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Verfahren zur Hydratisierung von wasserfreien Ionenaustauschharzkörpern
Bekannte Methoden der Herstellung von Ionenaustauschharzkörpern sind die Einführung
von Ionenaustauschgruppen in die vorgeformten Körper eines geeigneten Polymerisates.
Da das Polymerisat im allgemeinen hydrophob ist, findet die Reaktion unter nichtwäßrigen
Bedingungen statt, und die Harze müssen vor ihrer Verwendung hydratisiert werden,
was sehr schwierig zu erreichen ist, ohne daß sie zerspringen. Werden z. B. die
Körper nach der Trennung von der Masse des Reaktionsgemisches direkt in Wasser eingetaucht,
so treten heftige osmotische Drücke auf, die Körper quellen und werden brüchig.
Ferner kann die Einwirkung des Wassers auf den Ionenaustauschharzkörper oder auf
die von dem Ionenaustauschharzkörper absorbierte oder demselben anhaftende überschüssige
Reaktionsmischung auch zu bedeutender Wärmeentwicklung und dadurch zum Zerspringen
führen.
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Verschiedene Methoden sind für die Vermeidung dieser Schwierigkeiten
vorgeschlagen worden, doch keine ist vollkommen zufriedenstellend. Zum Beispiel
können die Ionenaustauschharzkörper nach Trennung von dem Reaktionsgemisch in eine
konzentrierte Salzlösung eingebracht werden, etwa in eine gesättigte Natriumsulfatlösung,
die dann progressiv mit Wasser verdünnt wird. Bei einer anderen Methode zur Hydratisierung
von Ionenaustauschharzkörpern, z. B. von vernetzten Polystyrolkugeln nach dem Sulfonieren,
werden die Kugeln aus dem Sulfoniergefäß in eine konzentrierte Schwefelsäure und
anschließend sukzessive in Schwefelsäurebäder geringerer Konzentrationen und zum
Schluß in Wasser eingerührt. Die erste Methode ergibt keine zufriedenstellenden
rißfreien Teilchen, während die zweite Methode, obgleich sie in dieser Hinsicht
besser ist, große Volumen an Schwefelsäure (in mehreren Gefäßen) erfordert.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Hydratisierung von wasserfreien Ionenaustauschharzkörpern
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dieselben mit einer Lösung und/oder
Emulsion von Wasser in einem inerten, organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht
werden. Um die besten Ergebnisse zu erzielen, sollten die Ionenaustauschkörper von
jeglichem, für die Einführung von Ionenaustauschgruppen verwendetem Reaktionsgemisch
getrennt werden, bevor man sie in Kontakt mit dem Lösungsmittel bringt.
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Das Lösungsmittel muß chemisch sowie physikalisch inert gegenüber
dem Kunststoff sein, d.h., es darf weder chemisch mit dem Ionenaustauschharzkörper
reagieren noch selbst das Zerspringen des
Ionenaustauschharzkörpers verursachen.
Die Tendenz zum Zerspringen hängt von der Beschaffenheit des Kunststoffes ab. Im
allgemeinen ist bei einem gegebenen Kunststoff die Tendenz, brüchig zu werden, um
so geringer, je weniger hydrophil das Lösungsmittel ist, d. h. je geringer die Löslichkeit
des Wassers in demselben ist. Die hydrophoben Lösungsmittel Äthylendichlorid und
Methylenchlorid wurden unter diesen Gesichtspunkten als besonders geeignet befunden.
Die Eignung des Lösungsmittels zur Verwendung bei einem bestimmten Ionenaustauschharzkörper
sollte daher zuvor ermittelt werden. Die folgende Tabelle führt einige zur Anwendung
gekommene Lösungsmittel auf, zusammen mit ihrer Löslichkeit für Wasser bei Zimmertemperatur.
| Löslichkeit von Wasser |
| Lösungsmittel in Lösungsmittel |
| WasserZewicht |
| Methyl-n-butylketon . 3,7 |
| Methyl-iso-butylketon . 1,9 |
| iso-Butylacetat . 1,85 |
| Nitromethan . 9,1 |
| Cyclohexanol . .. 11,0 |
| Äthylendichtorid . 0,15 |
| Methylenchlorid . genng |
| Tetrahydrofuran . unendlich |
Es wurde festgestellt, daß alle diese Lösungsmittel für die Verwendung bei wasserfreien
Ionenaustauschharzkörpern
auf der Basis von sulfoniertem, vernetztem
Polystyrol geeignet sind. Bei einem lonenaustauschkörper auf der Basis von sulfoniertem,
vernetztem Polyacrylat jedoch kann ein sehr hydrophiles Lösungsmittel, z. B. Hydrofuran
oder Cyclohexanol, selbst bei Wasserfreiheit ein Zerspringen verursachen.
