller metakrylsyre, et etylenisk umettet karboksylat som metylakrylat, metylmetakrylat, glycidylakrylat, glycidylmetakrylat, 2-hydroksyetylakrylat eller 2(N,N'-dimetylamino)etylmetakrylat og et akrylamid.

Som den tverrbindbare monomeren som kan anvendes for polymeriseringen av så-polymeren kan nevnes en aromatisk divinylforbindelse som divinylbenzen, et dietylenisk umettet karboksylat som etylenglykoldimetakrylat, en alifatisk diolefinforbindelse som 1,7-octadien, et konjugert diolefin som butadien eller isopren og metylenbisakrylamid.

I den foreliggende oppfinnelse er tverrbindingsgraden for så-polymeren vanligvis innenfor et område på 0,1-2,0 vektprosent, fortrinnsvis 0,1-1,5 vektprosent, helst 0,3-1,0 vekt-

prosent.

Dersom tverrbindingsgraden er mindre enn 0,1 prosent, har produktet en tendens til å inneholde en betydelig mengde ikke-tverrbundet polymer, hvorved det er sannsynlig at det vil foregå deformering eller koagulering under så-polymeriseringen, som er uønsket. På den annen side, dersom tverrbindingsgraden er høyere enn 2,0 prosent, er det sannsynlig at deformeringen eller koaguleringen av partiklene vil foregå under dispersjonspolymeriseringen, slik at det vil være vanskelig å oppnå en sfærisk så-polymer.

Tverrbindingsgraden betyr her vektandelen tverrbindbar monomer i hele monomerblandingen. Når det gjelder glycidylakrylat eller glycidylmetakrylat vil allikevel en del av en slik monomer tjene som tverrbindbar monomer, og en egnet så-polymer kan oppnås selv om tverrbindingsgraden er mindre enn det ovenfor nevnte området.

For å oppnå polymerpartikler som har en ønsket partikkel-størrelse, er det nødvendig, i det første trinnet av den beskrevne fremgangsmåte, å velge den riktige løselighets-parameter for mediet. Det er nemlig en tendens til at jo større forskjellen er mellom løselighetsparameteren av de resulterende polymerpartiklene og løselighetsparameteren representert ved (AE/V)<1/2> hvor , AE er fordampningsvarmen for det medium som skal anvendes og V er molvolumet av dette, jo mindre vil partikkel-størrelsen på de resulterende polymerpartiklene være. Som det medium som skal anvendes ved den foreliggende oppfinnelse, kan anvendes et medium som har løselighetsparameter innenfor et område på 10,0-20,0 (cal/cm3) 1/ 2, fortrinnsvis 10,6-16,5 (cal/cm<3>)<1/2>. Spesielt kan det være en alkohol som f.eks. metanol, etanol, 2-propanol eller 2-metyl-2-propanol, en alkohol som har en eterbinding i molekylet som f.eks. 2-metoksyetanol, en eter som tetrahydrofuran eller dioksan, eller en blanding av slike løsningsmidler med vann.

Ved den foreliggende oppfinnelse kan man for å moderere en brå forandring av løselighetsparameteren i reaksjonssystem-et under polymeriseringen av så-polymeringen anvende et fortynningsmiddel etter som tilfellet krever det. Mengden av et slikt fortynningsmiddel kan variere avhengig av typen og mengden av den polymeriserbare monomeren, og løselighetsparameteren er fortrinnsvis innenfor et område på 8,0-9,0 (cal/cm3) 1/ 2. Spesielt kan nevnes cykloheksan eller xylen.

I den foreliggende oppfinnelse foretrekker man å bruke en dispersjonsstabilisator for å forhindre koaguleringen, deformeringen eller sammensmeltingen av de resulterende polymerpartiklene og for å øke dispersjonsstabiliteten av partiklene under polymeriseringen av så-polymeringen. Som en slik dispersjonsstabilisator er det mulig å anvende syntetiske polymer-forbindelser som forskjellige homopolymerer, innpodnings-polymerer eller blokk-polymerer, eller naturlige polymer-forbindelser eller deres derivater. Spesielt kan nevnes poly(vinylpyrrolidon), poly(vinylmetyleter), poly(etylenimin), poly(akrylsyre), kopoly(vinylalkohol-vinylacetat), etylcellulose og hydroksypropylcellulose. Dessuten er det også mulig å bruke en hjelpestabilisator i tillegg til disper-sjonsstabilisatoren ovenfor, for å stabilisere polymeriseringen og forbedre dispersjonsstabiliteten under polymeriseringen av så-polymeren. Som en slik assisterende stabilisator kan det anvendes et anionisk tensid, et ikke-ionisk tensid, et kvaternært ammonium-salt eller en langkjedet alkohol. Spesielt kan nevnes natrium-di(2-etylheksyl)sulforavsyre, nonylfenoksypolyetoksyetanoltri-kaprylyl-metylammoniumklorid og cetylalkohol. Dessuten kan nevnes som en polymeriseringsinitiator som fortrinnsvis kan anvendes for polymeriseringen av så-polymeren i den foreliggende oppfinnélse, en azopolymeriserings-initiator som 2,2'-azobisisobutyronitril, 4,4'-azobis-(4-cyanopentansyre), 2,2'-azobis-(2-metylbutyronitril) eller 2,2'-azobis-(2,4-dimetylvalero-nitril) og et peroksyd som benzoylperoksyd.

For polymeriseringen av så-polymeren i henhold til den foreliggende oppfinnelse er polymeriseringstemperaturen vanligvis 40-90 °C, fortrinnsvis 60-80 °C.

For det siste trinn ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, dvs. for forstørring av så-polymeren, anvendes så-polymerisering.

Som så-polymer anvendelig ved så-polymeriseringen ifølge den foreliggende oppfinnelse, kan anvendes en tverrbundet polymer av styrentypen eller av akryltypen, som oppnås i

det første trinnet.

En slik så-polymer kan anvendes i form av en dispersjon som f.eks. en emulsjon eller suspensjon.

Partikkelstørrelsen av så-polymeren kan velges alternativt innenfor et område på minst 1/4 av partikkelstørrelsen på den ønskede polymeren. Dessuten er det også mulig å anvende polymerpartiklene som fremstilles i den foreliggende oppfinnelse som så-polymer for det etterfølgende trinnet for å fremstille større polymerpartikler.

