DE1420737B2 - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Mischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von vernetzten MischpolymerisatenInfo
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Description
Es ist bekannt, vernetzte Mischpolymerisate aus Monomeren mit einer oder mehreren Vinylidengruppen
als Zwischenprodukte für die Herstellung von Ionenaustauscherharzen zu benutzen. Die Überführung solcher
Mischpolymerisate in Kationaustauscherharze durch Sulfonierung ist in der US-PS 23 66 007 beschrieben.
Dabei lassen sich unlösliche sulfonierte Harze mit einem hohen Absorptionsvermögen für Kationen und
guten Austauschereigenschaften herstellen. Es ist jedoch schwierig, hohe Ausbeuten des sulfonierten
Harzes in Form von stabilen Körnern mit einer solchen Korngröße und -form zu erzielen, wie sie für die
üblichen Austauschverfahren, z. B. für das Reinigen oder Weichmachen von Wasser, wünschenswert sind. Die
Mischpolymerisate aromatischer Monovinyl- und PoIyvinylverbindungen
und ihrer Sulfonate sind harte spröde Harze, die zum Zerbrechen oder Zersplittern
neigen, wenn sie der Einwirkung einer inneren Spannung oder großen äußeren Beanspruchung ausgesetzt
sind. Bei der Durchführung der meisten Austauschverfahren ist es wichtig, daß ein größerer Teil,
beispielsweise 80 Gew.-°/o oder mehr, des sulfonierten Harzes in Form von Körnern vorliegen, die eine Größe
von 0,25 bis 2,00 mm, vorzugsweise 0,40 bis 0,80 mm, besitzen, da kleinere Teilchen leicht von dem durch das
Austauscherbett nach oben strömenden Wasser aus dem Bett herausgewaschen werden und größere
Teilchen zum Entstehen zu starker innerer Spannungen neigen und infolgedessen in größerem Umfange in
kleinere und kleinste Teilchen zersplittert werden. Diese Erscheinungen treten sowohl bei der Vorbehandlung
der Harze für die Anwendung als Austauscher als auch während ihres Einsatzes in einem Austauscherbett ein.
Aus der US-PS 25 00149 ist es bekannt, das
Sulfonierungsverfahren in der Weise zu verbessern, daß das Mischpolymerisat in einem Lösungsmittel mit
bestimmten Eigenschaften vor der Sulfonierung angequollen wird. Da dieses Lösungsmittel von dem
Mischpolymerisat leicht aufgenommen werden muß, kann man nur ein Lösungsmittel für Polystyrole
einsetzen, beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe. Dabei wird vorzugsweise so vorgegangen, daß
das Mischpolymerisat in Abwesenheit eines derartigen
ίο Lösungsmittels hergestellt und anschließend mit dem
Lösungsmittel getränkt wird. Dabei werden zwar einige . der vorstehend geschilderten Schwierigkeiten beseitigt,
dennoch weisen die nach diesem Verfahren hergestellten Kationaustauscherharze immer noch die Eigenschäften
der nach dem Verfahren gemäß der US-PS 23 66 007 hergestellten Harze auf, nur daß sie einen
höheren Prozentsatz an ganzen Körnern enthalten. Insbesondere neigen sie ebenso zur Brüchigkeit bei
plötzlichen osmotischen Beanspruchungen und zu einer Verringerung der Vernetzung, wenn sie bei einer
Überführung aus einer ionischen Form in eine andere Form oxidierenden Bedingungen und Volumenveränderungen
unterzogen werden.
In der GB-PS 7 85 157 wird ein Verfahren beschrieben, mit dessen Hilfe versucht wird, die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten zu beseitigen. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird ein Monomeres mit einer Vinylgruppe mit einem Monomeren mit mehreren Vinylgruppen mischpolymerisiert, worauf das erhaltene Polymerisationsprodukt zur Erzeugung des gewünschten Austauscherharzes weiter verarbeitet wird. Wesentlich für dieses Verfahren ist die Maßnahme, das Monomere mit einer Vinylgruppe teilweise, vorzupolymerisieren, ehe das Monomere mit mehreren Vinylgruppen zugesetzt wird. Die gleiche Wirkung läßt sich erzielen, indem man ein vorgebildetes Polymerisat in dem Monomeren mit einer Vinylgruppe löst, bevor man es mit dem Monomeren mit mehreren Vinylgruppen mischpolymerisiert. Austauscherharze, die aus den auf diese Weise erhaltenen körnigen Mischpolymerisaten hergestellt worden sind, sollen in höherem Ausmaße als bekannte Polymerisate widerstandsfähig gegen osmotische Beanspruchungen sein und ein hohes Farbstoffabsorptionsvermögen besitzen. Allerdings wurde festgestellt, daß diese Harze keine bessere Widerstandsfähigkeit gegen eine oxidative Rückbildung des Vernetzungsgrades als die zuvor bekannten Typen besitzen. Die nach dem Verfahren gemäß der GB-PS 7 85157 hergestellten Kationaustauscherharze sind
In der GB-PS 7 85 157 wird ein Verfahren beschrieben, mit dessen Hilfe versucht wird, die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten zu beseitigen. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird ein Monomeres mit einer Vinylgruppe mit einem Monomeren mit mehreren Vinylgruppen mischpolymerisiert, worauf das erhaltene Polymerisationsprodukt zur Erzeugung des gewünschten Austauscherharzes weiter verarbeitet wird. Wesentlich für dieses Verfahren ist die Maßnahme, das Monomere mit einer Vinylgruppe teilweise, vorzupolymerisieren, ehe das Monomere mit mehreren Vinylgruppen zugesetzt wird. Die gleiche Wirkung läßt sich erzielen, indem man ein vorgebildetes Polymerisat in dem Monomeren mit einer Vinylgruppe löst, bevor man es mit dem Monomeren mit mehreren Vinylgruppen mischpolymerisiert. Austauscherharze, die aus den auf diese Weise erhaltenen körnigen Mischpolymerisaten hergestellt worden sind, sollen in höherem Ausmaße als bekannte Polymerisate widerstandsfähig gegen osmotische Beanspruchungen sein und ein hohes Farbstoffabsorptionsvermögen besitzen. Allerdings wurde festgestellt, daß diese Harze keine bessere Widerstandsfähigkeit gegen eine oxidative Rückbildung des Vernetzungsgrades als die zuvor bekannten Typen besitzen. Die nach dem Verfahren gemäß der GB-PS 7 85157 hergestellten Kationaustauscherharze sind
so außerdem noch mit einem weiteren Nachteil behaftet. Das Mischpolymerisat enthält nichtvernetzte lineare
polymere Ketten. Diese Ketten werden bei der Sulfonierung mindestens teilweise wasserlöslich und
können daher aus dem Harz ausgelaugt werden.
