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Verfahren zur Herstellung von Austauschharzen Bei der Herstellung
von austauschaktiven Polymerisatharzen wird im allgemeinen so vorgegangen, daß Mischungen
von Monovinylverbindungen und Verbindungen mit mehreren nicht konjugierten Vinylgruppen
einem Kopolymerisationsprozeß unterworfen werden. Hierdurch entstehen quellbare,
unlösliche Kopolymerisate, die entweder bereits austauschaktive Gruppen enthalten
oder in die durch entsprechende Behandlung austauschaktive Gruppen eingeführt werden
können.
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Die 0uellung derartiger Austauschharze ist weitgehend abhängig von
der prozentualen Menge Verbindungen mit mehreren nicht konjugierten Vinylgruppen
(Polyvinylverbindungen), die in der Ausgangsmischung angewendet wurden. Ist der
Prozentgehalt klein, so entstehen weiche, stark quellbare Austauschharze mit geringer
Volumenkapazität. Bei der Herstellung von Austauschharzen für technische Zwecke
werden daher im allgemeinen relativ große Mengen an Polyvinylverbindungen (5 bis
30 °/o) verwendet, um Harze mit geeigneten physikalischen und chemischen Eigenschaften
zu erhalten, doch versucht man im allgemeinen mit möglichst geringen Mengen an Polyvinylverbindungen
auszukommen, da die Herstellung geeigneter Polyvinylverbindungen wesentlich komplizierter
ist als die der Monovinylverbindungen, so daß die hohen Kosten für die Polyvinylverbindungen
den Preis des Austauschharzes ungünstig beeinflussen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich zur Herstellung von Austauschharzen
bestimmter physikalischer und chemischer Eigenschaften die benötigte :Menge an Polyvinylverbindungen
weitgehend dadurch herabsetzen läßt, daß zunächst ein Polymerisat aus einer Mischung
von Monovinyl- und wenig Polyvinylverbindung hergestellt wird, dieses dann in der
gleichen Monomerenmischung gequollen und anschließend polymerisiert wird. Das Polymerisat
der zweitenPolymerisation ergibtAustauscher wesentlich geringerer Quellung als das
der ersten Polymerisation, obwohl der Prozentgehalt an Polyvinylverbindungen im
zweiten Polymerisat der gleiche ist wie im' ersten Polymerisat. Ist das Quellungsvermögen
des zweiten Polymerisates noch zu hoch, so kann dieses wiederum in dem gleichen
Monomerengemisch gequollen und anschließend einer erneuten Polymerisation unterworfen
werden. Dieses Ouellen und Polymerisieren kann so lange durchgeführt werden, bis
das erhaltene Polymerisat einen Austauscher mit dem gewünschten Ouellungsvermögen
bzw. der gewünschten Volumenkapazität ergibt.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung sei an einigen Beispielen erläutert:
1. Zur Herstellung von Austauschharzen auf Polystyrolbasis wird normalerweise so
verfahren, daß eine Mischung von 900/0 Styrol und 100/, Divinylbenzol unter
Zusatz von 1 0,1, Benzoylperoxyd der Perlpolymerisation unterworfen wird,
worauf in das entstandene Perlpolymerisat entweder z. B. durch Behandlung mit konzentrierter
H,S04 Sulfogruppen oder z. B. durch Chlormethylierung und anschließende Aminierung
Methylamino- bzw. Methylammoniumgruppen eingeführt werden. Das Polymerisat besitzt
in Äthylenchlorid ein Quellungsvermögen von etwa 60 °/o, das nach Sulfonierung erhaltene
Kationenaustauschharz eine Volumenkapazität von 2,2 Äquivalenten je Liter und das
nach Einführung von z. B. Methylentrimethylammoniumgruppen erhaltene Anionenaustauschharz
eine Volumenkapazität von 1,2 Äquivalenten je Liter.
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Wird nun gemäß dem Verfahren der Erfindung zunächst eine Mischung
von 98 °; o Styrol und 2 °,i, Divinylbenzol unter Zusatz von 11) ; `o Benzoylperoxyd
der Perlpolymerisation unterworfen, so besitzt dieses erste Polymerisat in z. B.
