DE1795266A1 - Verfahren zur Herstellung von stark sauren Kationenaustauscherharzen - Google Patents

Description

VBB PARBEMFABRIK WOLFEN Wolfen, 18. Juli 19b8

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Erfinder: Erof_e Dr₀ habil_o Friedrich Wolf Dr. Eberhard Taeger

Verfahren zur Herstellung von atarksauren Kationenaustauscherharzen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von starksauren, hochkapazitiven Kationenaustauscherharzen,

Es ist bekannt, daß sich starkoaure Kationenaustauscherharze auf Basis von vernetzten Styrol-Divinylbenzol-Gopolymerisaten herstellen lassen. Die austauschaktiven Gruppen werden in die polymere Matrix beispielsweise durch Sulfonierung eingeführt.

Derartigen Produkten ist jedoch eine obere Ionenaustauschkapazitätsgrenze, ausgedrückt in mval/g Trockensubstanz, gesetzt, da es mit den bekannter. SuIfonierungsmethoden nicht gelingt, mehr als eine SuIfonsäuregruppe pro aromatischen Kern einzuführen.

Reines unvernetztes Polystyrol würde nach der Sulfonierung beispielsweise eine maximale lonenausbausch-Kapaiiibät von ^ Trockensubstanz erreichen« Durch den Tür das

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mikroporöseι wasserunlösliche Austauschergerüst notwendigen Zusatz an Vernetzern, wie zum Beispiel an Divinylbenzol, wird die o"bere Ionenaustauschkapazitätsgrenze weiter gesenkt. Es ergeben sich bei der Verwendung eines technischen Divinylbenzols, das zu etwa 50 Gew.-% mit Äthylstyrol verunreinigt ist, in Abhängigkeit vom Vernetzungsgrad nachstehende maximale Ionenaustauschkapazitätswerte:

Divinylbenzolanteil im Styrol-Divinylbenzol-Gopolymerisat Gew.- %

Obere Ionenaustauschkapazitätsgrenze mvai/g Trockensubstanz

10 20

5,40

5,37 5,29 5,15

Die mechanische und chemische Beständigkeit von sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Oopolymerisaten ist für manche industrielle Zwecke nicht ausreichend. Des weiteren ist die Ionenselektivität von Austauscherharzen von der absoluten Höhe der Ionenaustauschkapazität abhängig. Vorteilhaft ist bei jeweils konstantem Vernetzungsgrad eine möglichst hohe Ionenaustauschkapazitat, um große Selektivitätskoeffizienten zu erreichen. Dies ist für technische Ionenaustauschprozesse von //L--,ht.Lgkeib. 10 9 8 8 2/1 5.3r4^:·-·· ■·"■■>'·-.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein starksaures Kationenaustauscb.erh.arz herzustellen, das eine höhere Ionenaustauschkapazität und eine bessere chemische Widerstandsfähigkeit als die bekannten sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Harze aufweist und das sich auch für die Einarbeitung in Kationenaustauschermem— branen eignet.

Die vorliegende Erfindung beinhaltet die Herstellung einer hochpolymoren Matrix aus ß-Ohlorvinylsulfonsäure bzw. Derivaten der ß-Ohlorvinylsulfonsäure, Styrol und Divinylbenzol mit nachfolgender Sulfonierung, wobei ein starksaures Kationenaustauscherharz erhalten wird, das eine höhere Ionenaustauschkapazität als die bekannten sulfonierten reinen Styrol-Divinylbenzol-Harze besitzt und durch die aliphatischen Ohlorsubstituenten über eine bessere chemische Widerstandsfähigkeit Verfügt, ' ..-■■■

In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß sich ß-Ohlorvinylsulf onsäure bzw. ihre Salze oder ihre Derivate für eine Terpolymerisation mit Styrol und Divinylbenzol eignen. ß-Ghlorvinylsulfonsäure bzw. ihr Hatriumsalz ist durch die Anlagerung von ITaHSO-, an Vinylidenchlorid leicht zugänglich. Aus diesen Verbindungen lassen sich nach bekannten Verfahren auch leicht v/eitere Derivate herstellen, wie znii Beispiel die rioter der J;-Ohlorvinyl-

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Es wurde also gefunden, daß, wenn auch ß-chlorvinylsulfonsaures Natrium als 1,2-disubstituiertes Äthylen einer radikalischen Homopolymerisation nicht zugänglisch ist, es doch mit anderen Monomeren, wie Divinylbenzol und/oder Styrol, Acrylnitril, Acryl säure amid, Acrylsäureestern u.a. eine Copolymerisation eingeht. Die Copolymerisation läßt sich u.a₀ in geeigneten Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, mit radikalischen Initiatoren, wie ifaliumperoxydisulfat, Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Azodiisobuttersäurenitril, durchführen_e