Flüssigkeiten, die durch eine Schüttung des Harzes hindurchgeleitet werden, können daher verunreinigt
werden. Harze dieses Typs werden auch von Abrams in »J. Ind. Eng. Chem.« 48 (1956) auf der Seite 1469 ff.
beschrieben.
In der DE-PS 8 29 223 wird ein Verfahren beschrieben, bei dessen Durchführung ein nichtschmelzbares
Mischpolymerisat aus einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff oder einem aromatischen Divinylkohlenwasserstoff
mit einem primären oder sekundären Amin oder einer Mischung aus derartigen Aminen zur
Umsetzung gebracht wird, wobei das eingesetzte Mischpolymerisat ganz bestimmten Kriterien genügen
muß. Aufgrund der Umsetzung mit den genannten
Aminen handelt es sich um einen Reaktionstyp, der zu porösen Mischpolymerisaten führt, die jedoch nicht
oxidationsbeständig sind.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Mischpolymerisate der vorstehend geschilderten bekannten
Gattung herzustellen, die in hervorragender Weise gegenüber einer Oxidation beständig sind und
dennoch die angestrebten Ionenaustauschereigenschaften besitzen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gemäß den Ansprüchen gelöst
Ob bei der erfindungsgemäßen Herstellung der vernetzten Mischpolymerisate eine Abtrennung des
Mischpolymerisats aus der monomeren Phase erfolgt ist, läßt sich an dem Mischpolymerisat erkennen. Sind
die Mischpolymerisatkörner klar, so ist keine Phasentrennung erfolgt, sind sie durchscheinend, so fand eine
geringe Phasentrennung statt, wobei sich diese Wirkung mit zunehmendem Umfang der Phasentrennung verstärkt.
. Da die Phasentrennung eine makroporöse Harzstruktur bedingt, kann man ferner an den
trockenen Copolymerisaten oder an daraus hergestellten Iönenaustauscherharzen nach verschiedenen Testmethoden
ermitteln, ob eine Phasefitrennung stattgefunden hat. Eine Testmethode besteht in der Messung
der Oberfläche sowie der wahren Porosität. Die Oberfläche wird durch Messung der Stickstoffgasadsorptionsisotherme
bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs unter Anwendung der BET-Methode ermittelt
(vgl. P. H. Emmett, Symposium on »New Method for
Particle Size Determination«, Seite 95, veröffentlicht von ASTM, 4. März 1941). Die Ermittlung der wahren
Porosität erfolgt durch Berechnung des Unterschiedes zwischen der wahren Dichte (Heliumverdrängung) und
der scheinbaren Dichte (Quecksilberverdrängung). Ferner kann der Unterschied zwischen makroporösen
und mikroporösen Strukturen, die ohne Phasentrennung gebildet werden, durch elektronenmikroskopische
Untersuchung mit hoher Vergrößerung, beispielsweise einer zehntausend- oder zwanzigtausendfachen Vergrößerung,
ermittelt werden. Die bekannten Gelharze, die keine wahre Porosität aufweisen, besitzen eine glatte
kontinuierliche Oberfläche, während die makroporösen Harze eine unregelmäßige Oberfläche aufweisen, wobei
die elektronenmikroskopische Aufnahme zeigt, daß die einzelnen Kügelchen aus einer Agglomeration aus einer
sehr hohen Anzahl von sehr kleinen Mikrokügelchen bestehen, die zusammen zu einem kugelförmigen
Agglomerat zusammengeschmolzen sind.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Lösungsmittel kann ein einzelnes Lösungsmittel sein, es kann sich
jedoch auch um eine Lösungsmittelmischung handeln. Die Verwendung eines einzelnen Lösungsmittels erleichtert
seine Wiedergewinnung, Reinigung und Wiederverwendung.
Vorzugsweise besitzt das eingesetzte Lösungsmittel eine Wasserlöslichkeit von weniger als 15 bis 20 g/100 g
Wasser, da in diesem Falle die Handhabung, die Wiedergewinnung und die Verarbeitung einfacher sind.
Zur Verringerung der Wasserlöslichkeit kann erfindungsgemäß auch die bekannte Maßnahme ergriffen
werden, der wäßrigen Phase Salze zuzusetzen.
Durch einfache Versuche läßt sich die Menge an organischem Lösungsmittel ermitteln, die vorliegen
muß, damit sich das Mischpolymere aus der monomeren Phase abscheidet.
Die weiter oben erläuterte makroporöse Struktur der erfindungsgemäß hergestellten vernetzten Mischpo-
lymerisate, die gegenüber einer Oxidation beständig sind, bedingt ein sehr hohes Absorptionsvermögen für
Flüssigkeiten und gestattet die Herstellung von sehr wirksamen Austauscherharzen, wobei die Wirkung mit
steigendem Vernetzungsgrad erhöht wird. Beispielsweise sind im Falle eines Mischpolymerisats aus Styrol und
Divinylbenzol die genannten Wirkungen weniger ausgeprägt, wenn das Mischpolymerisat weniger als
etwa 4 bis 6% Divinylbenzol zur Erzielung einer
ίο Vernetzung enthält. Steigt der Gehalt an Divinylbenzol
auf etwa 8 bis etwa 25 Gew.-°/o, bezogen auf das Monomerengemisch, an, so werden die genannten
Wirkungen erheblich verbessert
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Suspensionspolymerisationsverfahren
unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt. Die Suspensionspolymerisationsmethoden
als solche sind bekannt. Geeignete Katalysatoren sind freie Radikale liefernde Katalysatoren,
wie Benzoylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Cymolperoxid,
Tetralinperoxid, Acetylperoxid, Caproylperoxid, tert-Butylperbenzoat, tert-Butyldiperphthalat
oder Methyläthylketonperoxid.