Ved den foreliggende oppfinnelse foretrekker man å impregnere så-polymeren med en polymeriseringsinitiator før impregneringen med den polymeriserbare monomer for å forhindre dannelsen av nye partikler. I dette tilfelle løses polymeriseringsinitiatoren i en liten mengde av løsningsmiddel, og løsningen impregneres som oljedråper fint dispergert i den vandige dispersjonen av så-polymeren. Tiden for å impregnere polymeriseringsinitiatoren er vanligvis noen få timer. Løs-ningsmidlet for polymeriseringsinitiatoren må være et som ikke har noen løselighet eller en ekstremt lav fordelingskoeffi-sient i dispersjonsmediet for så-polymeren. Spesielt kan nevnes en aromatisk forbindelse som benzen, toluen eller xylen, eller en halogenert alifatisk forbindelse som 1,2-dikloretan eller 1,1',2-trikloretan.

Polymeriseringsinitiatoren som fordelaktig kan anvendes for så-polymeriseringen ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter en azotype-polymeriseringsinitiator som f.eks. 2,2-azobisisobutyronitril, 4,4'-azobis(4-cyanopentansyre), 2,2'-azobis(2-metylbutyro-nitril) eller 2,2'-azobis(2,4-dimetylvaleronitril) og et peroksyd som f.eks. benzoylperoksyd, lauroylperoksyd, oktanoylperoksyd eller 3,3,5-trimetylheksanoylperoksyd.

Den polymeriserbare monomeren som fordelaktig kan anvendes for så-polymeriseringen i henhold til oppfinnelsen omfatter en aromatisk vinylmonomer som styren, en halogenert styren eller vinylbenzylglycidyleter, en etylenisk umettet karboksylsyre som f.eks. akrylsyre eller metakrylsyre, og et etylenisk umettet karboksylat som f.eks. metylakrylat, metylmetakrylat, glycidylakrylat, glycidylmetakrylat, 2-hydroksyetylakrylat eller 2(N,N'-dimetylamino)etylmetakrylat. Disse polymeriserbare monomerene kan anvendes alene eller i kombinasjon som en blanding, avhengig av det spesielle formålet.

Den tverrbindbare monomeren som kan anvendes for så-polymeriseringen i den foreliggende oppfinnelse omfatter en aromatisk divinylforbindelse som f.eks. divinylbenzen, et dietylenisk umettet karboksylat som f.eks. etylenglykolmet-akrylat, en alifatisk diolefinforbindelse som f.eks. 1,7-oktadien og et konjugert diolefin som butadien eller isopren.

Tverrbindingsgraden for produksjonssatsen ved så-polymeriseringen i oppfinnelsen er fra 1 til 100%.

Dessuten er det mulig å oppnå porøse polymerpartikler

ved å tilsette et egnet poredannende løsningsmiddel til monomerfasen under så-polymeriseringen. Som det poredannende løsningsmiddel foretrekker man å bruk et organisk løsnings-middel med en liten evne til svellende virkning på de resulterende polymerpartiklene. For fremstillingen av dispersjonen

foretrekker man dessuten å anvende en dispersjonsstabilisator, for å forbedre dispergeringsevnen. Som en slik dispersjonsstabilisator kan man anvende en kjent stabilisator. F.eks.

kan nevnes et anionisk tensid som natriumdodecylbenzensulfon-at, natriumlaurylsulfat eller natriumdialkylsulforavsyre.

Dessuten kan det anvendes sammen et ikke-ionisk tensid som

> f.eks. poly(oksyetylennonylfenyleter), poly(etylen-glykolmonostearat) eller sorbitanmonostearat, eller en syntetisk polymerforbindelse som f.eks. poly(vinylpyrrolidon), poly(etylenimin) eller et kopoly(vinylalkohol-vinylacetat).

I forbindelse med oppfinnelsen anvendes en dispersjons-3 stabilisator for å forhindre koaguleringen, deformeringen eller sammensmeltingen av så-polymeren som er forstørret etter absorpsjon av (polymeriserings-)initiatoren og den polymeriserbare monomeren og for å øke dispersjonsstabiliteten av polymeren

under så-polymeriseringen. Som en slik dispersjonsstabilisator

<5> kan anvendes et konvensjonelt anionisk eller ikke-ionisk tensid. Dessuten kan et slikt tensid anvendes i kombinasjon med en syntetisk polymerforbindelse som f.eks. polyvinylpyrrolidon, polyetylenimin eller en vinylalkohol-vinylacetatkopolymer.

For så-polymeriseringen i forbindelse med oppfinnelsen

er polymeriseringstemperaturen som regel 40-90<*>C, fortrinnsvis 50-80'C.

Den foreliggende oppfinnelse vil nå bli beskrevet i videre detalj med referanse til eksempler. I disse eksemplene skal "prosent" bety "vektprosent".

Eksempel 1

1,8 g poly(vinylpyrrolidon) K-30 (produsert av Tokyo Kasei Kogyo K.K., gjennomsnittlig molekylvekt: 40 000), 0,5 g natrium-di-2-etylheksylsulforavsyre, 12,5 g styrenmonomer, 0,08 g divinyl-benzen og 0,13 g 2,2'-azobisisobutyronitril ble løst i en løsningsmiddelblanding inneholdende 2,5 g etanol og 13 g cykloheksan og polymerisert ved 70°C i 8 timer under nitrogen-strøm. Omdanningen ved denne polymeriseringen var 95%. Polymerpartiklene som ble fremstilt ved denne polymeriseringen ble observert med et scanningelektronmikroskop, hvorved de ble funnet å være sfæriske partikler med en svært høy monodispers karakter med en partikkelstørrelse på 2,0 /im og et standard avvik på 1,0%. Ved å anvende partiklene som så-polymer ble følgende operasjon utført.

