DE1569285B2

DE1569285B2 - Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern mit makroporöser Struktur

Info

Publication number: DE1569285B2
Application number: DE19651569285
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr.-Ing.; Schmidt Erhard Dr. rer. nat.; 1000 Berlin Busse
Original assignee: Permutit Ag, 1000 Berlin
Priority date: 1965-02-09
Filing date: 1965-02-09
Publication date: 1970-05-06
Also published as: DE1569285A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein neuartiges und besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern durch Halogenalkylierung und Aminierung von Mischpolymerisaten aus monovinylaromatischen oder monovinylaromatischen und monovinylaliphatischen Verbindungen und als Vernetzer wirksamen Polyvinylverbindungen.

In neuerer Zeit ist man bestrebt, schon dem auf Ionenaustauscher weiterzuverarbeitenden Polymerisat besondere Eigenschaften einzuprägen, die sich dann später im fertigen Austauscher als vorteilhaft erweisen.

Von den herkömmlichen Polymerisaten und Austauschern mit mikroporöser Struktur unterscheiden sich die für viele Zwecke jenen überlegenen Polymerisate bzw. Ionenaustauscher mit makroporöser oder Schwammstruktur. Solche Austauscher besitzen größere Poren als herkömmliche Austauscher. Diese Sekundärstruktur wird schon den zugrunde liegenden Polymerisaten durch die Gegenwart einer inerten, flüssigen organischen Verbindung während der Polymerisation aufgeprägt. Die Herstellung von Anionenaustauschern und Polymerisaten mit Schwammstruktur nach diesem Prinzip ist bereits aus der deutschen Patentschrift 1 045 102 bekannt. Auch in der französischen Patentschrift 1 233 207 ist bereits die Herstellung von makroporösen Anionenaustauscherharzen beschrieben.

Allen bekannten Verfahren gemeinsam ist die Verwendung flüssiger, inerter, organischer Stoffe als Hilfsmittel, die aber in allen Fällen in größerer Menge vorhanden sein müssen, um den Polymerisaten die angegebene Sekundärstruktur aufzuprägen.

Es wurde nun gefunden, daß man mit größerer Sicherheit große Poren und Kanäle in ein Polymerisat einführen kann, wenn man inerte, in den Monomeren lösliche, feste organische Stoffe mit großem Molekulargewicht in das Polymerisat einpolymerisiert und anschließend mit einem geeigneten Lösungsmittel wieder herauslöst.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern mit makroporöser Sturktur durch Halogenalkylierung und Aminierung von Mischpolymerisaten aus monovinylaromatischen oder monovinylaromatischen und monovinylaliphatischen Verbindungen und als Vernetzer wirksamen Polyvinylverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Mischpolymerisate solche verwendet, die hergestellt worden sind durch Polymerisation in Gegenwart von linearem Polystyrol oder einem polycyclischen Aromaten und nachträglichem Herauslösen dieser Stoffe, wobei diese Stoffe in Mengen von 10 bis 25 Gewichtsprozent der gesamten organischen Phase zur Anwendung kommen.

Ein zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeigneter Stoff ist lineares Polystyrol, das in Mengen von im allgemeinen etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent der gesamten organischen Phase zur Anwendung kommt. Bei höheren Konzentrationen verwendet man zweckmäßig Lösungen von Polystyrol in Dodecylbenzol oder einem ähnlichen aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem hohen Molekulargewicht. Daneben sind auch polycyclische Aromaten, wie Anthracen, Phenanthren oder Naphthalin, gut brauchbar.

Nach erfolgter Polymerisation und Härtung wird das lineare Polystyrol bzw. die polycyclische aromatische Verbindung aus dem (vorzugsweise Perl-) Polymerisat beispielsweise mit Methylenchlorid im Soxhlet extrahiert; aus der dabei erhaltenen Lösung läßt sich das lineare Polystyrol bzw. die polycyclische aromatische Verbindung ohne weiteres zurückgewinnen und kann dann für neue Polymerisationsansätze verwendet werden. Zurück bleibt ein opakes, makroporöses PoIymerisat, das entweder sofort — im Extraktionsmittel gequollen bzw. davon durchfeuchtet — oder nachdem es von diesem befreit worden ist, chlormethyliert und aminiert wird. Man erhält daraus Anionenaustauscher, die ebenfalls die dem Polymerisat eingeprägte makroporöse Struktur besitzen.

