DE3230559A1 - Verfahren zur herstellung von kationenaustauschharzen - Google Patents

Description

MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, TOKYO/JAPAN

Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschharzen

Die Erfindung betrifft ein vorteilhaftes Verfahren für industrielle Zwecke zur Herstellung von Kationenaustauschharzen .

Im allgemeinen stellt man Kationenaustauschharze her, indem man Teilchen von Copolymeren aus Styrol und Divinylbenzol sulfoniert. Da Kationenaustauschharze mit einer grossen Ionenaustauschkapazität pro Einheitsgewicht bevorzugt sind, muss man die Sulfonierung durch die gesamten Polymerteilchen von der Oberfläche bis zum Inneren gleichmässig durchführen. Styrol-Divinylbenzol-Copolymerteilchen haben aber den Nachteil, dass sie im Inneren nicht leicht sulfoniert werden.

Bei einem Verfahren, bei dem man die Copolymerteilchen mit einem Quellungsmittel aus einem organischen Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, anquillt und die Teilchen dann

sulfoniert, kann man die Ionenaustauschkapazität erhöhen. Dieses Verfahren hat jedoch die nachfolgenden Probleme;

Erstens wird durch die Verwendung eines Quellungsmittels die Anzahl der Behandlungsstufen erhöht und weiterhin fällt nach der Sulfonierung in Gegenwart des Quellungsmittels Abfallsäure an und diese Abfallsäure kann nicht für die Wiederverwendung im Kreislauf gefahren werden

10 und dies ist wirtschaftlich unvorteilhaft. Um diese

Nachteile zu beheben, hat man auch schon ein Copolymer aus Acrylnitril zusätzlich zu Styrol und Divinylbenzol verwendet und dann die Sulfonierung im wesentlichen in Abwesenheit eines Quellungsmittels durchgeführt, wie dies unter anderem in den japanischen Patentveröffentlichungen 10 343/1963 und 12 602/1966 beschrieben wird. Bei diesem Verfahren wird die Sulfonierung vorzugsweise ohne Verwendung eines Quellungsmittels durchgeführt aber dieses Verfahren hat den Nachteil, dass die.Copolymerteilchen eine grosse Anzahl an Rissen aufweisen. Bisher hat man noch keine Sulfonierung gefunden, die glatt verläuft und zwar auch in Abwesenheit eines Quellungsmittels

Das zweite Problem besteht darin, dass das durch die Sulfonierung erhaltene Kationenaustauschharz braun gefärbt ist und dass ein Teil der färbenden Komponenten des Harzes während der Verwendung des Harzes in der. Behandlungslösung aufgelöst wird. Dieses Phänomen wird zum Teil noch stärker, wenn man das Harz längere Zeit lagert bevor man es verwendet. Der Grund dafür ist wahrscheinlich der, dass ein Teil der färbenden Komponenten,

die sich während der Suspendierungsstufe gebildet haben, sich während der Lagerung des Harzes in wasserlösliche Komponenten verändern. Ein Verfahren, dass dieses zweite Problem wirksam vermindert, ist bisher nicht bekannt geworden.

Unter Berücksichtigung der vorgenannten Probleme und als Ergebnis zahlreicher Untersuchungen wurde nun ein Verfahren gefunden, mittels welchem man die beiden vorerwähnten Probleme lösen kann. Es wurde nämlich gefunden, dass man bei einem Copolymer aus Styrol, Divinylbenzol und gewissen weiteren Verbindungen die vorerwähnten Probleme nicht feststellt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Kationenaustauschharzes zur Verfügung zu stellen, bei dem man ein Monomerengemisch aus (1) Styrol, (2) Divinylbenzol und (3) wenigstens einer Verbindung der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und Niedrigalkylestern von Acryl- oder Methacrylsäure in Suspension polymerisiert.

Die Copolymerteilchen, die eine Matrix des Kationenaustauschharzes gemäss der vorliegenden Erfindung sind, sind aufgebaut aus einem Copolymer, das man erhält, indem man ein Monomerengemisch aus (1) Styrol, (2) Divinylbenzol und (3) Acrylsäure, Methacrylsäure oder Niedrigalkylestetm von Acryl- oder Methacrylsäure in Suspension copolymerisiert.

Die Niedrigalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure

haben 1 bis 6 Kohlenstoffatome im Alkylrest.

Beispiele für Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Niedrigalky!estern sind Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat und dergleichen.

