DE1298272B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

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DE1298272B DEI28432A DEI0028432A DE1298272B DE 1298272 B DE1298272 B DE 1298272B DE I28432 A DEI28432 A DE I28432A DE I0028432 A DEI0028432 A DE I0028432A DE 1298272 B DE1298272 B DE 1298272B
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Description

1 2
Polymethylmethacrylat ist ein organisches poly- von a-Methylstyrol entfernt, was zeigte, daß die meres Material von beträchtlichem technischem Polymerisation praktisch beendet war. Wert. Es hat große Verwendbarkeit und wird in Eine entsprechende Polymerisation ohne Verweitem Umfang für viele verschiedene Anwendungs- Wendung von N-o-Chlormaleinsäureimid erforderte zwecke benutzt. Es ist ein thermoplastisches Material, 5 4 Stunden, um eine 90%ige Polymerisation zu erwas bedeutet, daß es beim Erhitzen auf hohe Tempe- reichen, und es wurde kein spontaner Temperaturraturen erweicht und geformt oder formgepreßt anstieg festgestellt, werden kann. Für einige Zwecke wäre es ein Vorteil, * . . . _ wenn ein Polymeres mit allen den wertvollen Eigen- e 1 s ρ 1 e schäften von Polymethylmethacrylat, jedoch einem w Das folgende Gemisch wurde hergestellt und höheren Erweichungspunkt, hergestellt werden gelinde erwärmt, um einen Sirup zu bilden: könnte. Um dies zu erreichen, hat man Mischpoly- . .. * , ·, nTeile
merisate aus Methacrylsäuremethylester und a-Me- Maleinsäureanhydrid 11
thylstyrol hergestellt. Die Herstellung solcher Misch- a-Methylstyrol .. 14
polymerer ist durch die langsame Polymerisations- I5 Methacrylsäuremethylester 22,5
geschwindigkeit von a-Methylstyrol und die daraus Benzoylperoxyd 0,25
folgende Schwierigkeit, Heterogenität in den Produkten zu vermeiden, erschwert. Das Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu
Es ist bereits ein Verfahren zur Blockpolymerisation a-Methylstyrol beträgt 0,95 : 1. von Methylmethacrylat, a-Methylstyrol und Acryl- 20 Der so erhaltene Sirup wurde in eine Zelle gegossen,
nitril oder Fumarsäurenitril bekannt. Bei diesen die durch zwei parallele flache Glasscheiben ge-
Verfahren werden sehr lange Polymerisationszeiten bildet war, die mittels einer biegsamen, um den
benötigt, um Produkte mit einem erhöhten Er- Umfang laufenden Dichtung auf einen Abstand
weichungspunkt zu erhalten. von 3,2 mm gehalten waren. Die gefüllte Zelle
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 25 wurde für 17 Stunden bei 65 bis 7O0C und dann für
Herstellung von Mischpolymerisaten durch Poly- 2 Stunden auf 1100C gehalten. Dann wurden die
merisation einer Mischung aus 47,5 bis 90 Gewichts- Glasplatten von der durch diese Arbeitsweise
prozent Methacrylsäuremethylester, 10 bis 52,5 Ge- gebildeten Platte von festem Polymeren entfernt,
wichtsprozent eines Gemisches aus a-Methylstyrol das farblos und transparent war und einen Vicat-
und einem dritten polymerisierbaren Monomeren, 30 Erweichungspunkt von 119° C und eine reduzierte
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als drittes Viskosität von 1,43, gemessen als 0,5%ige Lösung
Monomeres Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid in Chloroform bei 25°C, hatte.