Äthylenchlorid ein Quellungsvermögen von etwa 200 °/o. Dieses erste Polymerisat
wird nun in einer Mischung von 98"/, Styrol und 2l)/, Diiznylbenzol (+
10/, Benzoylperoxyd) so lange gequollen, bis keine weitere Aufnahme stattfindet,
und dann der Suspensionspolymerisation unterworfen. Dieses zweite Polymerisat besitzt
in Äthylenchlorid ein Quellungsvermögen von etwa 120 °/o. Nach erneuter Quellung
in einem Gemisch von 98 °/a Styrol und 2 °/o Divinylbenzol (+ 10/, Benzoylperoxyd)
und anschließender Polymerisation entsteht als drittes Polymerisat ein Produkt mit
etwa 60 % Quellung in Äthylenchlorid. Nach Sulfonierung ergibt das erste Polymerisat
einen sehr weichen Kationenaustauscher mit einer Volumenkapazität von 0,5 bis 0,6
Äquivalenten pro Liter, das zweite Polymerisat einen härteren Kationenaustauscher
mit einer Volumenkapazität von 1,6 Äquivalenten
je Liter, und das
dritte Polymerisat einen harten Kationenaustauscher mit einer Volumenkapazität von
2,3 bis 2,4 Äquivalenten je Liter Austauscher.
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Nach Chlormethylierung und anschließender Behandlung mit Trimethylamin
beträgt die Volumenkapazität der erhaltenen Austauscher beim ersten Polymerisat
0,3 bis 0,4 Äquivalente je Liter, beim zweiten Polymerisat 0,9 Äquivalente je Liter
und beim dritten Polymerisat 1,3 Äquivalente je Liter Austaascher.
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Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde also eine Einsparung
von 800/,) Divinylbenzol erreicht.
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2. Zur Herstellung eines Carboxylharzes wird ein Gemisch von 90 0/0
Acrylsäuremethylester und 10 0/0 Divinylbenzol unter Zusatz von 10/0 Benzoylperoxyd
in wäßriger Suspension polymerisiert. Das erhaltene Perlpolymerisat ergibt nach
Verseifung ein Austauscherharz mit einer Volumenkapazität von etwa 4,2 Äquivalenten
je Liter Austauscher.
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Wird statt der obigen Monomerenmischung eine solche aus 980/0 Acrylsäuremethylester
und 20/, Divinylbenzol unter Zusatz von 10/0 Benzoylperoxyd polymerisiert, so ergibt
dieses erste Polymerisat nach Verseifung einen Austauscher mit einer Volumenkapazität
nur von 1,1 Äquivalenten je Liter. Das nach Quellen des ersten Polymerisates in
der gleichen Monomerenmischung und anschließender Polymerisation erhaltene zweite
Polymerisat liefert nach Verseifung einen Austauscher mit einer Gesamtkapazität
von etwa 3,6 Äquivalenten je Liter. Erneute Quellung des zweiten Polymerisates in
der Monomerenmischung und anschließende Polymerisation liefert ein drittes Polymerisat
mit einer Gesamtkapazität von 4,5 Äquivalenten je Liter.
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Um nach den bisher üblichen Verfahren bei Anwendung von etwa 100/0
Polyvinylverbindungen harte und feste Austauschharze hoher Kapazität zu erhalten,
ist es erforderlich, Polyvinylverbindungen zu verwenden, die einen hohen Reinheitsgrad
besitzen bzw. als Verunreinigung praktisch ausschließlich Stoffe enthalten, die
zwar keine Polyvinylverbindunger, aber doch polymerisierbar sind, also z. B. Monovinylverbindungen.
So liefert beispielsweise das Divinylbenzol des Handels, das aus etwa 50 0/0 Divinylbenzol
und 50 0/0 Äthylstyrol besteht, Harze der gleichen Quellung wie 9511/oiges Divinylbenzol,
sofern der wahre Gehalt an Divinylbenzol in beiden Ausgangsmischungen der gleiche
ist.
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Wird dagegen rohes Divinylbenzol verwendet, wie es beispielsweise
aus einem Dehydrierungsofen mit einem Gehalt von etwa 250/0 Divinylbenzol anfällt,
so entstehen z. B. bei Kopolymerisation mit, Styrol selbst bei Anwendung von 10
0/0 Divinylbenzol im Monomerengemisch nur Polymerisate sehr geringer Vernetzung,
also hoher Ouellung, die nach Einführung austauschaktiver Gruppen zu Austauschern
geringer Volumenkapazität führen. Verantwortlich für den geringen Vernetzungsgrad
ist bei diesen technischen Divinylbenzolen offenbar der hohe Gehalt an Diäthylbenzol.