Die Menge an Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Niedrigalkylestern liegt bei 2 bis 20 Mol.% und vorzugsweise 4 bis 10 Mol.% pro Mol Styrol. Ist die Menge zu klein, dann verläuft die Sulfonierung der erhaltenen Copolymerteilchen nicht glatt und wenn die Menge zu gross ist, dann werden keine Austauschgruppen aufgrund der Abnahme der Menge des Styrols eingeführt.

Die Menge an Divinylbenzol hängt von dem gewünschten Vernetzungsgrad des Polymers ab und liegt im allgemeinen bei 0,8 bis 55 Mol.%, vorzugsweise 1,5 bis 45 Mol.%, 20 pro Mol Styrol.

Es ist neu, bei der Herstellung von Kationenaustauschharzen Copolymere zu verwenden, die Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Niedrigalkylester als Copolymere enthalten. Es ist bekannt, bei der Herstellung von

Anionenaustauschharzen Copolymere, enthaltend Methylmethacrylat, Trirnethylpropantrimethacrylat, Acrylnitril, Isodecylmethacrylat, etc., als Copolymere zu verwenden, z.B. aus US-PS 4 207 398.

Kationenaustauschharze und Anionenaustauschharze unterscheiden sich jedoch in der Herstellung, in den

Behandlungsbedingungen und haben auch unterschiedliche Eigenschaften. Beispielsweise wird bei der Herstellung eines Anionenaustauschharzes Acrylnitril ähnlich wie Methylmethacrylat verwendet, wie dies in US-PS 4 207 398 beschrieben wird. Andererseits wird bei der Herstellung von Kationenaustauschharzen die Verwendung von Acrylnitril nicht bevorzugt, wie aus den nachfolgenden Daten noch hervorgehen wird. Dieser Unterschied beruht auf technischen Unterschieden zwischen Anionenaustauschharzen und Kationenaustauschharzen.

Erfindungsgemäss werden die Monomeren (1) bis (3) in Suspension polymerisiert. Dabei wird Wasser im allgemeinen als Dispersionsmedium verwendet. Die Menge des verwendeten Wassers beträgt das 1- bis 10-fache Gewicht der Monomeren.

Als Dispergiermittel kann man Polyvinylalkohol, Carboxymethylzellulose und dergleichen verwenden. Die Menge des Dispergiermittels liegt im allgemeinen bei 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.

Als Polymerisationsinitiatoren werden die üblichen Materialien verwendet, wie Benzoylperoxid oder Azokatalysatoren, und zwar in Mengen zwischen 0,01 und 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.

Die Polymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 50 bis 90⁰C während etwa 3 bis 30 Stunden durchgeführt. Hierzu werden vorbestimmte Mengen an Wasser und Dispergiermittel in einem Polymerisationsreciktor

_ 9 —

vorgelegt und dann werden die Monomeren, in denen der Polymerisationsinitiator aufgelöst wurde, unter Rühren zugegeben und die dabei gebildete öl-in-Wasser-Suspension wird bei einer bestimmten Temperatur der Polymerisa-5 tion unterworfen, während man Stickstoffgas einbläst. Die durch die Suspensionspolymerisation erhaltenen Copolymer teilchen sind rissfreie Perlen mit einer Teilchengrösse von 0,1 bis 1,0 mm Durchmesser. Diese Teilchen werden dann sulfoniert, unter Erhalt des gewünschten 10 Kationenaustauschharzes.

Die Sulfonierung erfolgt im allgemeinen durch Rühren der Copolymerteilchen in 95 bis 100 %-iger Schwefelsäure. Die Menge der verwendeten Schwefelsäure beträgt im allgemeinen das 3- bis 30-fache des verwendeten
Copolymers.

Eingeschlossen in die Erfindung ist auch eine Sulfonierung, die im wesentlichen in Abwesenheit eines Quel-

20 lungsmittels durchgeführt wird, sowie auch eine Sulfonierung, die in Gegenwart eines Quellungsmittels durchgeführt wird. Falls kein Quellungsmittel verwendet wird, besteht der Vorteil, dass die Abfallsäure nach der Sulfonierung kein organisches Lösungsmittel enthält, wäh-

rend in dem Fall, dass ein Quellungsmittel verwendet

wird, der Vorteil darin liegt, dass der Gehalt an farbigen Komponenten in dem gebildeten Kationenaustauschharz. geringer ist.