oderN-o-Chlorphenylmaleinsäureimid in einer Menge Zu Vergleichszwecken wurde dieses Beispiel genau
von 0,29 bis 2,0 Mol je Mol a-Methylstyrol einsetzt. wie vorher wiederholt, jedoch das Maleinsäure-
Vorzugsweise werden 60 bis 90 Gewichtsprozent 35 anhydrid weggelassen und 23,6 Teile Methacryl-
Methacrylsäuremethylester eingesetzt, da innerhalb säuremethylester an Stelle der 22,5 Teile verwendet,
dieses Bereiches die Produkte Eigenschaften haben, Es war nicht möglich, vor dem Füllen der Zelle
wie sie im allgemeinen mit Polymethylmethacrylat einen Sirup zu bilden, und am Ende des Verfahrens
verbunden sind. lag der Inhalt der Zelle in Form eines Sirups vor,
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es 40 und es wurde kein festes Polymeres gebildet, möglich, in verhältnismäßig kurzer Zeit Polymerisate
zu erhalten, deren Erweichungspunkt gegenüber B e i s ρ i e 1 3
den bekannten mit Acrylnitril oder Fumarsäurenitril „ c , , ~ . , , , * n* j
als dritte Monomeren hergestellten noch weiter ®™ folgende Gemisch wurde hergestellt und zur
erhöht ist Bildung eines Sirups gelinde erwärmt:
Die erfindungsgemäß erhältlichen Mischpolymeren M ■ , ei e
können mit normalen Ergänzungsbestandteilen, bei- Maieinsaureimid 11
spielsweise Farbstoffen, Pigmenten, Weichmachern, a-Metnyistyroi ·■······ 14
Stabilisatoren, Füllstoffen und anderem polymerem Methacrylsäuremethylester 22,5
Material, gemischt werden. Zweckmäßig können 50 «enzoyiperoxyd u,2S
kautschukähnliche polymere Materialien zugegeben Das Molverhältnis von Maleinsäureimid zu a-Me-
werden, um die Schlagzähigkeit der erfindungsgemäß thylstyrol beträgt 0,95 : 1.
erhältlichen Mischpolymeren zu verbessern. Eine Zelle wurde genau, wie im Beispiel 2 bein den folgenden Beispielen sind alle Teile auf schrieben, hergestellt und gefüllt. Es wurde eine das Gewicht bezogen. . ■ .. 55 feste Platte erhalten, die transparent und farblos _ . -Ii war und einen Vicat-Erweichungspunkt von 1290C Beispiel 1 un(j e|ne recjuzjerte viskosität von 1,5, gemessen
Eine Lösung von 70 Teilen Methacrylsäuremethyl- als 0,5%ige Lösung in Chloroform bei 25 0C, auf-
ester, 20 Teilen a-Methylstyrol und 10 Teilen wies.
N-o-Chlorphenylmaleinsäureimid wurde in 150 Teilen 60 ρ ■ · 1 A Wasser, das 0,15 Teile Natriumlaurylsulfat und Beispiel 4 0,38 Teile Kaliumpersulfat enthielt, emulgiert. Das 100 Teile Wasser, 0,03 Teile Äthylen-Malein-Molverhältnis des N-o-Chlorphenylmaleinsäureimids säureanhydrid-Mischpolymeres und 3 Teile Natriumzu a-Methylstyrol beträgt 0,29 : 1. Das Gemisch dihydrogenphosphat wurden in einen 5-1-Autoklav wurde auf 8O0C erhitzt (Rückfluß) und bei diesem 65 eingebracht, der dann mit Stickstoff gespült wurde, Wert gehalten. Nach 30 Minuten stieg die Tempe- und 100 Teile polymerisierbare Monomere und ratur spontan auf 89° C. Bei Erhöhung der Tempe- 0,2 Teile Azodicyclohexancarbodinitril wurden zuratur auf 1000C wurden nur sehr geringe Mengen gegeben. Die 100 Teile an polymerisierbaren Mono-
meren bestanden aus wechselnden Mengen von Methacrylsäuremethylester, α-Methylstyrol und N-o-Chlorphenylmaleinsäureimid. Die Polymerisationszeit für jede Zusammensetzung wurde gemessen und ist in Tabelle I wiedergegeben.