Vorzugsweise wird eine Katalysatormenge von 0,01 bis 3 und insbesondere 0,2 bis 1,5%, bezogen auf das
Gewicht des Monomerengemisches, verwendet.
Andere geeignete Katalysatoren, die freie Radikale erzeugen, sind die Azokatalysatoren, beispielsweise
Azodiisobutyronitril,
Azodiisobutyramid,
Azobis(«A-dimethylvaleronitril),
Azobis(a-methylbutyronitril),
Dimethyl-, Diäthyl- oder
Dibutylazobis(methylvalerat).
Von diesen Katalysatoren genügen im allgemeinen Mengen von 0,01 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der
Monomeren.
Die Mischpolymerisation kann auch durch UV-Licht in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren initiiert
werden, wie Benzoin, Azoisobutyronitril, und zwar bei Raumtemperatur oder unter leichter Erwärmung.
Geeignete Acrylester sind beispielsweise
Geeignete Acrylester sind beispielsweise
Methylacrylat, Äthylacrylat,
Propylacrylat, Isopropylacrylat,
Butylacrylat, tert.-Butylacrylat,
ÄthylhexylacrylatCyclohexylacrylat,
Isobornylacrylat, Benzylacrylat,
Phenylacrylat, Alkylphenylacrylat,
ÄthoxymethylacrylatÄthoxyäthylacrylat,
Äthoxypropylacrylat, Propoxymethylacrylat,
Propoxyäthylacrylat, Propoxypropylacrylat,
ÄthoxyphenylacrylatÄthoxybenzylacrylat,
Äthoxycyclohexylacrylat
Propylacrylat, Isopropylacrylat,
Butylacrylat, tert.-Butylacrylat,
ÄthylhexylacrylatCyclohexylacrylat,
Isobornylacrylat, Benzylacrylat,
Phenylacrylat, Alkylphenylacrylat,
ÄthoxymethylacrylatÄthoxyäthylacrylat,
Äthoxypropylacrylat, Propoxymethylacrylat,
Propoxyäthylacrylat, Propoxypropylacrylat,
ÄthoxyphenylacrylatÄthoxybenzylacrylat,
Äthoxycyclohexylacrylat
sowie die entsprechenden Ester von Methacrylsäure.
Erfindungsgemäß einsetzbare Monovinylverbindungen sind beispielsweise Styrol, Vinyltoluol oder Vinylnaphthalin.
Vorzugsweise werden niedrige aliphatische Acrylester,
in denen der Alkoholrest 1 bis 5 Kohlenstoff atome enthält verwendet insbesondere dann, wenn die
hergestellten Mischpolymerisate als Ausgangsprodukte zur Herstellung von carboxylgruppenhaltigen Kationaustauscherharzen
oder Anionaustauscherharzen bestimmt sind. In ganz besonders bevorzugter Weise werden Methylacrylat oder Äthylacrylat eingesetzt. Bei
der Esterherstellung wird in an sich bekannter Weise die Estergruppe ersetzt.
Beispiele für geeignete heterocyclische stickstoffhaltige Monovinylverbindungen sind
Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin,
2-Äthyl-5-vinylpyridin,
3-Methyl-5-vinylpyridin,
2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin,
2-Methyl-3-äthyl-5-vinylpyridin,
2-Methyl-5-vinylchinolin,
4-Methyl-4-vinylchinolin,
1-Methyl-oder
3-Methyl-5-vinylisochinolin oder
Vinylpyrrolidon.
Monomere, die mehrere nichtkonjugierte Doppelbindungen besitzen, sind beispielsweise
Divinylbenzol, Divinylpyridin,
Divinyltoluole, Divinylnaphthaline,
Diallylphthalat, Äthylenglykoldiacrylat,
Äthylenglykoldimethacrylat, Divinylxylol,
Divinyläthylbenzol, Divinylsulfon,
Polyvinyl- oder Polyallyläther von Glykol,
Glycerin, Pentaerythrit von Monothio- oder
Dithio-Derivaten von Glykolen, oder
Resorcin, Divinalketon, Divinylsulfid,
Allylacrylat, Diallylmaleat,
Diallylfumarat, Diallylsuccinat,
Diallylcarbonat, Diallylmalonat,
Diallyloxalat, Diallyladipat,
Diallylsebacat, Divinylsebacat,
Diallyltartrat, Diallylsilicat,
Triallyltricarballylat.Triallylaconitat,
Triallylcitrat.Triallylphosphat,
Ν,Ν'-methylendiacrylamid,
Ν,Ν'-methylendimethacrylamid,
N,N'-äthylendiacrylamid,
l,2-di(-Methylmethylensulfonamido)-äthylen,
Trivinylbenzol, Trivinylnaphthalin oder
Polyvinylanthracene.
Divinyltoluole, Divinylnaphthaline,
Diallylphthalat, Äthylenglykoldiacrylat,
Äthylenglykoldimethacrylat, Divinylxylol,
Divinyläthylbenzol, Divinylsulfon,
Polyvinyl- oder Polyallyläther von Glykol,
Glycerin, Pentaerythrit von Monothio- oder
Dithio-Derivaten von Glykolen, oder
Resorcin, Divinalketon, Divinylsulfid,
Allylacrylat, Diallylmaleat,
Diallylfumarat, Diallylsuccinat,
Diallylcarbonat, Diallylmalonat,
Diallyloxalat, Diallyladipat,
Diallylsebacat, Divinylsebacat,
Diallyltartrat, Diallylsilicat,
Triallyltricarballylat.Triallylaconitat,
Triallylcitrat.Triallylphosphat,
Ν,Ν'-methylendiacrylamid,
Ν,Ν'-methylendimethacrylamid,
N,N'-äthylendiacrylamid,
l,2-di(-Methylmethylensulfonamido)-äthylen,
Trivinylbenzol, Trivinylnaphthalin oder
Polyvinylanthracene.