Die SuIf onie rungsteniperatur liegt bei Verwendung eines Quellungsmittels im allgemeinen bei 50 bis 150?C und

vorzugsweise 90 bis 110⁰C und falls kein Qucllungsmittel verwendet wird, bei 50 bis 100⁰C, vorzugsweise 60 bis 90⁰C. Wenn die Temperatur in dem Fall, dass ein Quellungsmittel verwendet wird, zu hoch ist, dann kann man den Gehalt an färbenden Komponenten in dem Harz nicht ausreichend erniedrigen. Die für die Sulfonierung benötigte Zeit liegt im allgemeinen bei 3 bis 30 Stunden.

Das verwendete Quellungsmittel ist ein organisches Lösungsmittel und Beispiele hierfür sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol, Toluol oder Xylol; aromatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und Dichlorbenzol, sowie aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Ethylendichlorid.

Die Quellbehandlung der Copolymerteilchen wird im allgemeinen durchgeführt, indem man die Copolymer teil·- chen vor der Sulfonierung in einem grossen Überschuss des organischen Lösungsmittels anquillt und dann 1 bis 5 Stunden bei 50 bis 100⁰C rührt.

Nach der Sulfonierungsumsetzung werden die Copolymerteilchen abfiltriert und in üblicher Weise gewaschen und dann gewonnen und gewünschtenfalls von der H-Form un die Na-Form überführt.

Wie schon erwähnt, kann man bei der Herstellung von Kationenaustauschharzcn unter Verwendung von Copolymerteilchen die im wesentlichen aus den vorher angegebenen

Komponenten bestehen, folgende Vorteile erzielen:

(1) Auch wenn man die Sulfonierung in Abwesenheit eines Quellungsmittels vornimmt/ zeigt das gebildete

Harz keine Rissbildung und die Sulfonierung verläuft glatt und die Abfallsäure enthält kein organisches Lösungsmittel.

(2) Wird die Sulfonierung in Gegenwart eines Quellungsmittels vorgenommen, so nehmen die farbigen Komponenten in dem gebildeten Harz ab.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist somit vorteilhaft zur Herstellung von technisch wertvollen Kationenaustauschharzen geeignet.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

In einem mit einem Rührer, einem Thermostat und einem 25 Stickstoffeinlass ausgerüstete 3-Liter-Kolben wurden 2.000 g Wasser und 3,0 g Polyvinylalkohol vorgelegt. Dann wurde in den Kolben eine Mischung aus 550 g Styrol, 80 g Divinylbenzol und einer der in Tabelle 1 gezeigten Verbindungen sowie 0,5 σ Benzoylperoxid zu-30 gegeben. Die Polymerisation wurde 8 Stunden unter Rühren in Einblasen von Stickstoffgas bei 80⁰C durchgeführt.

Nach der Polymerisation wurden die Copolymerteilchen aus der Mischung gewonnen. 100 g Copolymerteilchen wurden in 650 g 100 %-iger Schwefelsäure suspendiert und 5 Stunden bei 100⁰C sulfoniert. 5

Die Ionenaustauschkapazität und das Verhältnis von gebrochenen Teilchen während der Sulfonierung in dem gebildeten Kationenaustauschharz wurden gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. 10

Tabelle 1

Bei spiel	Verbindung	zugegebene Menge (Mol.%) *	Ionenaustausch- kapazität (mäq/g) **	Prozentsatz an gebrochenen Teil chen (%) ***
, 2 3 4 5****	Ethylacrylat Ethylacrylat Methylmethacrylat Ethylmethacrylat Methacrylsäure	6 15 6 5 7	4,5 4,5 4,5 4,5 4,5	5 5 5 5 10
Verglei beispie Nr.	shs- 1
1 2	Acrylonitril	6	2,0 4,5	80 80

Anmerkungen: *
**

Mol.% pro Mol Styrol

pro 1 g Harz

*** das Verhältnis von Teilchen mit Rissen in 100 Teilen Harzteilchen
**** die Menge an Benzoylperoxid betrug 1,0 g

ho oo ο on on co

Beispiele 6 bis 9

Ein 3-Liter-Kolben wurde mit einem Rührer, einem Thermostat und einem Stickstoffeinlass ausgerüstet und es wurden darin 2.000 g Wasser und 3,0 g Polyvinylalkohol vorgelegt. Eine Mischung aus 550 g Styrol, 80 g Divinylbenzol, einem dritten Monomer gemäss Tabelle 2 und 0,5 g Benzoylperoxid wurde in den Kolben gegeben. Die Mischung wurde 8 Stunden bei 80⁰C unter Rühren und unter Einblasen von Stickstoffgas polymerisiert.