Grundsätzlich kann man bei allen vernetzten aromatischen Mischpolymerisaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren während der Polymerisation eine makroporöse Struktur erzeugen, vorzugsweise werden aber Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisate hergestellt. Ebensogut kann man jedoch auch andere monovinylaromstische Verbindungen statt des Styrols einsetzen; als Vernetzer sind an Stelle von Divinylbenzol auch andere Divinylverbindungen (auch aliphatische) verwendbar. Die Menge des Vernetzungsmittels ist praktisch nicht beschränkt, vorzugsweise kommen aber etwa 2 bis 30 Gewichtsprozent zur Anwendung.

Für manche Verwendungszwecke empfiehlt es sich,

bis zu etwa 20% der aromatischen Monovinylverbindung durch eine ungesättigte, in bezug auf die Polymerisation monofunktionelle aliphatische Komponente, wie z. B. Allylalkohol, Allylacetat, Acryl- oder Maleinsäurederivate, zu ersetzen. Man erhält so z. B. stärker quellfähige Polymerisate und damit eine stärker aufgelockerte Struktur der daraus gewonnenen Anionenaustauscher. Als Polymerisationskatalysatoren finden Radikalbildner, wie Dibenzoylperoxyd, Lauroylperoxyd und Azoisobutyronitril, Verwendung, vorzugsweise ein Gemisch aus einem Peroxyd und Azoisobutyronitril. Die Polymerisation wird bei Temperaturen von etwa 50 bis 120⁰C durchgeführt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In eine Mischung von 258 g Styrol, 19 g Divinylbenzol (handelsüblich 56%ig) und 5,5 g Acrylnitril wurde eine Lösung von 60 g linearem Polystyrol in 60 g Dodecylbenzol eingerührt. Nach vollständiger I Homogenisierung des Gemisches wurden 3,5 g Dibenzoylperoxyd und 0,7 g Azoisobutyronitril zugegeben. In 720 ml destilliertem Wasser, das 1,8 g Gelatine enthielt, wurde unter Stickstoff bei 70 bis 90° C perlpolymerisiert. Das Polymerisat wurde anschließend bei 110° C getrocknet. Das einpolymerisierte PoIystyrol/Dodecylbenzol wurde mit Methylenchlorid im Soxhlet extrahiert.

100 g dieses Perlpolymerisats wurden in bekannter Weise (z. B. wie in der deutschen Patentschriftl010738 beschrieben) chlormethyliert und mit Dimethylamin aminiert. Man erhielt 450 ml eines gelborangen, opaken, schwach basischen und makroporösen Anionen- ; austauschers mit einer Maximalkapazitat von 3,19 mVal/g trockenes Harz für 1 n-HCl.

Beispiel 2

In einer Mischung aus 13,6 g Divinylbenzol (handelsüblich 56°/oig), 328,4 g Styrol, 19 g Allylacetat und 19 g Acrylnitril wurden 52 g lineares Polystyrol gelöst. Nach Zugabe von 4 g Dibenzoylperoxyd und 0,75 g Azoisobutyronitril wurde in 1000 ml Wasser, die 2 g Gelatine enthielten, perlpolymerisiert. Die ausgewaschenen, opaken Perlen wurden bei 110° C getrocknet

3 4

und gehärtet; anschließend wurde das einpolymeri- Salzgehalt des Versuchswassers:

sierte Polystyrol mit Methylenchlorid extrahiert. 75 g , _m 3 95 mVal/1

dieses Perlpolymerisats wurden chlormethyliert und _ _m 2Ό5 _m-y_ai/i

aminiert (wie in der deutschen Patentschrift 1 010 738 ^q Q'35 _mVal/l

beschrieben). Man erhielt 550 ml eines bräunlich- 5 ^₁Q q'^q _mv_aj/j

gelben, opaken, schwach basischen Amonenaustau- spezifische Belastung! ^ 3o'_;O l/h · 1 Harz

schers mit einer Maximalkapazitat von 3,50 mVal/g ("Versuch 2 und 3)

trockenes Harz für 1 n-HCl. spezifische Belastung... 40,0 l/h · 1 Harz

(Versuch 4 und 5)
B e i s ρ i e 1 3 ¹⁰ Schichthöhe 42 cm

In einer Mischung aus 13 6 g Divinylbenzol (handeis- _Die Versuche wurden abgebrochen, sobald mehr als