Tabelle I
Methacrylsäure
methylester
Teile		 u-Methylstyrol
Teile		 N-o-Chlorphenyl
maleinsäureimid
Teile		 Molverhältnis von
N-o-Chlorphenyl
maleinsäureimid
zu a-Methylstyrol		 Polymerisations
temperatur
0C		 Polymerisationszeit
Minuten
82,5
82,5
85,0
90,0
95,0
97,5		 7,5
10
6
10
5
2,5		 10
7,5
9
0
0
0		 0,76 : 1
0,42 : 1
0,85 : 1		 105
105
105
105
105
80		 150
180
95
>300
>300
200
Aus Tabelle I ist zu ersehen, daß die Mischpolymerisationsgeschwindigkeit von Methylmethacrylat und α-Methylstyrol durch das Vorliegen von N-o-Chlorphenylmaleinsäureimid beträchtlich erhöht wird.
Beispiel 5
Ähnliche Versuche wie im Beispiel 4 wurden unter Verwendung von Maleinsäureimid oder Maleinsäureanhydrid an Stelle von N-o-Chlorphenylmaleinsäureimid durchgeführt. Die Polymerisationszeiten für diese Zusammensetzungen sind anschließend wiedergegeben.
Tabelle II
Methacrylsäure
methylester
Teile		 α-Methylstyrol
Teile		 Drittes Monomeres Molverhältnis des
dritten Monomeren
zu u-Methylstyrol		 Polymerisations
temperatur
C		 Polymerisationszeit
Minuten
90
90
90		 5
5
10		 5 Teile Malein
säureimid
5 Teile Malein
säureanhydrid
0 Teile		 1,2: 1
1,2: 1		 100
100
105		 120
150
>300
Es ist wieder zu ersehen, daß die Polymerisationszeit ' durch die Zugabe von Maleinsäureimid oder Maleinsäureanhydrid beträchtlich herabgesetzt wird.
Vergleich sversuche
In der Folge sind eine Reihe von Vergleichsversuchen angegeben, welche einen technischen Fortschritt gegenüber den aus der deutschen Auslegeschrift 1 109 892 bekannten Mischpolymerisaten demonstrieren.
1. Vergleich von Mischpolymerisaten aus Methylmethacrylat und α-Methylstyrol, welche N-o-Chlorphenylmaleimid (erfindungsgemäß) bzw. Acrylnitril oder Fumaronitril (gemäß deutsche Auslegeschrift 1 109 892) als Drittmonomeres enthalten.
Die Mischpolymeren wurden durch Perlpolymerisationsverfahren hergestellt.
a) Ansatz 1
Wäßrige Phase:
1,61
Wasser
Handelsübliche Hydroxyäthylcellulose 0,64 g
Monomerenphase:
Methylmethacrylat 329 ml
α-Methylstyrol 22,1 ml
N-o-Chlorphenylmaleimid 70 g
Azodiisobutyronitril 2,0 g
b) Ansatz 2 Wäßrige Phase:
Wasser 1,61
Hydroxyäthylcellulose 0,64 g
Monomerenphase:
Methylmethacrylat 375 ml
α-Methylstyrol 22,1 ml
Fumarsäurenitril 26,4 ml
Azodiisobutyronitril 2,0 g
c) Ansatz 3 Wäßrige Phase:
Wasser 1,6 1
Hydroxyäthylcellulose 0,64 g
Monomerenphase:
Methylmethacrylat 383 ml
α-Methylstyrol 22,1 ml
Acrylnitril 22,6 ml
Azodiisobutyronitril 2,0 g
In jedem der obigen Ansätze machte a-Methylstyrol 5 Gewichtsprozent der gesamten Monomerencharge aus, während das Molverhältnis des dritten Monomeren (d. h. des N-o-Chlorphenylmaleimids oder Fumarsäurenitrils oder Acrylnitrils) zum a-Methylstyrol 2 : 1 betrug. Der Katalysator Azodiisobutyronitril machte 0,5 Gewichtsprozent der gesamten Monomerencharge aus, und das Gewichtsverhältnis der wäßrigen Phase zur Monomerenphase betrug 4:1.