Die Copolymerteilchen wurden aus der Mischung nach der Polymerisation gewonnen. 100 g der Teilchen wurden in einer Mischung aus 50 g Querllungsmittel gemäss Tabelle 2 und 200 ml Wasser bei 80⁰C 1 Stunde gerührt. Die Copolymerteilchen wurden gewonnen und in 500 ml einer 100 %-igen Schwefelsäure bei 80⁰C während 15 Stunden sulfoniert.

Die sulfonierten Copolymerteilchen wurden filtriert und 10 mal mit 500 ml Wasser gewaschen.

Die Ionenaustauschkapazität und die Eluierung der gefärbten Komponenten in dem gebildeten Kationenaustauschharz wurden gemessen und die Ergebnisse worden in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren gemäss Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch die Polymerisation ohne Zusatz des dritten Monomers durchgeführt wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 4 und

Das Verfahren gemäss Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch die Copolymerteilchen nicht mit einem Quellungsmittel· behandelt wurden und die Sulfonierung bei den in 15 Tabelle 2 gezeigten Temperaturen durchgeführt wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

	drittes Monomer Verbindung	zugegebe ne Menge *	verwendetes Quellungs mittel	Sulfo- nierungs- tempera- tur (0C)	Ionenaus- tauschka- pazität (rnäq/g)	Eluierungs test (APHA) **
Bei spiel 6	Methacrylsäure	2,5	Nitrobenzol	80	4,52	20
7	Methacrylsäure	6,0	ti	80	4,42	20
8	Methylmethacrylat	2,5	Il	80	4,53	20
" 9	Ethylmethacrylat	2,5	11	80	4,52	20
Vergl.- beispiel
3		0	Il	80	4,25	20
4	Methacrylsäure	2,5		80	4,30	20
5	Methacryls äure	2,5	———	110	4,53	40

* verwendete Menge: Mol.% pro Mol Styrol

** Eluierungstest: nach 3-monatiger Lagerung an der Luft wurden 50 g des Harzes in 200 ml Wasser bei 60⁰C während 3 Stunden eingetaucht und der Grad der Verfärbung des Wasser wurde gemessen.

AFHA: Farbzahl

OO K) GJ O cn cn co

Claims (9)

HOFFMANN · EITLlS «fc PARTNER PATENTANWÄLTE DR. ING. E. HOFFMANN (1930-197«) . Dl Pl.-ING. W. EITLE · D R. RER. NAT. K.HOFFMANN · DIPl.-ING.W. LEHN DIPL.-ING. K. FOCHSlE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABEILASTRASSE A · D-βΟΟΟ MÖNCHEN 81 . TELEFON (089) 911087 . TELEX 05-29(519 (PATHE) 37 382 o/wa MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED,.TQKXQ/JAPAN Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschharzen PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschharzen, dadurch gekennzeichnet , dass man ein Monomerengemisch aus (1) Styrol,

(2) Divinylbenzol und (3) wenigstens einer Verbin-5 dung aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und Niedrigalkylestern davon Suspensionspolymerisiert und die erhaltenen Copolymerteilchen.sulfoniert.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e η η 10 zeichnet, dass die Menge an Monomer (3)

2 bis 20 Mol.% pro Mol Styrol beträgt.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet , dass die Menge an Divinylbenzol

0,8 bis 55 Mol.% pro Mol Styrol beträgt.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Copolymerteilchen einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1,0 mm haben.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet / dass die Sulfonierung mit 95 bis 100 %-iger Schwefelsäure durchgeführt wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines Kationenaustauschharzes, dadurch gekennzeichnet , dass man ein Monomerengemisch aus (1) Styrol, (2) Divinylbenzol und (3) wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und Niedrigalkylestern davon in Suspension polymerisiert und die erhaltenen Copolymerteilchen im wesentlichen in Abwesenheit eines Quellmittels, bestehend aus einem organischen Lösungsmittel, sulfoniert.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass die Sulfonierungstemperatur 50 bis 150⁰C beträgt.

8. Verfahren zur Herstellung eines Kationenaustauschharzes, dadurch gekennzeichnet , dass man ein Monomerengemisch aus (1) Styrol, (2) Divinylbenzol und (3) wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und Niedrigalkylestern davon, in Suspension polymerisiert und die erhaltenen Polymerteilchen im wesentlichen in Gegenwart

eines Quellmittels, bestehend aus einem organischen Lösungsmittel, bei 50 bis 100⁰C sulfoniert.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch g e k e η η zeichnet, dass das Quellmittel ein organisches Lösungsmittel aus der Gruppe aromatische
Kohlenwasserstoffe, aromatische halogenierte Kohlenwasserstoffe und aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe ist.