Vorzugsweise werden folgende Verbindungen verwendet: Aromatische Polyvinylkohlenwasserstoffe, wie
Divinylbenzol und Trivinylbenzol, Glykoldimethacrylate, wie Äthylenglykoldimethacrylat, Polyvinyläther
mehrwertiger Alkohole, wie Divinoxyäthan und Trivinoxypropan.
Das Verhältnis der aromatischen Monovinylverbindungen zu dem Monomeren, das mehrere nichtkonjugierte
Doppelbindungen besitzt, kann in einem breiten Umfange variieren, und zwar je nach dem Verwendungszweck
der herzustellenden Mischpolymerisate. Monomere mit mehreren Vinylidengruppen wirken
bekanntlich vernetzend durch Bildung einer Brücke zwischen zwei linearen Ketten des Polymeren. Das
Verhältnis des Monomeren, das mehrere nichtkonjugierte Doppelbindungen besitzt, als Vernetzungsmittel
zu den aromatischen Monovinylverbindungen gibt einen Anhaltspunkt auf den Umfang der in den
hergestellten Mischpolymerisaten erfolgten Vernetzung, die wiederum einen starken Einfluß auf die
physikalischen Eigenschaften des Mischpolymerisats ausübt, insbesondere wenn aus den Mischpolymerisaten
Ionenaustauscherharze hergestellt werden sollen. Beim Einsatz eines aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs
als Monomeres und eines aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs, wie Divinylbenzol, als vernetzendes
Monomeres, erhält man nach der Mischpolymerisation ein vernetztes Polystyrol. Dieses kann entweder durch
Sulfonierung mit Schwefelsäure, Oleum, Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in einen Kationaustauscher
oder durch Chlormethylierung und Aminierung in einen Anionaustauscher überführt werden.
Ist jedoch der Vernetzungsgrad in dem Mischpolymerisat zu hoch, dann besitzt das Austauscherharz eine zu
niedrige Austauschgeschwindigkeit und einen zu geringen Feuchtigkeitsgehalt Ist der Vernetzungsgrad des
Mischpolymeren zu niedrig, so besitzt das daraus hergestellte Austauscherharz keine Widerstandsfähigkeit
gegenüber einer Oxidation und wird in relativ kurzer Zeit erschöpft. Außerdem quillt ein Austauscherharz
mit zu niedrigem Vernetzungsgrad übermäßig bei der Überführung von einer ionischen Form in eine
andere ionische Form an und besitzt eine geringere Ionenselektivität als Harze mit einem höheren Vernetzungsgrad.
Bei der Durchführung der bisher bekannten Verfahren war es erforderlich, die Menge der
vernetzend wirkenden Monomeren einzuschränken, um eine zufriedenstellende Ionenabsorptionsrate zu erzielen.
Dabei mußte man in unvermeidlicher Weise einen Kompromiß im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit
gegen Oxidation und damit des Harzes bei seiner Verwendung schließen. Man hat lange nach Möglichkeiten
gesucht, das Vernetzungsmittel in hohen Mengen einzusetzen und die gewünschte Stabilität zu erreichen,
ohne eine Beeinträchtigung der Ionenabsorptionsrate und anderer Austauschereigenschaften in Kauf nehmen
zu müssen, ohne daß dabei jedoch eine vernünftige Lösung gefunden wurde.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es erstmalig möglich, durch Anwendung eines hohen
Anteils an vernetzendem Monomeren eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer Oxidation zu
erzielen und trotzdem alle wünschenswerten Austauschereigenschaften
beizubehalten. Aus den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisaten lassen sich in
besonders zweckmäßiger Weise Anionaustauscherharze sowie Kationaustauscherharze, und zwar sowohl mit
homofunktionellen als auch mit gemischt funktionellen Gruppen, herstellen.
Die erfindungsgemäß durchgeführte Suspensionspolymerisation ermöglicht die Herstellung von kugeligen
Polymerisatkörnern, deren Teilchengröße innerhalb weiter Grenzen reproduzierbar variiert werden kann.
Diese Körner sind für die Herstellung von Austauscherharzen besonders günstig.
Setzt man beispielsweise Styrol und Divinylbenzol ein, dann werden Alkanole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen
in zweckmäßiger Weise in einer Menge von 30 bis
so 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Monomeren und Lösungsmittel, verwendet.
Höhere gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan oder Isooctan, sind als Lösungsmittel bei
der Polymerisation von Styrol und Divinylbenzol in den gleichen Mengenverhältnissen ebenfalls geeignet.
Bei einem Einsatz von Acrylestern werden in zweckmäßiger Weise als Lösungsmittel Alkylester, wie
n-Hexylacetat, 2-Äthylhexylacetat, Methyloleat, Dibutylsebacat,
Dibutyladipat oder Dibutylcarbonat, verwendet. Die Lösungsmittelmengen können zwischen 30
und 50%, berechnet auf das Gesamtgewicht, schwanken, um die gewünschte Phasentrennung und die
Bildung einer netzförmigen Struktur des Polymerisats zu erreichen.
In Mengen von etwa 25 bis 50% sind gesättigte höhere aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan
oder Isooctan, geeignet, wenn Acrylester verwendet werden.
In Mengen bis etwa 45% sind die obengenannten Kohlenwasserstoffe geeignete Lösungsmittel bei der
Polymerisation von heterocyclischen stickstoffhaltigen Monovinylverbindungen, wie Vinylpyridin und dessen
substituierten Derivaten.
