NL8203274A - Werkwijze ter bereiding van kationuitwisselingshars. - Google Patents

Description

r ; 'r;":'r ......

*· A

Werkvijze ter bereiding van kationuitvisselihgshars.

De uitvinding heeft betrekking op een voordelige werkvijze ter bereiding van een kationuitwisselingshars, die industrieel vaardevol is.

In het algemeen wordt kationuitwisselingshars 5 verkregen door deeltjes van copolymeer van styreen en divinyl- benzeen te sulfoneren. Daar men de voorkeur geeft aan kationuitwisselingshars met een grote ionuitwisselingscapaciteit per gevichtseenheid, moet de sulfonering uniform worden uitge-voerd door de gehele polymeerdeeltjes heen vanaf het oppervlak 10 tot binnenin. De styreen-divinylbenzeencopolymeerdeeltjes hebben echter het nadeel dat de binnenkant ervan niet gemakke-* lijk sulfonering ondergaat.

Een methode bestaande uit het zwellen van de copolymeerdeeltjes met een zveilingsmiddel van een anorganisch 15 oplosmiddel zoals nitrobenzeen en daarna sulfoneren van de aldus behandelde deeltjes is bekend als een methode voor het doen toenemen van de ionuitwisselingscapaciteit. Deze werkwijze heeft echter de volgende problemen.

Het eerste probleem is, dat vanwege het gebruik - 20 van een zveilingsmiddel, het aantal behandelingstrappen toe- neemt en verder vanwege de aanwezigheid van het zvellings-* middel in een afvalzuur na de sulfonering, het afvalzuur niet kan worden gerecirculeerd voor hernieuwd gebruik, hetgeen leidt tot een ekonomisch nadeel. Om dit nadeel te verbeteren is het 25 bekend een copolymeer, vaaronder acrylonitril naast styreen en divinylbenzeen te gebruiken en de sulfonering uit te voeren . nagenoeg bij afwezigheid van een zveilingsmiddel, zoals be- schreven in bijvoorbeeld de Japanse octrooipublicaties 103^3/1963 en 12602/1966. Deze werkwijze verdient de voorkeur, 30 doordat de sulfonering vlot verloopt zonder het gebruik van een zveilingsmiddel, maar heeft een ander nadeel doordat een groot aantal scheuren wordt veroorzaakt op de copolymeerdeeltjes.

8203274 Λ - 2 -

Een methode waarbij de sulfonering vlot verloopt zelfs bij af-wezigheid van een zwellingsmiddel is tot nog toe niet gevonden.

Het tweede probleem is, dat de kationuitwisselings-hars die men verkrijgt door de sulfonering bruin gekleurd is 5 en dat een gedeelte van de kleuringscomponenten in de bars - wordt opgelost in de behandelingsoplossing gedurende het gebruik van de hars. Dit verschijnsel neemt in het bijzonder toe wanneer de hars gebruikt wordt na bewaring gedurende een lange tijd.

Men meent dat de reden hiervoor is dat een gedeelte van de 10 kleuringscomponenten, die gevormd worden bij cb sulfonerings- trap, veranderen in een water oplosbare component gedurende de bewaring van de hars. Een met hade om effektief het tweede probleem te overwinnen is tot nog toe niet voorgesteld.

Met het oog op het boven staande, als gevolg van 15 verschillende studies om een werkwijze te verkrijgen, die de twee boven beschreven problemen kan overwinnen, werd gevonden dat het gebruik vaneen copolymeer bestaande uit styreen, divinylbenzeen en een bepaalde gespecificeerde verbinding deze problemen kan overwinnen.

20 Bij gevolg is een doel van de uitvinding het voorzien in een werkwijze ter bereiding van een kationuit-wisselingshars, bestaande uit suspensiepolymerisatie van een monomeer mengsel, bestaande uit 1) styreen, 2) divinylbenzeen en 3) tenminste een verbinding gekozen uit de groep bestaande 25 uit acrylzuur, methacrylzuur en lagere alkylesters van acryl- of methacrylzuur.