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Bei Verwendung dieser Lösungsmittel zur Hydratisierung von solchen
Ionenaustauschharzkörpern besteht eine größere Tendenz zu zersprungenen Teilchen
als bei Lösungsmitteln, in welchen Wasser weniger löslich ist; benötigt man vollständig
rißfreie Ionenaustauschharzkörper, sollte ein stark hydrophobes Lösungsmittel, wie
Athylendichlorid, verwendet werden.
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Im allgemeinen ist die Hydratisierung sehr langsam vorzunehmen, obgleich
einige Kunststoffe eine schnellere Hydratisierung als andere vertragen. Zum Beispiel
kann ein Ionenaustauschharzkörper auf der Basis von sulfoniertem, vernetztem Polystyrol
in einer so geringen Zeit wie 1ei'2 Stunden hydratisiert werden, gewöhnlich aber
ist eine längere Zeit, beispielsweise 10 bis 20 Stunden, erforderlich. Die Hydratisierungsgeschwindigkeit
hängt neben anderen Faktoren von dem in dem Lösungsmittel enthaltenen Wasseranteil
ab. Der maximale Wasseranteil, der im Lösungsmittel verwendet werden kann, hängt
jedoch auch von der Art des Kunststoffes ab. Wenn sich das Wasser in dem Lösungsmittel
in Lösung befindet, wird dieses Maximum natürlich ebenfalls durch seine Löslichkeit
in dem Lösungsmittel beschränkt, jedoch können höhere Anteile erhalten werden, indem
man das Wasser in dem Lösungsmittel fein verteilt, vorzugsweise als eine beständige
Emulsion. Es wird dann weniger Lösungsmittel benötigt, um eine bestimmte Wassermenge
in den Ionenaustauschharzkörper einzuführen.
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Um die Bildung einer Emulsion zu fördern, kann ein Emulgierungsmittel
der Art, wie man es für die Erzeugung von Wasser-in-Öl-Emulsionen verwendet, dem
Lösungsmittel zugegeben werden, besonders wenn Lösungsmittel, z. B. Äthylendichlorid,
zur Anwendung kommen, die unbeständige Emulsionen der Wasser-in-Öl-Art bilden. Es
wurde jedoch festgestellt, daß der Ionenaustauschharzkörper selbst oft durch Nebenreaktionen
während der Einführung der Ionenaustauschgruppen gebildete Substanzen enthielt,
die als Emulgierungsmittel in Funktion treten; die Menge dieser Substanzen kann
eventuell ausreichen und die Zugabe weiterer solcher Mittel unnötig werden lassen.
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Das Verfahren ist besonders für die Hydratisierung von Kugeln oder
anderen kleinen Formkörpern geeignet und kann auf verschiedene Weise durchgeführt
werden. Eine geeignete Methode ist die Anordnung der Kugeln oder Teilchen in einer
Säule, durch welche man das wasserhaltige Lösungsmittel fließen läßt. Vorzugsweise
jedoch werden die Kugeln oder Teilchen in einem Bad des wasserhaltigen Lösungsmittels
gerüht, das man erneuert, wenn sein Wassergehalt verbraucht ist. Vorteilhafterweise
wird das erschöpfte Lösungsmittel wieder mit Wasser aufgefüllt und kontinuierlich
zum Kontaktgefäß zurückgeführt. Wasser kann beispielsweise am Eintritt einer für
die Zirkulation verwendeten Kreiselpumpe in das Lösungsmittel eingeführt werden,
wobei die Bewegung durch die Pumpe dazu dient, das Wasser in dem Lösungsmittel zu
verteilen und eine Emulsion zu bilden, wenn erforderlich mit Hilfe eines Emulgierungs-
mittels.
Alternativ kann Wasser in abgemessener Menge einem »Sättiger« zugegeben werden,
der vorzugsweise mit einem Rührwerk versehen ist und durch welchen das Lösungsmittel
auf seinem Rückweg zum Kontaktgefäß geschickt wird und weiteres Wasser auflöst.
Besteht eine Tendenz des Wassers, sich vom Lösungsmittel zu trennen, so sollte ein
weiterer Trennkessel zwischen den »Sättiger« und das Kontaktgefäß eingeschaltet
und das abgeschiedene Wasser dort entfernt werden, um die Einführung freien Wassers
in das Kontaktgefäß zu vermeiden.
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Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren unter der Verwendung
jeweils einer Lösung und einer Emulsion von Wasser zwecks Hydratisierung von wasserfreien
lonenaustauschharzkugeln. Die Herstellung des wasserfreien Ionenaustauschharzkörpers
gehört nicht zum Gegenstand dieser Erfindung.