Aufgrund ihrer großen spezifischen Oberfläche sind die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate
als Absorptionsmittel für organische Flüssigkeiten geeignet. Die Absorptionsgeschwindigkeit ist ein Maß
für ihre Netzstruktur. Ein erfindungsgemäß hergestelltes Styrolharz mit 20% Divinylbenzol erreicht beim
Eintauchen in Benzol innerhalb einer Minute den Gleichgewichtszustand, während ein nach einem bekannten
Verfahren hergestelltes Styrolharz mit 9% Divinylbenzol trotz des viel geringeren Gehaltes an
Divinylbenzol erst nach 16 Stunden das Gleichgewicht erreicht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Kombination aus Styrol, Divinylbenzol oder
Trivinylbenzol unter Einsatz von tert.-Amylalkohol suspensionspolymerisiert. Anstelle des Amylalkohols
können auch n-Butanol, sek.-Butanol, 2-Äthylhexanol
oder Decanol verwendet werden. Das Alkanol wird dabei in Mengen von etwa 30 bis 50 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgemisch, eingesetzt. Je höher der Vernetzungsgrad eingestellt wird, desto kleiner ist die
erforderliche Menge an Lösungsmittel. Das Gemisch der drei Ausgangsstoffe wird in wäßriger Suspension in
Gegenwart eines Suspensionsmittels sowie eines freie Radikale liefernden Initiators unter Rühren mischpolymerisiert,
wobei Polymerisatperlen mit einer Teilchengröße zwischen etwa 0,35 und etwa 1,2 mm
erhalten werden, die Perlen werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend mit konzentrierter
Schwefelsäure, Oleum, Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure sulfoniert. Das auf diese Weise
erhaltene Kationaustauscherharz wird mit Wasser gewaschen, bis es frei von löslichen Anteilen ist. Die
Wirkung der Erfindung wird dann besonders offensichtlich, wenn größere Mengen an Vernetzungsmittel
eingesetzt werden. So erhält man in Systemen aus Styrol und Divinylbenzol die besten Ergebnisse bei Einsatz von
8 bis 25% Divinylbenzol.
Ein Vergleich der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Austauscherharze mit Harzen,
die in genau der gleichen Zusammensetzung, jedoch ohne Einsatz des Lösungsmittels hergestellt worden
sind, läßt deutlich die unerwarteten verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte
erkennbar werden. Vergleicht man beispielsweise zwei Styrolharze mit 20% Divinylbenzol, von denen das
eine nach dem bekannten Suspensionsverfahren, das andere gemäß der Erfindung unter Einsatz von
tert.-Amylalkohol als Lösungsmittel hergestellt worden ist, so weisen die Perlen des zuerst genannten Produktes
in Wasser eine Dichte von 1,047 g/ccm und die Perlen des zweiten Materials eine Dichte von 0,866 g/ccm auf,
während bezüglich der wahren Dichten keine Unterschiede bestehen. Beim Vergleich der scheinbaren
Dichten der beiden Mischpolymerisate lassen sich im Falle des in bekannter Weise hergestellten Polymerisats
keine Hohlräume oder mikroskopischen Kanäle erkennen, während das erfindungsgemäß hergestellte Muster
etwa 17,5% Hohlräume in den Perlen aufweist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind durch niedere scheinbare Dichten gekennzeichnet. Die
Dichten nehmen mit einer Erhöhung der Menge der vernetzend wirkenden Komponente ab. Sie nehmen
ferner bei einer Erhöhung der Menge des Lösungsmittels ab. Beide Wirkungen gehen aus der nachfolgenden
Tabelle I sowie aus dem beigefügten Diagramm hervor. Die scheinbaren Dichten werden nach pyknometrisehen
Methoden unter Anwendung von besonders konstruierten Pyknometern und Wasser gemessen, das
1 χ 10-6 Teile eines nichtionischen Benetzungsmittels als Kontaktflüssigkeit enthält. Die Meßwerte lassen sich
bei Wiederholungen reproduzieren.
ίο Man kann annehmen, daß die Kontaktflüssigkeit die
leeren Räume zwischen den Partikelchen der Körner oder Perlen, nicht aber die mikroskopischen Kanäle
innerhalb der Perlen selbst ausfüllt Dafür spricht die Beobachtung, daß die Perlen auf unbestimmte Zeit
schwimmen. In Lösungsmitteln, welche auf die Polymerisatteilchen quellend einwirken, beispielsweise Äthylendichlorid,
werden die Kanäle innerhalb der Perlen mit Kontaktflüssigkeit gefüllt und können auch ganz
geschlossen werden, so daß man nur Dichtewerte in einer Größenordnung erhält, wie sie auch bekannte
Polymerisate zeigen.
Dichten von erfindungsgemäß hergestellten Harzen aus Styrol und Divinylbenzol
Prozent | Lösungs | Prozent | Dichte der |
DVB | mittel | Lösungsmittel | Perlen in Wasser |
20 | 1.047 ±.001 | ||
10 | TAA | 35 | 1.020 ±.000 |
12 | TAA | 35 | 1.017 ±.001 |
15 | TAA | 35 | 0.984 ±.000 |
18 | TAA | 35 | 0.917 ±.001 |
30 | TAA | 35 | 0.730 ±.002 |
50 | TAA | 35 | 0.620 ±.002 |
20 | TAA | 30 | 0,936 ±.005 |
20 | TAA | 35 | 0.866 ±.003 |
20 | TAA | 38 | 0.704 ±.005 |
20 | TAA | 40 | 0,626 ±.004 |
20 | TAA | 50 | 0.411 ±.000 |
20 | TAA | 60 | 0.34 ±.02 |
20 | Isooctan | 30 | 0.781 ±.007 |
20 | Isooctan | 40 | 0,642 ±.000 |
20 | Isooctan | 50 | 0,338 ±.000 |
20 | 2-Äthylhexanol | 40 | 0.734 ±.001 |
20 | BuOH-2 | 40 | 0.501 ±.001 |
DVB = | - Divinylbenzol. | ||
TAA = | ■ tert.-Amylalkohol. |
Wandelt man ein erfindungsgemäß hergestelltes Mischpolymerisat, das 20% Divinylbenzol enthält, in der
beschriebenen Weise in ein Kationaustauscherharz des Sulfonsäuretyps um, dann erhält man einen Austauscher
mit einer überraschenden Kombination von Eigenschaften. Das Harz ist in einem hohen Maße widerstandsfähig
gegen mechanische Beanspruchungen, beispielsweise Spannungen, wie sie durch osmotischen Schock
hervorgerufen werden. Es läßt sich trocknen und in Wasser einschütten, ohne daß dabei eine physikalische
Zerkleinerung erfolgt. Die Feuchtigkeitsgehalte, Austauscherraten und Regenerierungswirksamkeit dieses
Harzes im Gleichgewicht mit Wasser entsprechen den entsprechenden Parametern eines Harzes, das ohne
Lösungsmittel hergestellt worden ist und nur 9% Divinylbenzol enthält.