Først ble 0,015 g 2,2'-azobis(2,4-dimetylvaleronitril), 0,035 g toluen og 2 x 10"A g natriumalkyldifenyleterdisulfonat "Pelex SS-H" (produsert av Kao Corporation) og 1 g vann blandet, emulgert og fint dispergert, slik at partikkelstørrelsen på oljedråpene ble høyst 0,5 /im. Denne dispersjonen ble tilsatt til en vandig dispersjon fremstilt ved å emulgere 1 g av den monodisperse polystyren med en tverrbindingsgrad på 0,6% og en partikkelstørrelse på 2,0 ura fremstilt i den foregående polymeriseringen, 0,01 g natriumalkyldifenyletersulfonat"Pelex SS-H" og 9 g vann. Blandingen ble sakte omrørt ved romtemperatur i to timer for å la så-polymeren absorbere de dispergerte olje-dråpene som inneholder polymeriseringsinitiatoren.

Deretter ble den vandige dispersjonen av denne så-polymeren tilsatt til 48 g av en 0,1% vandig løsning av natrium-alkyldifenyl-etersulfonat "Pelex SS-H". Deretter ble tilsatt 3,5 g styren og 1,3 g divinylbenzen til denne, og blandingen ble sakte omrørt ved 30°C i én time for å la så-polymeren absorbere monomeren, etterfulgt av polymerisering ved 60<*>C i 7 timer og ved 70<*>C i én time.

Polymerpartiklene som ble fremstilt ved polymeriseringen ovenfor ble observert i en scanningelektronmikroskop, hvorved de ble funnet å være sfæriske partikler med en ekstremt høy monodispers natur med en partikkelstørrelse på 3,0 jum og et standard avvik på 1,2%. Tverrbindingsgraden av polymerpartiklene fremstilt således ble bestemt ved en pyrolysegasskromatografi og funnet å være 0,9%, som indikerer at så-polymeriseringen fore-gikk tilfredsstillende i betraktning av det faktum at omdan-ningen ved denne polymeriseringen var 75%.

Eksempel 2

1,8 g poly(vinylpyrrolidon) K-30, 0,5 g natriumdi-2-etyl-heksylsulforavsyre, 5,6 g styrenmonomer, 0,084 g divinylbenzen og 0,057 g 2,2'-azobisisobutyronitril ble løst i en løsnings-middelblanding omfattende 74,9 g etanol og 17,1 g cykloheksan og polymerisert ved 70°C i 8 timer under en nitrogengasstrøm. Omdanningen ved denne polymeriseringen var 90%. Polymerpartiklene fremstilt ved denne polymeriseringen ble observert i et scanning-elektronmikroskop, hvorved de ble funnet å være sfæriske partikler med en ekstremt høy monodispers natur med en partikkelstørrelse på 1,2 /nm og et standard avvik på 2,0%. Ved å anvende disse partiklene som så-polymer ble følgende operasjon utført: Først ble 0,015 g 2,2'-azobis(2,4-dimetylvaleronitril), 0,035 g toluen, 2 x 10"<4> g natriumalkyldifenyleterdisulfonat (Pelex SS-H" og 1 g vann emulgert og fint dispergert, slik at partikkelstørrelsen på oljedråpene ble høyst 0,5 /nm. Denne dispersjonen ble tilsatt til en vandig dispersjon fremstilt ved å emulgere 1 g av den monodisperse polystyren med en tverrbindingsgrad på 1,5% og en partikkelstørrelse på 1,2 /xm fremstilt ved den foregående polymeriseringen, 0,01 g natriumalkyldifenyletersulfonat "Pelex SS-H" og 9 g vann. Blandingen ble sakte omrørt ved romtemperatur i to timer for å la så-polymeren

absorbere de dispergerte oljedråpene.

Deretter ble den vandige dispersjonen av denne så-polymeren tilsatt til 50 g av en 0,1% vandig løsning av natriumalkyldifenyletersulfonat "Pelex SS-H". Deretter ble 4,4 g styren og 0,6 g divinylbenzen tilsatt til denne, og blandingen ble sakte omrørt ved 30°C i én time for å la så-polymeren absorbere monomeren, etter-fulgt av polymerisering ved 60"C i 7 timer og ved 70"C i én time.

Polymerpartiklene oppnådd ved polymeriseringen ovenfor ble observert i et scanningelektronmikroskop, hvorved det ble funnet å være sfæriske partikler med en ekstremt høy monodispers natur med en partikkelstørrelse på 2 /m og et standard avvik på 2,1%. Videre ble tverrbindingsgraden på polymerpartiklene oppnådd på denne måten bestemt ved pyrolysegasskromatografi og funnet å være 9,0%. Omdan-ningen ved denne så-polymeriseringen var 70%.

Eksempel 3

1,8 g poly(vinylpyrrolidon) K-30, 0,5 g natriumdi-2-etyl-heksylsulforavsyre, 20 g styrenmonomer, 0,12 g divinylbenzen og 0,21 g 2,2'-azobisisobutyronitril ble løst i en løsningsmiddel-blanding omfattende 35 g etanol og 42 g xylen og polymerisert ved 70°C i 8 timer under en nitrogengasstrøm. Omdanningen ved denne polymeriseringen var 85%. Polymerpartiklene fremstilt ved denne polymeriseringen ble observert i et scanningelektron-mikroskop, hvorved de ble funnet å være sfæriske partikler med en ekstremt høy monodispers natur med en partikkelstørrelse på 6,0 /im og et standard avvik på 2,3%. Ved å anvende partiklene som så-polymeren ble følgende operasjon utført.

Først ble 0,015 g 2,2'-azobis(2,4-dimetylvaleronitril), 0,035 g toluen, 2 x 10"<*> g natriumalkyldifenyleterdisulfonat "Pelex SS-H" og 1 g vann emulgert og fint dispergert, slik at partikkel-størrelsen på oljedråpene ble høyst 0,5 /im. Denne dispersjonen ble tilsatt til en vandig dispersjon fremstilt ved å emulgere 1 g av den monodisperse polystyren med en tverrbindingsgrad på 0,6% og en partikkelstørrelse på 6,0 /im fremstilt ved den foregående polymeriseringen, 0,01 g natriumalkyldifenyletersulfonat "Pelex SS-H" og 9 g vann. Blandingen ble sakte omrørt ved romtemperatur i to timer for å la så-polymeren absorbere de dispergerte oljedråpene.