üb hch 56 /_oig) und 366,4 g Styrol wurden 46 g lineares _{250 Si0} _ß _{im Filtrat erschienen}.
Polystyrol auf gelost. Nach Zugabe von 4,0 g Dibenzoyl-

peroxyd und 0,9 g Azoisobutyronitril wurde in 900 ml 15 Harz A brachte eine NVK von:

Wasser, die 2 g Gelatine enthielten, bei 50 bis 9O⁰C 2) 6 5 ε CaO/1 = 0 231 Val/1

perlpolymerisiert, anschließend wurde das Polymerisat 3^ g'g _g CaO/1 = o'236 Val/1

bei 110° C gehärtet und getrocknet. Das lineare Poly- ^. g'5 CaO/1 = 0*231 Val/1

styrol wurde mit Methylenchlorid extrahiert. ^ η ¹^ _g CaO/1 = θ'253 Val/1

100 g dieses Polymerisates ergaben nach der Chlor- zo '

methylierung und Aminierung mit Dimethylamin Harz B brachte eine NVK von:

575 ml eines hellgelben, opaken, schwach basischen 2") 10 1 ε CaO/1 = 0 360 Val/1

Anionenaustauschers mit einer Maximalkapazität 5\m'd»rcinii-n'mv,iii

n -\ /- tr 1/ j 1 TT JT" -1 ttdi ^JJ ^j-^'j" O K^aKJjL V7, J / J V al I

von 3,16 mVal/g trockenes Harz fur 1 n-HCl. 4) 10 7 ε CaO/1 = 0 382 Val/1

²⁵ 5) 10/7 g CaO/1 = 0*382 Val/1
Beispiel 4

Die jeweils ersten Versuche wurden nicht mitge-

In einer Mischung aus 13,6 g Divinylbenzol (handeis- rechnet, da zur Einarbeitung des Materials extrem

üblich 56°/_oig), 357,4 g Styrol und 19 g Allylalkohol hohe Regeneriermittelmengen verwendet wurden, die

wurden 54,5 g lineares Polystyrol aufgelöst. Nach Zu- 30 man nicht auf eine NVK-Bestimmung beziehen kann,

gäbe von 4,0 g Dibenzoylperoxyd und 0,75 g Azoiso- Die Totalkapazitäten betrugen:

butyronitril wurde in 900 ml Wasser, das 2 g Gelatine Harz A 0 965 Val/1

enthielt, bei 50 bis 90° C perlpolymerisiert. Nachdem Harz B "' 118 Val/1

das ausgewaschene Perlpolymerisat bei 110⁰C ge- .... ,

trocknet und gehärtet worden war, wurde das lineare 35 Der aus den vorstehend wiedergegebenen Ergebnis-Polystyrol mit Methylenchlorid extrahiert. 100 g sen ersichtliche Unterschied der NVK-Werte ist erdieses Perlpolymerisats ergaben nach der Chlormethy- heblich und für die unterschiedlichen Typen charaklierung und Aminierung mit Äthylamin 390 ml eines teristisch.

bräunlichgelben, opaken, schwach basischen Anionen- Aus den angeführten Versuchen geht hervor, daß bei

austauschers mit einer Maximalkapazität von3,23m- 40 höherer spezifischer Belastung, d.h. schnellerem Durch-

Val/g trockenes Harz für 1 n-HCl. fluß der aufzubereitenden Lösung, die Reaktionsgeschwindigkeit des Harzes A nicht mehr ausreichte,

Vergleichsversuche ^was sich iⁿ einem Kapazitätsabfall um 36,5 % gegenüber dem erfindungsgemäß hergestellten Harz B

Zum Nachweis des mit der vorliegenden Erfindung 45 äußerte.

erzielbaren technischen Fortschritts wurden die nach- Die Maximalkapazitäten, die bei großen Überfolgend beschriebenen Vergleichsversuche durchge- Schüssen von Regenerier- und Beladungsmedien und führt. bei extrem niedrigen Geschwindigkeiten ermittelt

Dabei wurden zwei nach Beispiel 3 der französischen wurden, waren annähernd gleich.