909 582/1
Auch die aus den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisaten erzeugten Anionaustauscherharze
besitzen hervorragende Eigenschaften, insbesondere ein hohes Farbstoffabsorptionsvermögen selbst bei
einem verhältnismäßig hohen Gehalt an Vernetzungsmittel. Bei der Überführung von einer Ionenform in eine
andere treten keine merklichen Volumenänderungen auf. Demgegenüber zeigen ohne Einsatz eines erfindungsgemäß
spezifizierten Lösungsmittels hergestellte Mischpolymerisate ein unzureichendes Farbabsorptionsvermögen,
das darüber hinaus mit steigendem Gehalt an Vernetzungsmittel sehr rasch abnimmt. Um
eine ausreichende Absorptionskapazität zu erzielen, konnten bei den bisher bekannten Harzen nur geringe
Mengen Vernetzungsmittel eingesetzt werden, wobei diese Harze bei einer Umwandlung von einer ionischen
Form in eine andere eine erhebliche Volumenänderung erfahren, die beim Einsatz der Harze in der Praxis zu
einer Zerstörung der Harzteilchen führt.
Die aus der US-PS 25 91 573 bekannten Methoden zur Herstellung von Anionaustauscherharzen können
auf die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate angewendet werden. Es handelt sich dabei um eine
Chloralkylierung der Mischpolymerisate aus Styrol und
Divinylbenzol mit anschließender Aminierung des chloralkylierten Mischpolymerisats.
Ein erfindungsgemäß aus Styrol und Divinylbenzol (80 :20) hergestelltes Mischpolymerisat läßt sich mit
Salpetersäure nitrieren und durch Behandlung mit einem Gemisch von Zinn und Chlorwasserstoffsäure zu
dem entsprechenden Aminomischpolymerisat reduzieren. Dies besitzt schwach basische Anionaustauschereigenschaften.
Eine weitere bevorzugte Kombination besteht aus Methylacrylat, Divinylbenzol oder Trivinylbenzol sowie
2-Äthylhexylacetat Bei einem Anteil von 10% Divinylbenzol,
bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomeren, und 30% 2-Äthylhexylacetat,
bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Phase, liefert die Polymerisation in wäßriger Suspension bei
Anwesenheit eines freie Radikale erzeugenden Katalysators Perlen, die sich durch ihre Widerstandsfähigkeit
gegen mechanischen Abbau bei der weiteren chemischen Verarbeitung auszeichnen. Bei der Hydrolyse
wird ein Carboxyl-Kationaustauscher ohne Verkleinerung der Perlen erhalten. Die gleiche Widerstandsfähigkeit
ist zu beobachten, wenn das Mischpolymerisat durch Aminolyse in Anionaustauscher überführt wird.
Beim Einsatz von Acrylestern wird der Anteil an Divinylbenzol vorzugsweise auf den Bereich zwischen 5
und 25% eingestellt Verwendet man derartige Polymerisate, die ohne Einsatz des erfindungsgemäß verwendeten
Lösungsmittels hergestellt worden sind, dann führt die Hydrolyse oder Aminolyse zu einem Zerbrechen der
Perlen. Dieses Zerbrechen schreitet beim Einsatz der Austauscherteilchen fort, bis diese schließlich in Form
eines unbrauchbaren Pulvers vorliegen.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung sieht den Einsatz von Vinylpyridin, eines aromatischen
Polyvinylwasserstoffes und eines gesättigten höheren aliphatischen Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel,
beispielsweise 2-Methyl-5-vinylpyridin plus Divinylbenzol plus Isooctan, vor. Die dabei erhaltenen Mischpolymeren
besitzen Anionaustauschereigenschaften, sind jedoch für einen Einsatz in der Praxis zu schwache
Basen. Die Mischpolymerisate werden daher mit einem Alkylhalogenid, beispielsweise Methylchlorid, Methyljodid
oder Dimethylsulfat, quaternisiert, wobei stark basische Anionaustauscher erhalten werden. Setzt man
ein alkylsubstituiertes Vinylpyridin und Divinylbenzol ein, so beträgt das bevorzugte Mengenverhältnis 5 bis
25% Divinylbenzol, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
Die erfindungsgemäß erzielbare hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber einem oxidativen Abbau ist eine für
ein Anionaustauscherharz außerordentlich wichtige Eigenschaft, da sie die Stabilität oder die Lebensdauer
ίο des Harzes beim Einsatz in der Praxis bestimmt. Um die
Oxidationsfestigkeit von Kationaustauscherharzen des Sulfonsäuretyps, hergestellt aus Mischpolymerisaten
aus Styrol mit wechselnden Mengen an Divinylbenzol, schnell zu testen, wird das Kupfersalz des Harzes mit
einer wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit in Berührung gebracht, worauf seine salzspaltende Kationkapazität
nach jeder Kontaktierung bestimmt wird (vgl. Kunin, Ion Exchange Resins [John Wiley & Sons, 1958]
Seite 342 ff.).
Dabei wird in der folgenden Weise verfahren.
1 g des Natriumsalzes des Harzes, das auf einen Teilchengrößenbereich von 0,70 bis 0,80 mm gesiebt
worden ist, wurde durch Behandlung mit einem Überschuß an 4%iger Chlorwasserstoffsäure in die
Wasserstofform überführt, worauf anschließend mit entionisiertem Wasser gespült und die salzspaltende
Kationkapazität bestimmt wurde. Nach dem Spülen mit entionisiertem Wasser wurde das Material durch
Behandeln mit einem Überschuß einer 4%igen Kupfersulfatlösung in das Kupfersalz überführt, mit entionisiertem
Wasser gespült und 16 Stunden lang bei 30° mit 200 ecm einer 5,25%igen Lösung von Natriumhypochlo- v
rit in Berührung gebracht. Dann wurde wieder mit entionisiertem Wasser gespült, mit 4%iger Chlorwasserstoffsäure
in der oben beschriebenen Weise in die Wasserstofform überführt, gespült und die salzspaltende
Kationkapazität bestimmt. Der Zyklus läßt sich so lange wiederholen, bis der Kapazitätsverlust eine solche
Größe erreicht hat, daß das Harz nicht mehr verwendbar ist.