Durch eine radikalische Copolymerisation von ß-chlorvinylsulfοnsaurem Natrium mit Styrol in den erwähnten Lösungsmitteln kann man zum Beispiel ein Copolymerisat erhalten, das bei geeigneter wahl des Monömerenverhältnisses auf 3 Styroleinheiten bis zu 1 Einheit H-Chlorvinylsuifonsaure enthält. Die verwendete ivienge an ß-Chlorvinylsulfonsäure beziehungsweise deren Derivaten soll 40 GeWo-%, bezogen auf die anderen Lio nomer en, nicht übersteigen. Höhere Mengen bringen keine weiteren Vorteile. Eine untere Grenze kann man nicht angeben, doch wird natürlich bei Sinken der 13-Chlorvinylsuif onsäuremehge die Kapazität geringer werden;

Es wurde weitex^hin gefunden, daß durch eine radikalinoi mit den genannten Radikalstartern iuitiiorbe i'oi'j.iolyme sation von ß-chlorvinylsulfonsaurein Hatriuöi mit.; ötyrol

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und Divinylbenzol In den genannten Lösungsmitteln, deren Menge "bis auf 25 Gew_o-% der Gesamtmischung eingeschränkt werden kann, ein vernetztes, quellfähiges, makroretikulares Material erhalten wird, das "bei einer anschließenden Sulfonierung mit Chlorsulfonsäure oder Schwefelsäure eine höhere Ionenaustauschkapazität besitzt als entsprechende Produkte auf der Basis Styrol-Divinylbenzol. Ein mit 2 % Divinyrbenzol vernetztes Copolymeres aus Styrol und -ß-Ohlorvinylsuif on-

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säure, in dem beispielsweise die beiden Komponenten Styrol und ß-Chlorvinylsulfonsäure im Molverhältnis 3 ! 1 vertreten sind, weist nach einer anschließenden Sulfonierung (pro aromatischen Kern wird eine SuIfοnsäuregruppe eingeführt) eine Maximalkapazität von etwa 5$7 mval/g Trockensubstanz auf« Damit liegt das Produkt um 0,3 mval/g Trockengewicht über einem durchsulfonierten mit 2 % Divinylbenzol vernetztem Polystyrol. Ein Harz mit einer Ionenaustauschkapazität von 5f7 mval/g Trockensubstanz zeigt sehr hohe Selektivitätskoeffizienten,

Es wurde weiter gefunden, daß sich chlorvinylsulfonsaures .Natrium und geeignete Monomere, wie Acrylnitril, Acrylamid., Methacrylsäureester u.a., in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, und in Gegenwart eines Radikale erzeugenden Initiators in der Matrix eines schon fertigen Ionenaustauscherharzes oder in der Matrix eines porösen Trägers beziehungsweise eines Copolymerisates copolymerisieren lassen. Als Träger können zum Beispiel verwendet werden poröses Polyäthylen, poröses Polyvinylchlorid,

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poröses Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat, anorganische poröse Materialien, wie zum Beispiel Kieselgur. Durch, diese Intermesh-Copolymerisation wird die Ionenaustauschkapazität des Ausgangsharzes (auch in Liembran- . form) weiter vorteilhaft erhöht,, Desgleichen nimmt dadurch die chemische Resistenz der Produkte zu.

Es wurde weiter gefunden, daß Derivate der ß-Ghlorvinylsulfonsäure, wie zum Beispiel die entsprechenden ^ Sulfonsäureester, die in der Monomerenphase löslich sind, nach dem Verfahren der Suspensionscopolymerisation radikalisch zu polymerisieren sind. Gegebenenfalls kann der Monomerenphase zur Erzeugung einer makroretikularen Struktur noch ein inertes Verdünnungsmittel, wie Testbenzin oder η-Hexan zugesetzt werden. So zeigten nach der Copolymerisation sulfonierte Copolymerisate auf Basis ß-Ghlorvinylsulfölsäureester, Styrol und Divinylbenzol höhere Ionenaustauschkapazitaten und höhere φ chemische Widerstandsfähigkeit als sulfonierte Styrol-Divinylbenzol-Gopolymerisate, die kein ß-Chiorvinylsulfonsäurederivat enthielten.

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.

Beispiel 1

Herstellung eines mit 5 Gtew.-% Divinylbenzol vernetzten Copolymerisates aus ß-chlorvinylsulfonsaurem Natrium und Styrol:

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82,25-'s IB-chlorvi nylsulf onsaures Natrium (0,4 Mol), 117i5 g Styrol (1,13 Mol) und 23 g destilliertes technisches Divinylbenzol (45 %ig, enthält 0,07 Mol Äthylstyrol und 10,35 g Divinylbenzol, <3-^as sind etwa 5 G-ew_o-% bezogen auf die anderen Monomeren) werden in 100 ml Dimethylformamid unter Zusatz von 2,4 g Kaliumperoxydsulfat (1.Gew.-% bezogen auf Gesamtmonomere) unter Rühren und Stickstoffschutz 20 Stunden auf 60 - 70 ⁰G erwärmt. Der itolbeninhalt verfestigt sich zu einer zähen Masse, die zur Entfernung des Lösungsmittels und restlicher Monomerer zweimal mit 500 ml Äthanol ausgekocht wird. Der spröde Rückstand wird in Mörser zerkleinert und noch zweimal mit 500 ml siedendem Äthanol ausgezogen und an der Luft getrocknet.
Ausbeute: 75 g

