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Verfahren zur Herstellung von Austauschharzen Austauschharze können
durch Kopolymerisation von Monovinylverbindungen mit Verbindungen mit mehreren polymerisierbaren
Vinylgruppen hergestellt werden, wobei die vernetzten Kopolymerisate entweder als
solche austauschaktive Gruppen enthalten oder austauschaktive Gruppen durch nachträgliche
chemische Behandlung in die Kopolymerisate eingeführt werden.
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Während die meisten der bekannten Verfahren zur Herstellung austauschaktiver
Polymerisatharze zu Produkten führen, die nur austauschaktive Gruppen einer Art
enthalten, wie z. B. Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen oder Amingruppen, sind
auch Verfahren bekanntgeworden, die zu Produkten mit zwei verschiedenen austauschaktiven
Gruppen führen, wie z. B. Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen. Zur Herstellung
derartiger Harze mit zwei voneinander verschiedenen austauschaktiven Gruppen ist
man bisher so vorgegangen, daß entweder Vinylcarbonsäuren (oder deren Derivate)
mit Vinylsulfonsäuren und Di- oder Polyvinylverbindungen polymerisiert wurden oder
daß Kopolymerisate aus Vinylcarbonsäuren (oder deren Derivaten) und Di- oder Polyvinylverbindungen
einem Sulfonierungsprozeß unterworfen wurden.
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Es wurde nun gefunden, daß sich Kopolymerisatharze mit zwei oder mehr
voneinander verschiedenen austauschaktiven Gruppen dadurch herstellen lassen, daß
vernetzte Kopolymerisate aus Monovinylverbindungen und Verbindungen mit mehreren
polymerisierbaren Vinylgruppen, die entweder bereits austauschaktive Gruppen der
einen Art enthalten oder in die durch geeignete chemische Behandlung austauschaktive
Gruppen der einen Art eingeführt werden können, die einem geeigneten Monomerengemisch
aus Monovinylverbindungen und Verbindungen mit mehreren polymerisierbaren Vinylgruppen
gequollen und daran anschließend polymerisiert werden, wobei das zur Quellung dienende
Monomerengemisch entweder austauschaktive Gruppen der anderen Art enthält oder in
dasselbe nach erfolgter Polymerisation austauschaktive Gruppen der anderen Art eingeführt
werden können; enthält das Ausgangspolymerisat von sich aus keine austauschaktiven
Gruppen der einen Art, so werden diese zu irgendeinem Zeitpunkt des Verfahrens,
z. B. vor oder nach dem Quellen, in das Monomerengemisch eingeführt.
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Im einzelnen kann das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise derart
durchgeführt werden, daß dabei das zur Ouellung verwendete Monomerengemisch die
gleiche Zusammensetzung hat wie dasjenige, aus dem das Ausgangspolymerisat hergestellt
wurde. Ferner kann aber das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise auch derart
durchgeführt werden, daß dabei die Zusammensetzung des zur Quellung verwendeten
Monomerengemisches eine andere ist als diejenige, die zur Herstellung des Anfangspolymerisates
verwendeten Monomerengemisches. Als Beispiel für das Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung können Kügelchen oder gebrochene Teilchen eines Styrol-Divinylbenzol-Kopolymeren
zu einem Produkt, das keine Austauscheigenschaften hat, chlormethyliert werden.
Die Harzteile werden gewaschen und getrocknet und dann in einer Mischung von Styrol
und Divinylbenzol, die einen Katalysator enthält, suspendiert und so lange in der
Mischung belassen, bis sie ausgequollen sind. Dann werden sie von der Mischung getrennt
und einer üblichen Polymerisationsbehandlung in wäßriger Suspension unterworfen.
Ist die eingesaugte monomere Flüssigkeit polymerisiert, so wird das gebildete Harz
zwei aufeinanderfolgenden chemischen Behandlungen unterworfen. Die erste von diesen
besteht in einer Aminierung der Chlormethylgruppen unter Bildung von quaternären
Ammoniumgruppen, die anionenaustauschende Eigenschaften besitzen. Die zweite Behandlung
besteht in einer Sulfonierung, durch die Sulfonsäuregruppen in das Kopolymere eingeführt
werden. Diese Sulfonsäuregruppen erteilen dem Produkt kationenaustauschende Eigenschaften,
die durch die Anwesenheit der quaternären Ammoniumgruppen modifiziert sind. Ein
typisches Beispiel ist folgendes: Eine Lösung von 0,4 g Benzoylperoxyd in 92 g Styrol
und 4,4 g Divinylbenzol wird in Wasser durch Rühren dispergiert und dann auf 80°
erhitzt, bis ein festes Perlpolymerisat entsteht. Nach weiterem 6stündigem Erhitzen
werden die gebildeten Kügelchen abgesiebt und getrocknet. Anschließend werden die
Kügelchen in 50 cm3 Äthylendichlorid gequollen und mit einer Lösung von 16g wasserfreiem
Aluminiumchlorid in 45 cm3 Chlormethyläther versetzt. Nach 4stündigem Stehen bei
Zimmertemperatur wird das feste Harz abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und
getrocknet. Das trockene Produkt, das jetzt Chlormethylgruppen enthält, wird in
einer Mischung von 46 g Styrol, 2,2 g Divinylbenzol und
0,2 g Benzoylperoxyd
gequollen und dann in Wasser 6 Stunden lang auf 80' erhitzt, um die Polymerisation
der eingesaugten Flüssigkeit zu bewirken. Als nächster Schritt erfolgt die Aminierung
der Chlormethylgruppe. Zu diesem Zweck werden die Harzkügelchen in Äthylendichlorid
gequollen, mit 200 g Triäthylamin versetzt und das Ganze 4 Stunden bei einer Temperatur
von 40' gehalten, hierauf wird das überschüssige Amin durch Waschen mit Alkohol
und dann mit Wasser entfernt und das Produkt getrocknet. Das so erhaltene Produkt
wird mit 300 g 98°/jger Schwefelsäure auf einem Wasserbad 12 Stunden lang erhitzt
und dann säurefrei gewaschen. Das Endprodukt ist ein polymeres Harz, das sowohl
Sulfonsäuregruppen als auch quaternäre Ammoniumgruppen enthält.