Die Zerstörung des Harzes durch Oxidation zeigt sich in einem Rückgang der salzspaltenden Kationkapazität.
Die Ergebnisse eines derartigen beschleunigten Tests zur Ermittlung der Oxidationsfestigkeit unter Einsatz
verschiedener Harzmuster sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.
Prozent Prozent Verlust SK des Ausgangs-
Divinylbenzol musters nach den jeweiligen
Kontaktierungen
1 2 3
LE.- Kationaustauscher aus Mischpolymeren nach der Erfindung.
St& - Kationaustauscher aus Mischpolymeren ohne Lösungsmittel.
SK=- Salzspaltende Kationkapazität.
SK=- Salzspaltende Kationkapazität.
9, LE | 3,7 | 12,7 | 22,3 |
9, LE. | 5,0 | 8,7 | 13,1 |
12, LE. | 4,2 | 11,6 | 20,2 |
20, LE. | 1,0 | 4,1 | 5,2 |
20, LE. | 1,1 | 4,0 | 5,3 |
9, Std. | 33 | 79 | 82 |
10,5, Std. | 26,4 | 71,9 | 83,7 |
12,5, Std. | 13,6 | 50,9 | 83,3 |
Ein anderes Anzeichen für die physikalische Beständigkeit von Ionenaustauscherharzen ist ihr Verhalten
bei länger dauernder abwechselnder Benutzung für Trocknungszwecke. Derartige Behandlungszyklen bedeuten
für die Harzteilchen eine schwere Beanspruchung, da sie beim Befeuchten nicht unerheblich quellen
und beim Trocknen wieder entsprechend schrumpfen. Manche Harztypen zerbrechen bereits bei einem
einzigen derartigen Behandlungszyklus zu unbrauchbaren feinen Teilchen. Eine Prüfungsmethode bestimmt
die Menge an feinen Teilchen, die mit verschiedenen Harzmustern in solchen Behandlungszyklen anfallen.
Die zu prüfenden gesiebten Harzmuster werden in aus Aluminiumfolie bestehenden Wägeschälchen um die
Außenseite eines Drehtisches herum angeordnet. In jedes Schälchen wird ein kleines Loch eingestanzt, um
es mireinem Papierdocht zu verbinden, das Wasser aus dem Schälchen abzieht. Die Schälchen sind gleichmäßig
um das oberste Fach des automatischen Drehtisches herum in Abständen angeordnet, während auf dem
zweiten Fach des Tisches unter jedem Schälchen ein kleiner becher angeordnet ist, der das durch den Docht
aus dem Schälchen abgezogene Wasser auffängt. Eine Infrarot-Lampe ist über einer Seite des Drehtisches
angeordnet, ein intermittierender Wasserverteiler ist versetzt um 120° gegenüber der Trocknungslampe
vorgesehen. Dieser Wasserverteiler gibt jedesmal 10 ecm Wasser ab, sobald ein Musterschälchen unter
ihm durchgeführt wird. Dieses Wasser wird auf dem Weg durch die nächsten 120° langsam durch das Loch
aus dem Schälchen abgezogen. Dies ist vollendet, wenn das Schälchen wieder unter der Infrarot-Lampe
ankommt und das Schälchen ist nunmehr fertig zum Trocknen. Der Gesamtumlauf für jedes Muster
erfordert annähernd zwei Stunden, woraus sich ungefähr 10 Minuten Trocknungszeit für jedes Muster
ergeben. Es ist bekannt, daß diese Zeitdauer den restlichen Feuchtigkeitsgehalt von Sulfonharzen auf
weniger als 10 Prozent herabdrückt.
Mengen von 2 g des Harzes in Form des Natriumsalzes und von bekanntem Feuchtigkeitsgehalt werden in
die Aluminiumschälchen eingewogen, nachdem alle Muster auf eine bestimmte Teilchengröße vorgesiebt
worden sind. In dem Umlaufteil unmittelbar hinter der Wasserzuführung werden Muster dem Umlauf zugesetzt
und wieder aus ihm entnommen. Nach jedem dritten Umlauf werden die Muster erneut gesiebt. Die
Materialmengen, die durch das kleinere der ursprünglichen beiden Siebe hindurchgehen, werden gesammelt
und jedesmal ihr Trockengewicht bestimmt. Das Material, das noch den ursprünglichen Teilchengrößenbereich
besitzt, kann gegebenenfalls den Schälchen für nochmaligen Umlauf wieder zugefügt werden. Das
bestimmte Trockengewicht der abgenommenen Feinteilchen wird als Prozentsatz des ursprünglichen
Trockengewichts des Musters ausgedrückt. Die Ergebnisse einer Reihe solcher Proben sind in Tabelle III
zusammengestellt
Tabelle III | Siebung | Prozent Feinabfälle |
Prozent Divinylbenzol |
-20 bis +30 -30 bis +40 -20 bis +30 -30 bis +40 |
51,8 14,3 63,0 22,8 |
9Std 12,5, Std. |
||
Fortsetzung
Prozent
Divinylbenzol
Divinylbenzol
Siebung
Prozent Feinabfäiie
15, LE.
20, LE.
20, LE.
-20 bis +30
-20 bis +30 -30 bis +40
2,0
3,7 1,4
Std. = Kationaustauscher vom Sulfontyp, hergestellt aus
Mischpolymeren ohne Fäller. LE. = Kationaustauscher vom Sulfontyp, hergestellt aus
Mischpolymeren nach der Erfindung.
Die Abfallzahlen ergaben sich nach jeweils drei Umläufen. Kleinere Variationen in den niedrigen Zahlen
sind unbeachtlich. Werte unterhalb 5 sind als ausgezeichnet anzusehen.