Patentschrift 1 233 207 hergestellte Austauscherharze 50 Als eine weitere Variante wurden zwei andere

(A) und (C) mit zwei erfindungsgemäß hergestellten schwach basische Anionenaustauscher hergestellt: Austauscherharzen (B) und (D) hinsichtlich ihres

Austauschvermögens und ihrer nutzbaren Volumen- Austauscher C.

kapazität verglichen. Nach Beispiel 3 der französischen Patentschrift

55 1 233 207, jedoch mit dem Unterschied zu Aus-Versuchsbedingungen tauscher A, daß zur Aminierung Methyläthanol-Austauscher A: amin verwendet wurde.

Nach Beispiel 3 der französischen Patentschrift Austauscher D:
1 233 207

' 60 Erfindungsgemäß, Vernetzung 4% DVB PoIy-

Austauscher B: sytrolanteil 11 °/o> zur Aminierung wurde ebenfalls

Erfindungsgemäß, Vernetzung 4%, DVB, Poly- Methyläthanolamin verwendet,
styrolanteil 11 %.

, , ,. Versuchsbedingungen
Versuchsbedingungen: 65

Versuchsfilter 400 ml Inhalt, jeweils OH-Form, Versuchsfilter 400 ml Inhalt, jeweils OH-Form,

Regeneriermittelmenge jeweils 70 g NaOH/1 Ma- Regeniermittelmenge jeweils 60 g NaOH/1 Material

terial in 5°/oiger Lösung, 5°/oig^er Lösung;

Salzgehalt des Versuchswassers:

+ m 3,95mVal/l

- m 5,15 mVal/1

Cl-: SO₄ ²- etwa 3 : 2

Schichthöhe 42 cm

Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Spezifische	Harz	C	Harz D
Belastung	g CaO/1	Val/1	g CaO/1 Val/1
20	17,05 =	0,608	34,1 = 1,22
20	17,4 =	0,622	35,0 = 1,25
30	15,6 =	0,557	32,5 = 1,162
30	15,5 =	0,553	35,5 = 1,265
40	14,9 =	0,533	31,8 = 1,138
40	14,9 =	0,533	31,9 = 1,140

15

Die Versuchsläufe wurden abgebrochen, sobald die Leitfähigkeit im Filtrat mehr als 50 μ8 cm-¹ betrug.

Die mit den Harzen C und D erzielten Versuchsergebnisse liegen in sehr guter Übereinstimmung mit den mit den Harzen A und B erhaltenen Ergebnissen, so daß die Ausführungen unter Harz A und Harz B auch für Harz C und Harz D gelten.

Die Übereinstimmung der Versuchsergebnisse deutet nach diesseitiger Ansicht eindeutig darauf hin, daß die unterschiedlichen NVK-Werte der einmal nach der französischen Patentschrift 1 233 207 und zum Vergleich erfindungsgemäß hergestellten Austauscher allein auf das unterschiedliche Harzgerüst zurückzuführen sind und bei verschiedenen daraus hergestellten Austauschern jeweils dasselbe Verhältnis aufweisen. Von dem Erfinder durchgeführte elektronenmikroskopische Versuche ergaben, daß die erfindungsgemäßen Anionenaustauscher Poren von 1000 bis 000 Ä aufweisen, während die bekannten Anionenaustauscher nur Poren von etwa 200 Ä besitzen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern mit makroporöser Struktur durch Halogenalkylierung und Aminierung von Mischpolymerisaten aus monovinylaromatischen oder monovinylaromatischen und monovinylaliphatischen Verbindungen und als Vernetzer wirksamen PoIyvinylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischpolymerisate solche verwendet, die hergestellt worden sind durch Polymerisation in Gegenwart von linearem Polystyrol oder einem polycyclischen Aromaten und nachträglichem Herauslösen dieser Stoffe, wobei diese Stoffe in Mengen von 10 bis 25 Gewichtsprozent der gesamten organischen Phase zur Anwendung kommen.