De copolymeerdeeltjes, die een matrix zijn van de kationuitwisselingshars volgens de uitvinding zijn een ‘ copolymeer verkregen door suspensiepolymerisatie van een mono- 30 meermengsel bestaande uit 1) styreen, 2) divinylbenzeen en 3) acrylzuur, methacrylzuur of een lagere alkylester van acryl- of methacrylzuur.

De lagere alkylester volgens de uitvinding heeft 1-6 koolstofatomen in de alkylkern.

35 Geschikte voorbeelden van acrylzuur, methacrylzuur 8203274 -fc - 3 - en lagere alkylester ervan zijn methacrylzuur, methylmethacry-laat, et fcylmet hacrylaat, butylmet hacrylaat, acrylzuur, methyl-acrylaat, ethylaerylaat en dergelijke.

De hoeveelheid acrylzuur, methacrylzuur en 5 lagere alkylester ervan die werd gehruikt, is 2-2 0 mol % bij voorkeur 4-10 mol % per mol styreen. Wanneer de hoeveelheid te . klein is, verloopt de sulfonering van de verkregen polymeer- deeltjes niet vlot en wanneer daarentegen de hoeveelheid te groot is, worden geen uitvisselingsgroepen ingevoerd vanwege 10 de afname in de hoeveelheid styreen.

De gebruikte hoeveelheid divinylbenzeen hangt af van de gewenste graad van verknoping van het copolymeer en is in het algemeen 0,8-55 mol.?, bij voorkeur 1,5-45 mol % per mol styreen.

15 Het is nieuw bij de bereiding van kationuit- wisselingshars om een copolymeer te gebruiken, dat acrylzuur, methacrylzuur of lagere alkylester ervan als copolymeerdeeltjes bevat. Het is bekend bij de produktie van anionuitwisselings-hars om een copolymeer te gebruiken, dat methacrylzuur, 20 trimethylpropaantrimethacrylaat, acrylonitril, isodecylmetha- crylaat enz. bevat als copolymeerdeeltjes zoals beschreven in bijvoorbeeld Amerikaans octrooischrift 4 20J 398.

Kationuitwisselingdiars en anionuitwisselings-hsirs zijn echter verschillend in de produktiemethodes, 25 behandelingscondities en dergelijke en hebben ook verschillende eigenschappen. Zo gebruikt men bijvoorbeeld bij de produktie van anionuitwisselingshars acrylonitril als gelijkwaardig aan metlylmethacrylaat zoals geopenbaard in Amerikaans octrooischrift « 4 207 398. Anderzijds verdient bij de produktie van kation- 30 uitwisselingshars het gebruik van acrylonitril niet de voorkeur, zoals blijkt.uit.de hierna beschreven gegevens. Dit verschil is toe te schrijven aan de technische inhoud tussen anionuitwisselingshars en kationuitwisselingshars.

Volgensde uitvinding warden de bovengenoemde 35 monomeren 1)-3) suspensie gepolymeriseerd. Water wordt in 8203274 - u - het algemeen gebruikt als een di spergering saedium. De gebruikte hoeveelheid water is 1-10 malen het totale gewicht van de monomeren.

Polyvinylalkohol, carboxymethylcellulose en derge-5 lijke worden gebruikt als dispergeermiddel. De hoeveelheid dispergeermiddel is in het algemeen 0,1-5,0 gew,£ op basis van het totale gewicht van de monomeren.

Polymerisatie initiatoren, die gebruikt kunnen worden, zijn conventionele materialen, zoals benzoylperoxyde 10 of azotype katalysator en de hoeve.elheid ervan is 0,01-15 gev.% op basis van het totale gewicht van de monomeren.

De polymerisatie wordt in het algemeen uitgevoerd bij 50-90°C gedurende 3-30 uur in bijvoorbeeld de volgende procedures: te voren bepaalde hoeveelheden water en dispergeer-15 middel worden gebracht in een polymerisatiereaktor, en daarna worden er monomeren, waarin een polymerisatieinitiator is opgelost, aan toegevoegd onder roeren, en de verkregen olie-in-water suspensie wordt onderworpen aan een polymerisatie bij een te voren bepaalde temperatuur, waarna men stikstofgas 20 door laat borrelen.