Deretter ble den vandige dispersjonen av denne så-polymeren tilsatt til 31,6 g av en 0,1% vandig løsning av natriumalkyldifenyletersulfonat "Pelex SS-H". Deretter ble det til denne tilsatt 29,6 g styren og 2,0 g divinylbenzen, og blandingen ble sakte omrørt ved 30°C i én time for å la så-polymeren absorbere monomeren. Deretter ble polymeriseringen utført ved 60°C i.7 timer og ved 70"C i én time.

Polymerpartiklene fremstilt ved polymeriseringen ovenfor ble observert i et scanningelektronmikroskop, hvorved de ble funnet å være sfæriske partikler med en ekstremt høy monodispers natur med en partikkelstørrelse på 18 /im og med et standard avvik på 2,6%. Deretter ble tverrbindingsgraden av polymerpartiklene fremstilt på denne måten bestemt ved pyrolysegasskromatografi og funnet å være 5,0%. Omdanningen ved denne så-polymeriseringen var 80%.

Eksempel 4

1,8 g poly(vinylpyrrolidon) K-30, 0,5 g natriumdi-2-etyl-heksylsulforavsyre, 12,5 g styrenmonomer, 0,08 g divinylbenzen og 0,13 g 2,2'-azobisisobutyronitril ble løst i en løsnings-middelblanding omfattende 72,5 g etanol og 13 g cykloheksan og polymerisert ved 70°C i 8 timer under nitrogengasstrøm. Omdan-ningen ved denne polymeriseringen var 95%. Polymerpartiklene fremstilt ved denne polymeriseringen ble observert i et scanningelektron-mikroskop, hvorved de ble funnet å være sfæriske partikler med en ekstremt høy monodispers natur med en partikkelstørrelse på 2,0 fim og et standard avvik på 1,0%. Ved å anvende partiklene som så-polymer, ble følgende operasjon utført.

Først ble 0,015 g 2,2'-azobis(2,4-dimetylvaleronitril), 0,035 g toluen, 2 x IO"<*> g natriumalkyldifenyleterdisulfonat "Pelex SS-H" og 1 g vann emulgert og fint dispergert, slik at partikkel-størrelsen på oljedråpene ble høyst 0,5 /xm. Denne dispersjonen ble tilsatt til en vandig dispersjon fremstilt ved å emulgere 1 g av den monodisperse polystyren med en tverrbindingsgrad på 0,6% og en partikkelstørrelse på 2,0 /nm fremstilt ved den foregående polymeriseringen, 0,01 g natriumalkyldifenyletersulfonat "Pelex SS-H" og 9 g vann. Blandingen ble sakte omrørt ved romtemperatur i to timer for å la så-polymeren absorbere de dispergerte oljedråpene.

Deretter ble den vandige dispersjonen av denne så-polymeren tilsatt til en vandig løsning omfattende 0,02 g polyvinylpyrrolidon K-30, 8 x 10"<3> g di-2-etylheksylsulforavsyre og 28 g vann. Videre ble det til denne tilsatt 0,7 g styren og 2,1 g divinylbenzen, og blandingen ble sakte omrørt ved 30 *C i én time for å la så-polymeren absorbere monomeren. Deretter ble polymeriseringen utført ved 60<*>c i 7 timer og ved 70"C i én time.

Polymerpartiklene fremstilt ved polymeriseringen ovenfor ble observert i et scanningelektronmikroskop, hvorved det ble funnet å være sfæriske partikler med en ekstremt høy monodispers natur med en partikkelstørrelse på 3,1 jum og et standard avvik på 1,5%. Videre ble tverrbindingsgraden av polymerpartiklene slik fremstilt, bestemt ved en pyrolysegasskromatografi og funnet å være 43%. Omdanningen i denne så-polymeriseringen var 78%.

Eksempel 5

1,8 g poly(yinylpyrrolidon) K-30, 12,5 g styrenmonomer, 0,08 g divinylbenzen, 0,13 g glycidylmetakrylat og 0,13 g 2,2'-azobisisobutyronitril ble løst i en løsningsmiddelblanding omfattende 60 g etanol og 25,4 g cykloheksanon og polymerisert ved 70°C i 8 timer under nitrogenstrøm. Omdanningen ved denne polymeriseringen var 80%. Polymerpartiklene fremstilt ved denne 1 polymeriseringen ble observert i et scanningelektronmikroskop, hvorved de ble funnet å være sfæriske partikler med en ekstremt høy monodispers natur med en partikkelstørrelse på 4 /im og et standard avvik på 2,8%. Ved å anvende partiklene som så-polymer ble følgende operasjon utført.

Først ble 0,015 g 2,2'-azobis(2,4-dimetylvaleronitril), 0,035 g toluen, 2 x 10"A g natriumalkyldifenyleterdisulfonat "Pelex SS-H" emulgert og fint dispergert, slik at partikkel-størrelsen på olje-dråpene ble høyst 0,5 fm. Denne dispersjonen ble tilsatt til en vandig dispersjon fremstilt ved å emulgere 1 g av den monodisperse kopoly(styrendivinylbenzenglycidylmet-akrylat) med en tverrbindingsgrad på 0,6% og en partikkel-størrelse på 4 /im fremstilt ved den tidligere polymeriseringen, 0,01 g natriumalkyldifenyleter-disulfonat "Pelex SS-H" og 9 g vann. Blandingen ble sakte omrørt ved romtemperatur i to timer for å la så-polymeren absorbere de dispergerte oljedråpene.

Deretter ble den vandige dispersjonen av denne så-polymeren tilsatt til en vandig løsning omfattende 0,02 g polyvinylpyrrolidon K-30, 8 x 10"<3> g av di-2-etylheksylsulfo-ravsyre og 21 g vann. Videre ble det tilsatt 1,2 g styren og 0,92 g divinylbenzen til denne, og blandingen ble sakte omrørt ved 30°C i én time'- for å la så-polymeren absorbere monomeren. Deretter ble polymeriseringen utført ved 60°C i 7 timer og ved 70°C i én time.

Polymerpartiklene fremstilt ved polymeriseringen ovenfor ble observert i et scanningelektronmikroskop, hvorved de ble funnet å være sfæriske partikler med en ekstremt høy monodispers

> natur med en partikkelstørrelse på 5 /im og et standard avvik på 3,0%. Videre ble tverrbindingsgraden av polymerpartiklene fremstilt på denne måten bestemt ved pyrolysegasskromatografi og funnet å være 24%. Omdanningen i denne så-polymeriseringen var 83%.