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Einige monomere Flüssigkeiten werden von den Ausgangspolymeren nicht
leicht aufgesaugt. Um zu erreichen, daß sie trotzdem gleichmäßig im Ausgangskopolymeren
verteilt werden, können sie mit einer Flüssigkeit verdünnt werden, die ihrerseits
leicht aufgesaugt wird. Ferner kann es erwünscht sein, nur eine geringe Menge des
Monomeren in das Ausgangskopolymere einzuführen, um die Eigenschaften des Endharzes
zu modifizieren, wobei diese geringe Menge unter Umständen nicht hinreicht, um alle
Teilchen anzufeuchten; auch in diesem Falle kann die monomere Flüssigkeit verdünnt
werden. Das Verdünnungsmittel kann anschließend durch Erhitzen wieder entfernt werden.
Die Menge Flüssigkeit, die von einem speziellen Kopolymeren aufgesaugt werden kann,
nimmt mit abnehmendem Vernetzungsgrad des Kopolymeren zu, und umgekehrt. Eine Änderung
der Menge des Vernetzungsmittels im Ausgangskopoly-meren gibt somit die Möglichkeit,
die Menge der aufgesaugten Flüssigkeit zu bestimmen. Der Vernetzungsgrad des Endproduktes
kann ferner durch Änderung der Menge an Vernetzungsmitteln in der aufgesaugten Flüssigkeit
geändert werden. So kann es beispielsweise notwendig sein, den Vernetzungsgrad im
Ausgangskopolymeren niedrig zu halten, um die gewünschte Menge Flüssigkeit aufsaugen
zu können, wobei dieser Ausgangsv ernetzungsgrad für sich allein unter Umständen
nicht ausreichend ist, um dem Produkt die gewünschte physikalische Festigkeit zu
geben; durch Steigerung der Menge an Vernetzungsmitteln in der aufzusaugenden monomeren
Flüssigkeit kann dann trotzdem der erforderliche Vernetzungsgrad erreicht werden.
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So können beispielsweise in Teilchen eines Styrol-Divinylbenzol-Kopolymerisates
durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure Sulfonsäuregruppen eingeführt
werden und diese sulfonierten Teilchen dann in einer monomeren Mischung von Methacrylsäure
und einer Divinylverbindung gequollen werden. Methacrylsäure selbst wird nicht leicht
aufgesaugt, deshalb wird die Mischung mit Wasser verdünnt, das leicht aufgesaugt
wird. Haben die Teilchen so viel Flüssigkeit aufgenommen, wie sie können, so werden
sie zur Polymerisation der aufgesaugten Flüssigkeit erhitzt. Das entstandene Mischpolymere
enthält dann Carboxylgruppen neben den vorher eingeführten Sulfonsäuregruppen. Dieses
Polymere kann vorteilhafterweise für die Behandlung von solchen Wässern verwendet
werden, die sowohl Salze starker wie auch Salze schwacher Säure enthalten.
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Als Beispiel für diese Arbeitsweise wird eine Lösung von 0,4 g Benzoylperoxyd
in einer Mischung von 92 g Styrol und 4 g Divinylbenzol mit Wasser verrührt und
dann auf 80' erhitzt, bis die Polymerisation harte Kügelchen ergibt. Diese werden
getrocknet, in 50 g Äthylendichlorid gequollen und dann mit 300 g 980joiger Schwefelsäure
6 Stunden lang auf 95' erhitzt. Anschließend werden die Kügelchen mit Wasser gewaschen
und an der Luft getrocknet.
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Da die Vernetzung dieser Kügelchen relativ gering ist, so zeigen sie
relativ hohe Volumenänderungen bei Gebrauch. Methacrylsäure, die durch normal vernetzte
Kopolymere nur schwierig aufgesogen wird, wird jedoch durch diese Kügelchen geringer
Vernetzung leicht aufgesaugt, und zwar aus einer wäßrigen Lösung, die eine genügende
Menge Vernetzungsmittel enthält, um zu große Volumenänderungen des Endproduktes
beim Gebrauch zu verhindern.
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20 g des trocknen sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Polymerisates
wurden mit einer zuvor auf 60' erhitzten Mischung von 25 cm3 Methacrylsäure, 25
cm3 Wasser, 2,5 cm3 Äthylendimethacrylat und 0,1g Kaliumpersulfat verrührt. Nach
weiterem halbstündigem Erhitzen wurden die Kügelchen in einer gesättigten Kochsalzlösung
bei 70' 2 Stunden lang weitergerührt. Das feste Produkt, das sowohl Sulfonsäure
wie auch Carboxylgruppen enthält, wird dann mit Wasser gewaschen. Das Endprodukt
besitzt eine Gesamtaustauschkapazität von etwa 50 g Ca0'1.