De door de suspensiepolymerisatie verkregen copolymeerdeeltjes zijn scheurvrije korrels met een deeltjes-diameter van ongeveer 0,1 - 1,0 mm. De deeltjes worden dan gesulfoneerd tot de gewenste kationuitwisselingshars.

25 Sulfonering wordt gewoonlijk uitgevoerd door - roeren van de copolymeerdeeltjes in 95-100 % zwavelzuur.

De gebruikte hoeveelheid zwavelzuur is inhet algemeen 3-30 maal het gewicht van het gebruikte copolymeer.

De uitvinding omvat een werkwijze, waarbij men 30 sulfonering uitvoert nagenoeg bij afwezigheid\an een zwellingsmiddel en ook een werkwijze, waarbij men sulfonering uitvoert in aanwezigheid van een zwelmiddel. In het geval dat het zwelmiddel niet wordt gebruikt, is er een verdienste doordat het afvalzuur na de sulfonering geen organisch oplos-35 middel erin bevat en in het geval dat het zwelmiddel wordt 8203274 - 5 - gebruikt, is er een andere verdienste, doordat bet gehalte aan de kleurings component in de verkregen kationuitwisselingshars minder is.

* De sulfoneringstemperatuur is gewoonlijk 5 50-15(Pc, bij voorkeur 90-^ 10°C, wanneer men®en zwelmiddel gebruikt en gewoonlijk 50-100°C, bij voorkeur 6O-90°C, wanneer men sen zwelmiddel gebruikt. Wanneer de temperatuur te boog i s in het geval dat het zvel-middel wordt gebruikt, i s het niet mogelijk het gehalte aan de kleuringscomponent in de hars .10 voldoende laag te maken. De tijd vereist voor sulfonering is in het algemeen 3-30 uur.

Het gebruikte zwellingsniddel is een organisch oplosmiddel en de voorbeelden ervan zijn een aromatische koolwaterstof, zoals nitrobenzeen, tolueen of xyleen; een 15 aromatische gehalogeneerde koolwaterstof zoals chloorbenzeen of dichloorbenzeen; een alifatische gehalogeneerde koolwaterstof zoals tetrachloorkoolstof of ettyleendichloride enz.

De zwellingsbehandeling van de copolymeerdeeltjes wordt in het algemeen uitgevoerd door de copolymeerdeeltjes 20 voor de sulfonering te suspenderen in een grote overmaat van een organisch oplosmiddel, gevolgd door roeren bij 50-100°C gedurende 1-5 uur.

De copolymeerdeeltjes worden na de sulfonerings-reaktie gefiltreerd en gewassen op gebruikelijke wijze en 25 daarna gewonnen desgewensfc na omzetting van de water stofvorm in de natriumvorm.

Zoals boven beschreven kan de produktie van de kationuitwisselingshars onder toepassing van copolymeerdeeltjes, in hoofdzaak bestaande uit gespecificeerde componenten volgens 30 de uitvinding, de volgende voordelen verschaffen: 1) Zelfs wanneer de sulfonering wordt uitgevoerd zonder een zwellingsmiddel, is de verkregen/hars niet gescheurd, en er verloopt vlot een uniforme sulfonering, en er bevindt zich geen organisch oplosmiddel in het verkregen afvalzuur, en 3203274 - 6 - 2) wanneer de sulfonering wordt uitgevoerd onder toepassing van een zwellingsmiddel, neemt de kleuring sconqponent in de verkregen hars af.

De uitvinding kan dus voordelig een kation-5 uitwisseling diars produceren, die industrieel waardevol is.

De uitvinding zal nu op niet beperkende wijze worden geillustreerd met de volgende voorbeelden en vergelijking s-voorbeelden.