5

Eksempel 6

Polymeriseringen ble utført på samme måten som i eksempel 5, unntatt at 0,13 g 2-(N-N'-dimetyl)etylmetakrylat ble anvendt o isteden for glycidylmetakrylat i eksempel 5.

Partikkelstørrelsen på så-polymeren som ble oppnådd, dens standard avvik og omdanningen ved polymeriseringen, såvel som partikkelstørrelsen på de polymere partiklene forstørret ved så-polymeriseringen, dennes standard avvik, omdanningen ved så-5 polymeriseringen og tverrbindingsgraden bestemt ved pyrolyse-gasskromatograf ien er vist i tabell 2.

Eksempel 7

Polymeriseringen ble utført på samme måte som i eksempel 5, unntatt at 0,13 g klormetylstyren ble brukt istedenfor glyeidyImetakrylat i eksempel 5.

Partikkelstørrelsen på den oppnådde så-polymeren, dens standard avvik og omdanningen ved polymeriseringen, såvel som partikkelstørrelsen på polymerpartiklene forstørret ved så-polymeriseringen, dennes standard avvik, omdanningen ved så-polymeriseringen og tverrbindingsgraden bestemt ved pyrolyse-gasskromatografien er vist i tabell 2.

Eksempel 8

Polymeriseringen ble utført på samme måte som i eksempel 5, unntatt ^at 0,13 g vinylbenzylglycidyleter ble anvendt istedenfor glycidylmetakrylat i eksempel 5.

Partikkelstørrelsen på den oppnådde så-polymeren, dennes standard avvik og omdanningen ved polymeriseringen, såvel som partikkelstørrelsen av polymerpartiklene forstørret ved så-polymeriseringen, dennes standard avvik, omdanningen ved så-polymeriseringen og tverrbindingsgraden bestemt ved pyrolyse-gasskromatografien er vist i tabell 2.

Eksempel 9

1,8 g poly(vinylpyrrolidon) K-30, 12,5 g glycidylmetakrylat, 0,01 g etylenglykoldimetakrylat og 0,13 g 2,2'-azobis-isobutyro-nitril ble løst i en løsningsmiddelblanding omfattende 73,0 g etanol og 12,5 g cykloheksan og polymerisert ved 70"C i 8 timer under nitrogenstrøm. Omdanningen ved polymeriseringen var 98%. Polymerpartiklene fremstilt ved denne polymeriseringen ble observert i et scanningelektronmikroskop, hvorved de ble funnet å være sfæriske partikler med en ekstremt høy monodispers karakter med en partikkelstørrelse på 1,6 /xm og et standard avvik på 1,0%. Ved å anvende partiklene som så-polymer ble følgende operasjon utført: Først ble 0,36 g 2,2'-azobisisobutyronitril, 36,6 g etylenglykoldimetakrylat, 43,8 g 1,2-dikloretean, 0,66 g natriumdodecyl-sulfat og 280 g vann fint dispergert, slik at partikkelstørrelsen på oljedråpene ble høyst 0,5 /ra. Denne emulsjonen ble tilsatt dråpevis ved romtemperatur over en periode på to timer til en vandig dispersjon omfattende 5,0 g av den monodisperse kopoly(glycidylmetakrylat-etylenglykoldimetakrylat) med en tverrbindingsgrad på 0,1% og en partikkel-størrelse på 1,6 /im fremstilt ved foregående polymerisering, 0,01 g natriumdodecylsulfat og 124 g vann. Blandingen ble deretter sakte omrørt ved den samme temperaturen i 12 timer for å la så-polymeren. absorbere oljedråpene. Deretter ble tilsatt til denne.30,5 g av en 3% vandig løsning av polyvinylalkohol, og polymeriseringen ble utført ved 70"C i 8 timer under nitrogen-gasstrøm. Den endelige omdanningen ved denne polymeriseringen var 93%. Polymerpartiklene fremstilt på denne måten var porøse partikler med en spesifikk overflate på 10,50 m<2>/g målt ved BET-metoden. Polymerpartiklene fremstilt ved denne polymeriseringen ble observert i scanningelektronmikroskop, hvorved de ble funnet å ha en ekstremt høy monodispers karakter med en partikkelstørrelse på 3,2 /im og et standard avvik på 1,9%.

Eksempel 10

1,8 g poly(vinylpyrrolidon) K-30 (fremstilt av Tokyo Kasei

K.K., gjennomsnittlig molekylvekt: 40 000), 12,5 g glycidylmetakrylat, 0,005 g etylenglykoldimetakrylat og 0,13 g 2,2'-azobisisobutyronitril ble løst i en løsningsmiddelblanding omfattende 73,0 g etanol og 12,5 g cykloheksan og polymerisert ved 70°C i 8 timer under nitrogengasstrøm. Omdanningen ved denne polymeriseringen var 98%. Polymerpartiklene fremstilt ved denne polymeriseringen ble observert i scanningelektronmikroskop, hvorved de ble funnet å være sfæriske partikler med en ekstremt høy monodispers karakter med en partikkelstørrelse på 1,4 im og et standard avvik på 1,0%. Ved å anvende partiklene som så-polymer ble følgende operasjon utført: Først ble 0,36 g 2,2'-azobisisobutyronitril, 32,9 g etylenglycoldimetakrylat, 3,7 g glycerolmonometakrylat, 43,8 g 1,2-dikloretan, 0,66 g natriumdodecylsulfat og 280 g vann fint dispergert, slik at partikkelstørrelsen på oljedråpene ble høyst 0,5 nm. Denne dispersjonen ble tilsatt dråpevis ved romtemperatur over en periode på to timer til en vandig dispers jon omfattende 5,0 g av det monodisperse kopoly(glycidylmetakrylat-etylenglykoldimetakrylat) med en tverrbindingsgrad på 0,05% og en partikkelstørrelse på 1,4 jra fremstilt ved den foregående polymeriseringen, 0,01 g natriumdodecylsulfat og 124 g vann. Blandingen ble deretter sakte omrørt ved den samme temperaturen i 12 timer for å la så-polymeren absorbere oljedråpene.