Durch Quellen des wenig vernetzten Polymerisates in der Mischung der Ausgangsmonomeren
und Nachpolymerisieren gelingt auch hier die Herstellung wenig quellbarer Harzemit
hoherVolumenkapazität.
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Im Sinne der Erfindung ist es nicht notwendig, zur Nachpolymerisation
im Monomerengemisch den gleichen Prozentgehalt an Polyvinylverbindungen einzuhalten
wie in dem zur Herstellung des ersten Polymerisates verwendeten. So können beispielsweise
für die erste Polymerisation 20/0 Polyvinylverbindungen verwendet werden und für
die zweite 5 0/11, oder es kann umgekehrt für die erste Polymerisation ein höherer
und für die weiteren Polymerisationen ein geringerer Gehalt an Polyvinylverbindungen
in der Monomerenmischung zur Anwendung gelangen.
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Des weiteren ist es in vielen Fällen nicht erforderlich, für die zweite
und die weiteren Polvmerisationen dem 1lonomerengemisch Polymerisationskatalysatoren
zuzusetzen, da die Nachpolymerisation auch ohne Kataly Batorzusatz glatt und in
den meisten Fällen innerhalb kurzer Zeit erfolgt.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht noch
darin, daß als erstes Polymerisat auch so kleine Teilchen bzw. Kügelchen verwendet
werden können, die für die meisten technischen Zwecke nicht verwendbar sind, da
durch das Quellen und Nachpolymerisieren die Teilchengröße ansteigt.
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Geht man andererseits von Teilchen z. B. Kügelchen üblicher Größe
und sehr geringer Vernetzung aus, so gestattet das Verfahren die Herstellung z.
B. großer Kugeln, wie sie durch die übliche Perlpolymerisation nur sehr schwer herzustellen
sind, da die Gefahr eines Verbackens bei der Perlpolymerisation um so größer wird,
je größere Teilchen hergestellt werden sollen.
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Das beschriebene Verfahren ist nicht auf die Verwendung von Divinylbenzol
als Polyvinylverbindungen beschränkt, sondern auf alle Polyvinylverbindungen, die
als Vernetzer dienen können, wie z. B. Divinylacetylen, Divinylsulfon, Allylmethacrylat,
Äthylendimethacrylat, Glycerintrimethacrylat, Trivinylbenzol usw., anwendbar.
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So ergab z. B. die Kopolymerisation von 900i, Methacrylsäure
mit 100/, Äthylendimethacrylat unter Zusatz von 10/0 Benzoylperoxyd ein Kationenaustauschharz
mit einer Volumenkapazität von 3,3 Äquivalenten je Liter. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens konnte bei Verwendung einer Monomerenmischung von 970,0 Methacrylsäure
und 30i, Äthylendimethacrylat unter Zusatz von 10/0 Benzoylperoxyd ein Kationenharz
mit einer Kapazität von 4,0 Äquivalenten hergestellt werden, dessen Ouellung etwa
100,!, geringer war als die des mit 1011I0 Äthylendimethacrvlat hergestellten Harzes.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nicht
erforderlich, die einzelnen Polymerisate als solche zu isolieren und nach Quellung
erneut einer Polymerisation zu unterwerfen. Es kann vielmehr auch so verfahren werden,
daß z. B. bei der Durchführung des Verfahrens als Suspensionspolymerisation zunächst
die erste Polymerisation durchgeführt wird und darauf, ohne Abtrennung des Poly
merisates vom Suspensionsmittel, der Suspension unter weiterem Rühren das Monomerengemisch
zugesetzt wird. Das Monomerengemisch wird schnell vom suspendierten Polymerisat
aufgenommen und polymerisiert. Nach der erfolgten zweiten Polymerisation kann dann
wieder Monomerengemisch zugesetzt und polymerisiert werden usf. Des weiteren kann
auch so vorgegangen werden, daß z. B. bei Suspensionspolymerisation nach der Bildung
des ersten Polymerisates der Suspension kontinuierlich Monomerengemisch zugesetzt
wird, wobei dieses sofort vom Polymerisat aufgesogen und polymerisiert wird. Der
kontinuierliche Zusatz des Monomerengemisches erfolgt so lange, bis ein Produkt
mit den gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften entstanden ist.
Auch bei dieser abgewandelten Form des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich
bei der Herstellung austauschaktiver Harze große Einsparungen an Polyvinylverbindungen.