Mit jedem Ansatz wurde die folgende Polymerisation und die anschließende Verarbeitung durchgeführt :
Die Phasen wurden in einen 5-1-Glaskolben, der mit einem Rückflußkühler ausgerüstet war, gemischt, wobei eine Stickstoffatmosphäre im Kolben aufrechterhalten wurde. Der Inhalt wurde laufend gerührt, und ausreichend Wärme wurde angewendet, um den Zustand eines mäßigen Rückflusses aufrechtzuerhalten. Nachdem die exotherme Spitze erreicht war, wurde der Inhalt des Kolbens i Stunde auf 95 0C gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wurde die .Polymerisatsuspension zentrifugiert und mit 5 1 Wasser gewaschen, dann abermals zentrifugiert und in einem Umluftofen bei 8 5 "C während 17 Stunden getrocknet.
Das getrocknete Produkt wurde in Platten von 0,635 cm Dicke verpreßt, und der Vicat-Erweichungspunkt des Polymeren wurde mit der Platte bestimmt. Die Resultate waren wie folgt:
Drittes Monorneres Vicat-Erweichungspunkt
N-o-Chlorphenylmaleimid
Acrylnitril
Fumarsäurenitril		 140,3 C
82,2 C
105 C
Ansatz 3
Methylmethacrylat 48,0 ml
a-Methylstyrol 2,7 ml
Acrylnitril 2,8 ml
Benzoylperoxyd 0,05 g
Ansatz 4
Methylmethacrylat 46,9 ml
a-Methylstyrol 2,7 ml
Fumarsäurenitril 3,3 g
Benzoylperoxyd 0,05 g
In jedem der obigen Ansätze machte das a-Methylstyrol 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Monomere, aus, während das Molverhältnis des dritten Monomeren (d. h. Maleimid, Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril oder Fumarsäurenitril) zum a-Methylstyrol 2 : 1 betrug. Der Katalysator Ben-
zoylperoxyd machte 0,1 Gewichtsprozent des gesamten Monomeren aus.
In jedem Falle war das Polymerisationsverfahren wie folgt: Eine Gießzelle wurde aus zwei quadratischen Glasplatten von 7,62 χ 7,62 cm, die mit Hilfe
einer flexiblen Dichtung auf einen Abstand von 0,318 cm gehalten wurden, hergestellt. Die Zelle wurde mit der Monomerencharge gefüllt, nachdem diese zunächst durch Erhitzen auf einem Dampfbad in einen Sirup übergeführt worden war. Die gefüllte
Zelle wurde dann 17 Stunden auf 65 bis 70" C und anschließend 2 Stunden auf HOX erhitzt. Der Vicat-Erweichungspunkt des erhaltenen Polymeren wurde dann bestimmt, wobei die folgenden Resultate erhalten wurden.
2. Vergleich von Mischpolymerisaten aus Methylmethacrylat und (i-Methylstyrol, welche Maleimid oder Maleinsäureanhydrid (erfindungsgemäß) bzw. Acrylnitril oder Fumarsäurenitrii (gemäß deutsche Auslegeschrift 1 109 892) enthalten.
Die Mischpolymerisate wurden durch Blockpolymerisation hergestellt.
Ansatz 1
Methyfmethacrylat 46.1 ml
a-Methylstyrol 2,7 ml
Maleimid 4,1 ml
Benzoylperoxyd 0,05 ml
Ansatz 2
Methylmethacrylat 46,0 ml
a-Methylstyrol 2,7 ml
Maleinsäureanhydrid 4,2 ml
Benzoylperoxyd 0,05 g
Drittes Monomeres Vicat-Erweichungspunkt
Maleimid
40 Maleinsäureanhydrid
Acrylnitril
Fumarsäurenitril		 136,8 X
124,0 X
113,6X
93,9X
Aus den obigen Resultaten geht der unerwartete technische Fortschritt der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate hervor, die also einen höheren Erweichungspunkt besitzen, was in der Technik sehr wichtig ist.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten durch Polymerisation einer Mischung aus 47,5 bis 90 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester, 10 bis 52,5 Gewichtsprozent eines Gemisches aus a-Methylstyrol und einem dritten polymerisierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß als drittes Monomeres Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid oder N-o-Chlorphenylmaleinsäureimid in einer Menge von 0,29 bis 2,0 Mol je Mol a-Methylstyrol eingesetzt wird.
DEI28432A 1964-06-25 1965-06-24 Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten Pending DE1298272B (de)

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