Voorbeelden I - V en vergeli.jkingsvoorbeelden I - II 10 Men vult een 3 liter kolf, voorzien van een roerder, een thermostaat en een stikstoftoevoerbuis met 2000 g water en 3,0 g polyvinylalkohol. Dan voegt men een mengsel van 550 g styreen, 80 g divinylbenzeen, een verbinding getoond in tabel A en 0,5 g benzoylperoxyde toe aan de kolf.

15 Men voert de polymerisatie uit bij 80°C gedurende 8 uur onder roeren, terwijl men stiksfcofgas doorblaasb.

Men wint copolymeerdeeltjes uit het mengsel verkregen na polymerisatie. Men suspendeert 1 (D g copolymeer-deeltjes in 650 g 100 %' s zwavelzuur en sulfoneert bij 1CD°C 20 gedurende 5 uur.

Men meet de ionuitwi sselingscapaciteit en de ver-houding van gebroken deeltjes gedurende de sulfonering van de verkregen kationuitwisselingsharsen en de verkregen resul-taten worden getoond in de volgende tabel A: 25 8203274 - 7 -

Tabel A

. 2) 3) toege- ion hoeveelheid . Voor- verbinding voegde uitwisse- gebroken beeld hoeveel- lingscapa- deeltjes 5 ______________ heid^' citeit_ ~ (molfl (meq/g) JJ) . I ethylacrylaat 6 ^,5 5 II ethylacrylaat 15 ^,5 5 III met lylmet hacrylaat 6 U,5 5 ‘10 IV et hylmet hacrylaat 5 ^,5 5 1.1 , V ' methacrylzuur 7 U,5 10 vergelij-kings-voor-15 beeld I — — 2,0 80 ” II acrylonitril 6 ^,5 80 ί mol% per mol styreen 2) : per 1 g bars 20 de hoeveelheid deeltjes met scheurtjes aan- wezig in 1 CO harsdeeltjes k)

: de hoeveelheid benzoylperoxyde was 1,0 g Voorbeelden VI - IX

Men vult een kolf van 3 1, voorzien van een roer-25 der, een thsrmostaat en een sbikstoftoevoerbui s, met 2000 g water en 3,0 g polyvinylalkohol. Men voegt een mengsel van 550 g styreen, 80g divinylbenzeen, een derde monomeer zoals getoond in tabel B en 0,5 g benzoylperoxyde toe aan de kolf.

Men polymeriseert het mengsel bij 80°C gedurende 8 uur 30 onder roeren, terwijl men stikstofga εdoorblaasfc.

Men wint copolymeerdeeltjes uit het mengsel na polymerisatie, Men roert 100 g van de deeltjes in een mengsel van 50 g van een zwelmiddel, getoond in tabel B en 200 ml water bij 80°C gedurende 1 uur. De copolymeerdeeltjesworden 35 eruit gewonnen en daarna gesulfoneerd in 500 ml van een 100 %'s zwavelzuur bij 8cPc gedurende 15 uur.

8203274 - 8 -

Men filtreert de gesulfoneerde copolymeerdeeltjes af en vast hen tienmaal met 500 ml water.

Men voert metingen uit van de ionuitwi sselings-eapaciteit en de elutieproef van kleuringscomponent van de 5 verkregen kationuitwisselingshars en de verkregen re saltaten zijn weergegeven in de volgende tabel B.

Vergeliikingsroorbeeld III

Men herhaalt de werkwijze van voorbeeld VI, - maar nu voert men de polymerisatie uit zonder toevoeging van het 10 derde monomeer. De verkregen resultaten worden getoond in tabel B.

Vergeli.iking svoorbeelden IV en V

·. Men herhaalt de werkwijze van voorbeeld VI, maar nu behandelt men de copolymeerdeeltjes niet met een zwellings-15 middel en men voert de sulfonering uit bij de temperatuur getoond in tabel B. De verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel B.