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Beispiel 1 ] g Azo-bis-isobutyronitril wurde in einem Gemisch aus
300 ml Athylacrylat und 76 ml handelsüblichem Divinylbenzol gelöst und mit dem Gemisch
eine Suspensionspolymerisation in 1500 ml einer 100/obigen Natriumchloridlösung,
die 15 g Gelatine enthält, bei 70 bis 75° C vorgenommen. Nach 10 Stunden wurden
die harten Polymerisatkugeln abfiltriert und getrocknet.
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100 g der Kugeln wurden ] Stunde lang mit 500 ml Äthylendichlorid
gerührt und dann, unter weiterem Rühren, 96 g Schwefeltrioxid über eine Zeitspanne
von 3 bis 4 Stunden zugesetzt, wobei man die Temperatur bei 400 C hielt. Nachdem
das ganze Schwefeltrioxid zugegeben worden war, wurde das Rühren noch für eine weitere
Stunde fortgesetzt. Anschließend ließ man das Ganze abkühlen, und das feste, sulfonierte
Polymerisat wurde mittels eines Siebes von der Flüssigkeit getrennt. Die Flüssigkeit
wurde dann verworfen.
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Die Polymerisatkugeln wurden in etwa 11 Athylendichlorid in einem
offenen Kontaktgefäß aufgeschlämmt; dasselbe war mit einem mechanischen Rührer ausgestattet
und hatte einen Austritt, der zu einer Pumpe führte, durch welche das Lösungsmittel
kontinuierlich durch einen »Sättiger« mit einem Rührer und Wassereintritt und anschließend
durch ein Trenngefäß zurück zum Kontaktgefäß geschickt wurde. Man setzte die Pumpe
und Rührwerke in Betrieb und begann mit der Einspeisung von Wasser in den »Sättiger«,
so daß mit Wasser gesättigtes Athylendichlorid den mit den Kugeln gefüllten Behälter
passierte. Die Geschwindigkeit der Wasserzuführung in den »Sättiger« war so berechnet,
daß das Wassergewicht, das 1l/2- bis 2mal dem Gewicht der ursprünglichen Polymerisatkugeln
entsprach, mit dem Harz etwa 20 Stunden in Kontakt gebracht wurde.
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Die endgültigen Ionenaustauschharzkugeln wurden von Zeit zu Zeit
hinsichtlich ihres Hydratisierungsgrades untersucht, indem man eine kleine Probe
entnahm und derselben einen Überschuß an Wasser zuführte. War die Hydratisierung
vollständig, was sich dadurch zeigte, daß kein Zerspringen eintritt, wurden die
Kugeln mittels eines Siebes von dem Athylendichlorid getrennt und entweder mit Azeton
und anschließend Wasser ausgewaschen oder mit Wasser gekocht, um das Athylendichlorid
zu entfemen. Man stellte fest, daß die sich ergebenden Kugeln im wesentlichen rißfrei
waren.
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Beispiel 2 Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde bis zur Trennung
der sulfonierten Polymerisatkugeln von dem Sulfoniergemisch wiederholt. Die Kugeln
wurden dann in 11 Äthylendichlorid aufgeschlämmt, und zwar in einem offenen Kontaktgefäß,
das mit einem mechanischen Rührer versehen war und einen Austritt hatte, der zu
der Sogseite einer Kreiselpumpe und dann direkt zurück zum Kontaktgefäß führte.
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Man setzte die Pumpe und den Rührer in Betrieb und strahlte Wasser
am Pumpeneintritt ein, um eine Emulsion in dem 0,5 Gewichtsprozent Wasser enthaltenden
Äthylendichlorid zu bilden und aufrechtzuerhalten, die dann in das Kontaktgefäß
mit einer Geschwindigkeit von 10 l/h rückgeführt wurde. Nach 7 Stunden war die Hydratisierung
vollständig, und die sich ergebenden Kugeln waren im wesentlichen rißfrei.
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Bei einer anderen für Kugeln oder Teilchen geeigneten Methode der
Hydratisierung werden die Körper in ein Bad des organischen Lösungsmittels eingetaucht
und dann Wasser in das Lösungsmittel unter Rühren des Bades eingesprüht, wobei das
Wasser dann geeigneterweise die Form von ganz feinen Tröpfchen hat, die durch den
Zerstäuber erzeugt werden. Vorzugsweise wird das Wasser von oben in das Bad eingesprüht,
es kann aber auch von unten eingespeist werden.
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Man stellte fest, daß bei der Anwendung dieser Methode die Größe
der einzelnen Wassertropfen von Bedeutung ist. Einige Kunststoffe erfordern beispielsweise
sehr feine Tropfen, fast in Form eines Nebels (Wasserstaub), wohingegen bei anderen
Kunststoffen Tropfen in der Größenordnung von etwa 1 mm Durchmesser oder größer
genügen. In der Praxis ist es daher ratsam, mit den feinstmöglichen Zerstäubern
zu beginnen und es dann, falls erwünscht, mit progressiv größeren Tropfen zu versuchen,
bis ein Zerspringen eintritt.