Elementaranalyse einer im Umlufttrockenschrank bei 50 - 60 ⁰G getrockneten Probe: 0: 66,73 %, H: 5,84 %, Gl: 5,93'■%*

Berechnet auf ein Copolymerisat aus Styrol und ß—chlorvi— nylsulfonsaurem Natrium entsprechen diese 7/erte einem Verhältnis von 3-4 Styroleinheiten auf eine Einheit ß—chiorvinylsulfonsaüres Natrium.

Sulfonierung mit Schwefelsäure:

75 ml konz. Schwefelsäure und 0,1 g Silbersulfat werden unter Rühren auf 70 - 80 ⁰G erwärmt. Es werden 10 g des so hergestellten, zerkleinerten und- auf einen Durchmesser

von 0,3 nun bir 0,0^» mm ßesiebben Gopolyrnorisates zugefügt ' 1G9 882/15 34

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und unter Temperatursteigerung auf 90 - 100 0 6 Stunden sulfoniert. Nach 12-stündiger Abkühlung wird die SuIfoniermischung langsam in 50 %ige Schwefelsäure gegossen. Unter Kühlung wird weiter mit destilliertem Wasser verdünnt. Das sulfonierte Material wird mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser frei von Sulfationen ist. Das Harz besitzt eine Ionenaustauschkapazität von 5 »52 mval/g Trockensubstanzο

Beispiel 2

0,4 Mol ß-Ghlorvinylsuifonsäurealkylester, 1,2 Mol Styrol und 0,2 Mol technisches DVB werden in der doppelten Volumenmenge Wasser unter Zusatz von 0,4 Gew.-% (bezogen auf Monomere) Lauroylperoxid und bei 50 - 60 ⁰G 16 Stunden polymerisiertο Das mit siedendem Äthanol gewaschene Polymerisat wird wie im Beispiel 1 sulfoniert, wobei die SuIfosaureestergruppen größtenteils verseift werden. Die Kapazität beträgt 5|5O mval/g Trockensubstanz,

Beispiel 3

Ein Material aus porösem nachsulfonierten Styrol-Divinylbenzol—Gopolymerisat wird mit einer gesättigten Losung von ß-chlorvinylsulfonsaurem Natrium in Dimethylformamid, die die 3-fache Menge an Acrylnitril (bezogen auf chiorvinylsulfonsaures Natrium) und 1 Gew.—% Kaliumpersuifat

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oder Porofor Ή (bezogen auf Gesamtmonomere) enthält, eingequollen. Das gequollene Material wird im Warmluftschrank auf 70 ⁰C 15 Stunden erhitzt und anschließend mit heißem Äthanol und Wasser von nichtumgesetzten Monomeren freigewaschen. Die Kapazitätssteigerung gegenüber dem eingesetzten Ionenaustauschmaterial beträgt 0,2 mval/g Trockensubstanz*

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Claims (1)

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■ - 10 - (O.Z, 1066) Patentansprüche ι

1, Verfahren zur Herstellung von hochkapazitiven, chemisch beständigen starksauren Kationenaustauscherharzen mit makroretikularen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß durch eine radikalische 'Depolymerisation von ß-Ghlorvinylsulfonsäure, deren Derivaten oder Salzen, einem Vernetzer und einem dritten Monomeren in einem inerten organischen Lösungsmittel als reine Lösungsmittelpolymerisation vernetzteTerpolymere herge~ stellt werden, die anschließend in bekannter Weise nachsulfoniert werden.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ß-Ghlorvinylsulfonsäurederivate, die in der Monomerenphase löslich sind, mit einem Vernetzer w und einem dritten Monomeren unter Zugabe eines Verdünnungsmittels, wie iüestbenzin oder n-Hexan, in Suspension polymerisiert werden und die entstandenen Teilchen' in bekannter Weise nachsulfoniert werden.

3, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzer Diviny!benzol und als drittes Monomeres Styrol verwendet wird.

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- 11 - (O.Z_# 1066)

4-, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomerengemisch aus ß-Chlorvinylsulfonsäure, deren Derivaten oder Salzen, und geeigneten Monomeren,wie etwa Acrylnitril, Acrylamid und/oder Methacrylsäureester in ein Trägermaterial aus porösen Polymerisaten oder Copolymerisaten oder anorganischen porösen Materialien eingequollen und darin auspolymerisxert wird, wobei die entstandenen Produkte gegebenenfalls noch nachsulfoniert werden.

5ο Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trägermaterial in Form dünner Folien verwendet wird.

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