Deretter ble det til denne tilsatt 30,5 g av en 3% vandig løsning av polyvinylalkohol, og polymeriseringen ble utført ved 70"C i 8 timer under nitrogengasstrøm for å oppnå partikler med en endelig omdanning ved polymeriseringen på 90%.

De polymere partiklene fremstilt ved denne polymeriseringen ble observert i scanningelektronmikroskop, hvorved de 0 ble funnet å ha en ekstremt høy monodispers karakter med en partikkelstørrelse på 3,2 jum og et standard avvik på 2,0%.

Eksempel 11

Polymeriseringen ble utført på samme måte som i eksempel <5>4, unntatt at mengden av divinylbenzen ble forandret til 0,04 g fra 0,08 g ved fremstillingen av så-polymeren i eksempel 4, for å oppnå sfæriske partikler med en ekstremt høy monodispers karakter med en partikkelstørrelse på 2,0 ixm og et standard avvik på 1,0%. Ved å anvende partiklene som så-polymer ble følgende operasjon utført: Først ble 1,6 g benzoylperoksyd, 158 g toluen, 105 g etylenglykoldimetakrylat, 4,6 g natriumdodecylsulfat og 2 000 g vann fint dispergert, slik at partikkelstørrelsen på oljedråpene ble høyst 0,5 /xm. 260 g av dispersjonen fremstilt på denne måten ble tilsatt dråpevis ved 50°C over en periode på 10 minutter til en vandig dispersjon inneholdende 1,5 g av den monodisperse kopoly(styrendivinylbenzen) med en tverrbindingsgrad på 0,3% og en partikkelstørrelse på 2,0 /xm fremstilt ved den foregående polymeriseringen, 0,15 g natriumdodecylsulfat og 15 g vann. Blandingen ble videre langsomt omrørt ved den samme temperaturen i én time for å la så-polymeren absorbere de dispergerte olje-dråpene .

Deretter ble det til denne tilsatt 220 g av en 3% vandig løsning av poly(vinylalkohol), og polymeriseringen ble utført ved 80"C i 8 timer under nitrogengasstrøm. Den endelige omdanningen ved polymeriseringen var 90%. Partiklene oppnådd på denne måten var porøse partikler med en spesifikk overflate på 350 m<2>/g målt ved BET-metoden.

Polymerpartiklene fremstilt ved denne polymeriseringen ble observert i et scanningelektronmikroskop, hvorved de ble funnet å ha en ekstremt høy monodispers karakter med en partikkel-størrelse på 4,0 ixm og et standard avvik på 2,4%.

Eksempel 12

1,8 g poly(vinylpyrrolidon) K-30, 30 g glycidylmetakrylat og 0,3 g 2,2'-azobisisobutyronitril ble løst i 67,9 g etanol og polymerisert ved 70°C i 8 timer under nitrogengasstrøm. Omdan-ningen ved denne polymeriseringen var 95%. Polymerpartiklene oppnådd ved denne polymeriseringen ble observert i scanning-elektronmikroskop, hvorved de ble funnet å være sfæriske partikler med en ekstremt høy monodispers karakter med en

> partikkelstørrelse på 2,5 /im og et standard avvik på 2,0%. Ved å anvende partiklene som så-polymer ble følgende så-polymerisering utført: Først ble 0,004 g 2,2'-azobisisobutyronitril, 40 g etylenglykoldimetakrylat, 40 g 1,2-dikloretan, 0,77 g natriumdodecyl-r sulfat og 32+ g vann fint dispergert, slik at partikkel-størrelsen på de dispergerte oljedråpene ble høyst 0,5 /xm. Dispersjonen ble tilsatt dråpevis ved romtemperatur over en periode på 2 timer til en vandig dispersjon inneholdende 5,0 g av den tverrbundne poly(glycidylmetakrylat) med en partikkel-størrelse på 2,5 /im fremstilt ved den foregående polymeriseringen, 0,01 g natriumdodecylsulfat og 50 g vann. Blandingen ble videre omrørt langsomt ved den samme temperaturen i 12 timer for å la så-polymeren absorbere oljedråpene.

Deretter ble det til denne tilsatt 166 g av en 3% vandig løsning av poly(vinylalkohol), og polymeriseringen ble utført ved 70°C i 8 timer under nitrogengasstrøm for å fremstille porøse partikler med en endelig omdanning ved polymeriseringen på 92%.

Polymerpartiklene fremstilt ved denne polymeriseringen ble observert i scanningelektronmikroskop, hvorved de ble funnet å ha en ekstremt høy monodispers karakter med en partikkel-størrelse på 4,9 /xm og et standard avvik på 2,8%.

Anvendelseseksempel 1

10 g av polymeren fremstilt i eksempel 1 ble helt opp i 50 g 1,2-d,ikloretan, som ble holdt ved en temperatur på 80°C i 5 timer og deretter oppsamlet ved filtrering. Polymeren fremstilt på denne måten ble tilsatt til 80 g av 98% svovelsyre og holdt ved en temperatur på 80°C i 8 timer for sulfonering. Etter 'fullstendig reaksjon ble avionisert vann tilsatt for å bringe svovelsyrekonsentrasjonen til et nivå på ikke mer enn 30%, og en 10% vandig løsning av Na2C03 ble tilsatt til denne for å nøytra-lisere systemet. Deretter ble det tilsatt 20 g av en 2% vandig løsning av NaClO, og blandingen ble kraftig omrørt og deretter 'filtrert. Polymeren fremstilt på denne måten ble holdt i vann ved 95"C i 5 timer for å oppnå en kationbytter av styrentypen med kvantitativt innhold av sulfongrupper.

Ionebyttekapasiteten av ionebyttepolymeren fremstilt på måten ovenfor var 4,0 meq/g.

Ved å anvende ionebytterpolymeren av styrentypen med sulfongrupper fremstilt på denne måten ble separasjonen av en aminosyreblanding omfattende asparaginsyre, serin, glutaminsyre og glysin utført ved ionebyttekromatografi ifølge en isoklastisk elueringsmetode.

Elueringstidene for de respektive aminosyrene ble 15 minutter (asparaginsyre), 18 minutter (serin), 22,5 minutter (glutaminsyre) og 29 minutter (glycin) , og på denne måten ble det oppnådd et kromatogram som viste utmerket separasjonsevne.