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Beispiel 3 0,2 g Benzoylperoxyd wurden in einem Gemisch aus 160 ml
Styrol und 40 ml eines 500/oigen Divinylbenzols aufgelöst und das Gemisch einer
Suspensionspolymerisation in 800 ml Wasser, mit 0,8 g Polyvinylalkohol, bei 800
C unterzogen. Nach 8 Stunden wurden die harten Polymerisatkugeln abfiltriert und
getrocknet.
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Aus diesen Polymerisatkugeln stellt man mit Äthylendichlorid eine
Aufschlämmung her. Anschließend wurden 700 ml konz. H2SO4 zugegeben und das Ganze
auf 800 C 10 Stunden lang erhitzt.
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Dann ließ man das Gemisch abkühlen, und die festen Bestandteile wurden
auf einem Sieb von der Sulfonierflüssigkeit getrennt.
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Etwa 100 g der wasserfreien Ionenaustauschharzkugeln wurden mit 500
ml Cyclohexanol verrührt, während man Wasser in Form eines Nebels (Wasserstaub)
mit etwa 50 Mikron im Durchmesser bei einer Geschwindigkeit von etwa 1 ml/Min von
oben einsprühte. Von Zeit zu Zeit wurden die Kugeln, wie unter Beispiel 1 angegeben,
hinsichtlich des Hydratisierungsgrades geprüft und danach (nach etwa 11/2 Stunden)
auf einem Sieb von der Flüssigkeit getrennt und mit Wasser gekocht, um das anhaftende
Cyclohexanol zu entfernen. Die somit erhaltenen Kugeln waren fast völlig rißfrei.
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Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, als man das Äthylendichlorid
durch Methyl-iso-butylketon ersetzte.
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Beispiel 4 Weitere 100 g des sulfonierten Produktes aus Beispiel
3 wurden mit 500 ml Äthylendichlorid verrührt und Wasser in groben Tropfen in einer
Gesamtmenge von ungefähr 100 ml im Verlaufe von 2 Stunden mittels einer kleinen
»Brause« mit Öffnungen von etwa 0,5 mm Durchmesser eingestrahlt. Nach Trennung der
Kugeln und des Lösungsmittels und Entfernung des noch anhaftenden Lösungsmittels
durch Kochen mit Wasser erhielt man rißfreie Kugeln.
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Beispiel 5 Zur Hydratisierung von wasserfreien Ionenaustauschharzkörpern,
die Phosphonsäuregruppen enthielten, wurde ein Gemisch aus 65 g wasserfreiem Aluminiumchlorid,
130 ml Phosphortrichlorid und 300 ml Äthylendichlorid 6 Stunden lang mit 42 g vernetzten
Polymerisatkugeln, die durch Suspensionspolymerisation eines Gemisches aus 96 Teilen
Styrol und 4 Teilen Divinylbenzol hergestellt worden waren, am Rückflußkühler erhitzt.
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Das Produkt wurde von der Reaktionsmischung getrennt und in 300 ml
Nitromethan aufgeschlämmt, während man Wasser in Form eines Wasserstaubes mit einer
Geschwindigkeit von etwa 1 ml/Min. auf die Oberfläche sprühte. Nach etwa 2 Stunden
war die Hydratisierung vollständig, und die Polymerisatkugeln wurden dann von der
Flüssigkeit getrennt, mit Azeton und dann mit Wasser ausgewaschen. Zuletzt wurde
mit 200/oiger Natronlauge gekocht, um die - POCl2-Gruppen in -PO(OH)2-Gruppen zu
hydrolysieren.
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Das Produkt wurde dann mit Wasser ausgewaschen und war fast völlig
rißfrei.
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Um zu erläutern, wie einige Harze zum Brüchigwerden neigen, wenn
zu große Tropfen bei dieser Methode verwendet werden, wiederholte man Beispiel 3
und 4 unter Verwendung des Harzes von Beispiel 1. Es wurde festgestellt, daß, während
man bei einem Wasserstaub von feinen Wassertropfen ein rißfreies Produkt erhielt,
die Verwendung von größeren Tropfen, wie in Beispiel 4, zu ausgedehnten Sprüngen
führte.
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Es ist nicht erforderlich, das gesamte, für eine vollständige Hydratisierung
benötigte Wasser gemäß dem Verfahren dieser Erfindung einzuführen, da es auch möglich
ist, die Hydratisierung mit Wasser zu vollenden, ohne daß man Gefahr läuft, daß
die Ionenaustauschharzkörper zerspringen.