20 8203274 - 9 - s I 2 l •HV* I ' « « A 8 -¾ <\J <N c\j c\j cvjcvjj· S g 4) ft gi S bo , o c “ & *cl β J ^ •S -P ^,¾ rH ·Η r* yi 0) 0) § ·* ffl^vw oj n w c>§

,H Ο Ο1 IA 4 IA in WOOIA

»> trt flj * Λ * * ΛΛ* W

a-pgs-=j*^^r-=t Ιω Ο ·Η ώ — ω •Η β o cn 1 0) β <β aj ά § fj β£ S | i 11 „ fe a " ooo -p aj 0 S o co to ® * cocor- “ -g Ϊ& ^ Η ϋ δ i$ 8 a |

U β V 4) έ3 bO

w ® s ^ i °o Η -P T3 4) , 05 v§ » * 3 'δ o bo's 3 3- | s « :;? B ,¾¾ 'ο B S S "!i A £ ^ ¢0 !* fH 1 1 .¾ 8 u «>«·£ « S δ « 5 -° 18 , ji S S * b° ω « ^

« S p ·· E

Ο > «Μ O

% ΟίΚ 1Λ ° ΙΑ 1Λ if\ ^ fl. Jj ° / s’* a «"«.*«« ° c* * sic! 6 588 ' ! ! I "8 -P P 2 it +» O 8 w So « I ^ β Η ώ , bO 4) Λ Λ o S Η b * $ g to μ u λ a * B ύ 3 υ u 3 ® ·η β Jj 3 J5 tj t) N Λ β η Π ‘ rH *P ιβ .

4) ·Η h-Sii o- 10 « § - | 1 ' 1 ' ;. a & t .5 t ΐ $ I e B B ” Λ o

•Η O

H fef 1 na dj » nd

u % H bO bOH

04) H H h S t> H

04) Μ Μ Μ X 4) ·Η 0) J-J > .

^,0 £>>»!> W r* .Μ Η H ^ 8203274

Claims (8)

1. Werkwijze ter bereiding van eenlationuit-wisselingshars, met het kenmerk, dat men een monomeermengsel, bestaande nit 1) styreen, 2) divinylbenzeen en 3) tenminste een 5 verbinding bestaande uit acrylzuur, methacrylzuur en/of lagere alkjiesters ervan, suspensie polymeriseert en de verkregen copolymeerdeeltjes sulfoneert.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met bet kenmerk, dat men een hoeveelheid van het monomeer 3) gebruikt van 10 2-2 0 mol % per mol styreen.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een hoeveelheid divinylbenzeen gebruikt van 0,8 - 55 mol % per mol styreen. ‘ Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 15 dat de copolymeerdeeltjes een deeltjeMiameter hebben van 0,1 — 1,0 mm.

5. Werkwijze volgens conclude 1, met het kenmerk, dat men de silfonering uitvoert met 95 - 100 % zwavelzuur.

6. Werkwijze ter bereiding van een kationuit- 20 wisselingshars, met het kenmerk, dat men een monomeermengsel, be staande uit 1) styreen, 2) divinylbenzeen en 3) tenmin ste een van de verbindingen acrylzuur, met lacrylzuur en/of lagere alkylester ervan, suspensie polymeriseert en de verkregen copolymeerdeeltje s sulfoneert nagenoeg bij afwezigheid van een zwel- 25 middel bestaande uit organisch oplosmiddel.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de sulfoneringstemperatuur 50-150°C is.

8. Werkwijze ter bereiding van een kationuit-wi selingshars,met het kenmerk. dat men een monomeermengsel 30 bestaande uit 1) styreen, 2) divinylbenzeen en 3) tenminste een van de verbindingen bestaande uit acrylzuur, methacrylzuur en/of lagere alkylester ervan suspensie polymeriseert en de verkregen polymeerdeeltjes sulfoneert hoofdzakelijk in aan-wezigheid van een zwelmiddel bestaande uit organi s:h oplosmiddel 35 bij 50 - 100°C. 8203274 «11·· C'· — -ίτ

9. Werkvij ze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men als zvelmiddel tenminsfce een organisch oplosmiddel gebruikt bestaande uit aromatische koolvater stoffen, aromatische gehalogeneerde koolvater stoffen en/of alifatische gehalogeneerde 5 koolvaterstoffen. ¾ 8203274