Apparatet for ionebyttekromatografien ifølge den isoklastiske elueringsmetoden var LC-3A-systemet fra Shimadzu Corporation. Målebetingelsene var som følger.

Målebetinqelser

Anvendelseseksempel 2

Polymerpartiklene fremstilt i eksempel 11 ble pakket i en kolonne, og separasjon av ftalater ble utført ved reversert fasekromatografi ifølge den isoklastiske elueringsmetoden.

Elueringstidene for de respektive ftalatene ble 3,6 minutter (dimetylftalat), 4,4 minutter (dietylftalat) og 8,0 minutter (dibutylftalat), og det ble således oppnådd et kromatogram som viste utmerket separasjonsevne.

Målebetingelsene er vist nedenfor.

Målebetinaelser

Ifølge den foreliggende oppfinnelse er partikkelstørrelsen på så-polymeren som ble oppnådd i det første trinnet stor, og derfor kan graden av forstørrelse i så-polymeriseringen være liten. Mengden av den polymeriserbare monomeren som skal absorberes i så-polymeren kan nemlig kontrolleres til et nivå som ikke er høyere enn 50 ganger etter volum i forhold til partiklene av så-polymer. Derfor kan impregneringen av polymeriseringsinitiatoren og den polyme-riserbare monomeren utføres på en betydelig kortere tidsperiode enn ved de konvensjonelle metodene, og allikevel er det mulig å fremstille sikkert tverrbundne polymerpartikler som har en spesielt utmerket monodispers karakter. I den foreliggende oppfinnelse anvendes dessuten en tverrbundet polymer som så-polymer, hvorved det er mulig å fremstille polymerpartikler av geltypen, og dessuten kan den samme effekten oppnås med en lavere tverrbindingsgrad enn den vanlige tverrbindingsgraden, for å danne et nettverksystem av interpenetrerende polymerer. Dessuten er det også mulig å øke den fysiske styrken av partiklene. Enn videre kan egenskapene hos så-polymeren reflekteres i de forstørrede partiklene, ettersom graden av forstørrelse av så-polymeren kan reduseres. 3 Polymerpartiklene fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er polymerpartikler med alternativ tverrbindingsgrad og partikkelstørrelse innenfor områdene av en tverrbindingsgrad på fra 2,0-98% og en partikkelstørrelse på fra 1-30 /xm og som har en trang partikkelstørrelsefordeling. 5 Polymerpartiklene fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er anvendelige på forskjellige områder. F.eks. kan de anvendes som bærere for forskjellige kromatografier, som standard prøver for mikroskopisk undersøkelse, som modell-materialer for separasjon, væskestrømning, sentrifugal-separasjon, diffusjons-målinger og støvstudier, som bærere for biomedisinske diagnose-reagenser, som bærere for immobiliserte enzymer, som pulverblekk, som donere for elektrostatisk frem-kalling, som beleggmaterialer, som pulversmøremidler, som modifikasjonsmidler for filmer av følsomme agenser, som avstandsmaterialer for å beskytte mikro-kapsler i trykkfølsomt kopipapir, som avstandsmidler for celler for flytende krystaller, som plastiske pigmenter for veggtapeter, som plastiske pigmenter for klebemidler, som bindemidler i keramisk materiale, som basispolymerpartikler for slagfaste polymerer, eller som plastiske pigmenter for kosmetiske produkter.

Polymeren som fremstilles ved oppfinnelsen egner seg spesielt for anvendelse som bærer i væskekromatografien. F.eks. er den nyttig som bærer for aminosyreanalyse, som separasjons-middel for proteiner, som bærer for ionekromatografi, eller som bærer for kolonnekromatografi med reversert fase av polymer-typen.

Når polymerpartiklene fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ble anvendt som bærer ved kromatografi, viste det seg at de hadde utmerket separasjonsevne som følge av den jevne partikkelstørrelse.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av monodisperse polymer-partikler, omfattende følgende trinn: 1) fremstilling av partikler av en så-polymer ved polymerisering av en monomerblanding som omfatter en monoetylenisk umettet monomer, valgt blant en aromatisk vinylmonomer og et etylenisk umettet karboksylat, og en tverrbindbar etylenisk umettet monomer, valgt blant en aromatisk divinylforbindelse og et dietylenisk umettet karboksylat, 2) svelling (aktivering) av så-partiklene med et i det dispergerende medium meget lite løselig løsningsmiddel, 3) absorpsjon i så-partiklene, i et vandig medium, av 1-30 ganger partiklenes vekt av en etylenisk umettet monomer, som deretter polymeriseres, KARAKTERISERT ved at den tverrbindbare etylenisk umettede monomer som anvendes ifølge trinn 1, foreligger i en mengde fra 0,1 til 2,0 vektprosent, basert på hele monomerblandingen, at så-polymeren fremstilles ved dispersjonspolymerisering i et medium som har en løselighetsparameter innenfor et område på fra 10,0 til 20,0 (cal/cm<3>)<1/2>, hvori monomeren er løselig, men den resulterende polymer er uløselig, hvorved det oppnås tverrbundne så-polymer-partikler med en partikkelstørrelse på 0,8-10,0 um, og at den etylenisk umettede monomer som absorberes i trinn 3, som i og for seg kjent, inneholder 2-100 vektprosent, basert på hele monomermengden, av en tverrbindbar etylenisk umettet forbindelse, idet den eventuelt resterende monomer er monoetylenisk umettet, hvorved det fremstilles tverrbundne polymerpartikler som har en partikkelstørrelse på 1-30 um og tverrbindingsgrad på 1,0-98%. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, KARAKTERISERT ved at det i det første trinn som monoetylenisk umettet monomer anvendes en glycidylakrylatmonomer eller glycidylmetakrylat-monomer og 0,1-1,0 vektprosent, basert på hele monomeren, av den tverrbindbare etylenisk umettede monomer. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, KARAKTERISERT ved at den eventuelt resterende monomer som skal anvendes i tredje trinn, er en aromatisk vinylmonomer eller et etylenisk umettet karboksylat, og at den tverrbindbare etylenisk umettede forbindelse er en aromatisk divinylmonomer eller et dietylenisk umettet karboksylat. 4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, KARAKTERISERT ved at man lar så-polymerpartiklene absorbere 1-15 ganger, basert på vekt, av den angitte monomer eller monomerblanding. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, KARAKTERISERT ved at det som medium i trinn 1) anvendes et medium som har en alkoholisk hydroksylgruppe, et medium som har en eterbinding, et medium som har en alkoholisk hydroksylgruppe og en eterbinding, et medium som tilhører et alifatisk hydrokarbon, et medium som tilhører et alicyklisk hydrokarbon, en blanding va disse media eller en blanding av disse media med vann. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 3, KARAKTERISERT ved at det medium som anvendes i det første trinnet inneholder fra 1/10-1/3 etter vekt av et fortynningsmiddel som har en løse-lighetsparameter på 8,0-9,0 (cal/cm<3>)<1/2>, mens fortynningsmidlet fortrinnsvis er et alifatisk hydrokarbon, et alicyklisk hydrokarbon, et aromatisk hydrokarbon eller en blanding av disse fortynningsmidler. 7. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, KARAKTERISERT ved at de tverrbundne polymerpartiklene som er fremstilt i det første trinnet, anvendes i det andre trinnet i form av en emulsjon eller suspensjon. 8. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, KARAKTERISERT ved at det i krav 1 nevnte løsningsmiddel, med en oppløst polymeriseringsinitiator, impregneres i de tverrbundne polymerpartiklene i det andre trinnet, og deretter impregneres den polymeriserbare monomer i partiklene. 9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, KARAKTERISERT ved at det meget lite løselige løsningsmiddel som benyttes som svellemiddel, er en halogenert alifatisk forbindelse eller et aromatisk hydrokarbon. 10. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, KARAKTERISERT ved at et poredannende løsningsmiddel tilsettes den monomerfase som skal impregneres i så-polymerpartiklene i siste trinn, slik at det deretter kan dannes porøse partikler. 11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, KARAKTERISERT ved at det som poredannende løsningsmiddel anvendes det samme meget lite løselige løsningsmiddel som anvendes som svellemiddel. 12. Fremgangsmåte for fremstilling av monodisperse polymer-partikler, omfattende følgende trinn:

1) fremstilling av partikler av en så-polymer ved polymerisering av en monomerblanding som omfatter en monoetylenisk umettet monomer, valgt blant en aromatisk vinylmonomer og et etylenisk umettet karboksylat, og en tverrbindbar etylenisk umettet monomer, valgt blant en aromatisk divinylforbindelse og et dietylenisk umettet karboksylat,

2) absorpsjon i så-partiklene, i et vandig medium, av 1 til høyst 30 ganger partiklenes vekt av en etylenisk umettet monomer eller monomerblanding, som deretter polymeriseres, idet absorpsjonen i så-partiklene skjer ved hjelp av et svellemiddel i form av et løsningsmiddel som er meget lite løselig i det dispergerende medium, KARAKTERISERT ved at svellemidlet innføres i den monomer eller monomerblanding som skal tilføres i trinn 2, at den tverrbindbare etylenisk umettede monomer som anvendes ifølge trinn 1, foreligger i en mengde fra 0,1 til 2,0 vektprosent, basert på hele monomerblandingen, at så-polymeren fremstilles ved dispersjonspolymerisering i et medium som har en løselighetsparameter innenfor et område på fra 10,0 til 20,0 (cal/cm<3>)<1/2>, hvori monomeren er løselig, men den resulterende polymer er uløselig, hvorved det oppnås tverrbundne så-polymer-partikler med en partikkelstørrelse på 0,8-5 um, og at den etylenisk umettede monomer(blanding) som absorberes i trinn 2, som i og for seg kjent, inneholder 2-100 vektprosent, basert på hele monomermengden, av en tverrbindbar etylenisk umettet forbindelse, idet den eventuelt resterende monomer er monoetylenisk umettet, hvorved det fremstilles tverrbundne polymerpartikler som har en partikkelstørrelse på 1-10 um og tverrbindingsgrad på 1,0-98%.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, KARAKTERISERT ved at det i første trinn som monoetylenisk umettet monomer anvendes en glycidylakrylat-monomer eller glycidylakrylat-monomer og 0,1-1,0 vektprosent, basert på hele monomeren, av den tverrbindbare etylenisk umettede monomer.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 12, KARAKTERISERT ved at den eventuelt resterende monomer som skal anvendes i andre trinn, er en aromatisk vinylmonomer eller et etylenisk umettet karboksylat, og at den tverrbindbare etylenisk umettede forbindelse er en aromatisk divinylmonomer eller et dietylenisk umettet karboksylat.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 12, KARAKTERISERT ved at man lar så-polymerpartiklene absorbere 1-15 ganger, basert på vekt, av den angitte monomer eller monomerblanding.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 12, KARAKTERISERT ved at det som medium i trinn 1) anvendes et medium som har en alkoholisk hydroksylgruppe, et medium som har en eterbinding, et medium som har en alkoholisk hydroksylgruppe og en eterbinding, et medium som tilhører et alifatisk hydrokarbon, et medium som tilhører et alicyklisk hydrokarbon, en blanding av disse media eller en blanding av disse media med vann.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 12, KARAKTERISERT ved at det medium som anvendes i det første trinnet inneholder fra 1/10-1/3 etter vekt av et fortynningsmiddel som har en løse-lighet spar ameter på 8,0-9,0 (cal/cm3)1/2, mens fortynningsmidlet fortrinnsvis er et alifatisk hydrokarbon, et alicyklisk hydrokarbon, et aromatisk hydrokarbon eller en blanding av disse fortynningsmidler.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 12, KARAKTERISERT ved at de tverrbundne polymerpartiklene som er fremstilt i det første trinnet, anvendes i det andre trinnet i form av en emulsjon eller suspensjon.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 12, KARAKTERISERT ved at i det andre trinn impregneres de tverrbundne polymerpartikler med en polymeriserbar monomer med oppløst polymeriseringsinitiator. > 20. Fremgangsmåte ifølge krav 12, KARAKTERISERT ved at et poredannende løsningsmiddel tilsettes den monomerfase som skal impregneres i så-polymerpartiklene i siste trinn, slik at det deretter kan dannes porøse partikler.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 20, KARAKTERISERT ved at det som poredannende løsningsmiddel anvendes det samme meget lite løselige løsningsmiddel som anvendes som svellemiddel.