Eine störende Eigenschaft von Kationaustauschern mit Carboxylgruppen, die durch Hydrolyse vernetzter
Mischpolymerer von Acrylestern gewonnen werden, ist ihre mangelhafte Widerstandsfähigkeit gegen physikalische
Beanspruchungen. Beim Übergang aus der einen ionischen Form in die andere erfahren sie eine
erhebliche Änderung der Teilchengröße, die innerhalb der Teilchen Spannungen entstehen läßt. Bei manchen
Harzen tritt ein Zusammenbruch der Teilchen bereits während der Verarbeitung zum endgültigen Produkt
ein. In anderen Fällen geschieht dies während der Benutzung. In beiden Fällen ist das Ergebnis ein
feinzerteiltes Pulver, das für die beabsichtigte Verwendung untauglich ist.
Ein beschleunigter Test zur Bestimmung der relativen Widerstandsfähigkeit der verschiedenen Harze gegen
solche Spannungen besteht darin, daß eine gesiebte feuchte Probe des Harzes in η-Natronlauge getaucht,
mit entionisiertem Wasser gespült, dann in n-Chlorwasserstoffsäure
getaucht und abermals mit entionisiertem Wasser gespült wird. Die Behandlung wird alle vier
Minuten wiederholt. Von Zeit zu Zeit werden die Proben erneut gesiebt und derjenige Anteil gesammelt
und gewogen, der durch das kleinere der zwei ursprünglichen Siebe hindurchgeht. Typische carboxylische
Kationaustauscher, die durch Hydrolyse von Mischpolymeren aus Methacrylat und Divinylbenzol
(Polymerisation ohne Fäller) diesem Test unterzogen werden, ergeben mit einer Siebung von —20 bis +30
Maschen und 15facher Wiederholung der Behandlung einen Verlust von 33 Prozent Ebensolche Kationaustauscher,
die aus nach dem Verfahren der Erfindung
so hergestellten Mischpolymerisaten gewonnen wurden, ergeben bei der gleichen Behandlung mit 0,55 Prozent
fast überhaupt keinen physikalischen Abbau.
Die nachstehenden Beispiele zeigen Ausführungsformen der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, soweit
nichts anderes angegeben ist.
Man versetzt eine Lösung, welche 6,5 g Natriumchlorid und 0,5 g des Ammoniumsalzes eines handelsüblichen
Mischpolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in 174 g Wasser enthält, mit einem Gemisch von
121,6 g Styrol, 38,4 g technischem Divinylbenzol (50prozentig), 87 g tert-Amylalkohol und 1 g Benzoylperoxyd,
rührt, bis die organischen Komponenten als feine Tropfen dispergiert sind und erhitzt 6 Stunden lang auf
86 bis 88° C
Das erhaltene perlige Polymere wird gefiltert, mit Wasser gewaschen und durch Trocknen bei erhöhter
Temperatur vom überschüssigen Wasser und Amylalkohol befreit. Man erhält 145 g des Produktes in Gestalt
weißer, opaker, kugeliger Teilchen. Bringt man das getrocknete Produkt in eine Flüssigkeit, wie Hexan, so
steigen feine Bläschen auf, weil die organische Flüssigkeit aus den Hohlräumen der Harzpartikelchen
die Luft verdrängt.
Man bringt 75 g des getrockneten Produktes mit 750 g 99prozentiger Schwefelsäure in einen Kolben,
heizt unter Rühren 6 Stunden lang auf 118 bis 1220C,
kühlt auf etwa 200C ab, verdünnt mit Wasser, filtriert das feste Produkt ab und setzt das Waschen fort, bis alle
löslichen Stoffe entfernt sind.
Man erhält schließlich 301 g des in Wasser gequollenen sulfonierten Produktes in der Wasserstofform. Es ist
durchscheinend bis opak und besteht fast vollständig aus ganzen, nichtrissigen Kügelchen, sehr im Gegensatz zu
der starken Splitterung, weiche die Teilchen entsprechender Polymerer zeigen, die ohne Fäller hergestellt
wurden. Das Produkt läßt sich mittels eines kleinen Überschusses von Natriumhydroxyd in die Natrium-Form
überführen.
Die Natrium-Form des Harzes zeigt einen Feuchtigkeitsgehalt von 51 Prozent, eine Salzspaltungskapazität
von 4,6 mäq7g, trocken, oder 1,8 mäq7ccm, naß. Die
Dichte beträgt 0,784 g/ccm.
Man versetzt eine Lösung von 27 g NaCl und 3 g des Ammoniumsalzes eines handelsüblichen Mischpolymeren
aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in 722 g Wasser mit einem Gemisch von 360 g Styrol, 240 g technischem
Divinylbenzol (wie oben), 3,8 g Benzoylperoxyd und 400 g sek.-Butanol, rührt bis die organische Phase in
feinen Tröpfchen dispergiert ist, polymerisiert 6 Stunden lang bei 86 bis 92° C, destilliert durch Einleiten
von Wasserdampf ein azeotropisches Gemisch von Wasser und sek.-Butanol ab, filtriert die gebildeten
Perlen ab, wäscht mit Wasser und trocknet 5 Stunden lang bei 125°. Man erhält 543 g eines weißen opaken
Polymeren in Form von Kügelchen oder kugeligen Teilchen.
Vergleicht man Proben dieses Harzes und eines entsprechenden, aber in Abwesenheit eines alkoholischen
Fällers hergestellten Harzes beim Absetzen in graduierten Zylindern, so hat das letztere ein Volumen
von 1,55 ccm/g, während das Harz nach der Erfindung ein Volumen von 2,9 ccm/g aufweist.
Das in analoger Weise wie in Beispiel 1 sulfonierte Produkt hat eine Austauschkapazität von 4,6 mäq7g
trocken, oder 2,0 mäq./ccm naß, einen Feuchtigkeitsgehalt von 46 Prozent und eine Dichte von 0,832 g/ccm,
alles bezogen auf die Natrium-Form des Harzes.
In einer Lösung von 7 g NaCI und 0,6 g des Ammoniumsalzes eines handelsüblichen Mischpolymeren
aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in 185 g Wasser dispergiert man ein Gemisch von 88 g Styrol, 12 g
Trivinylbenzol, 1 g Benzoylperoxyd und 54 g tert.-Amylalkohol,
polymerisiert 5 Stunden lang bei 86 bis 900C,
filtriert die geformten Perlen ab, wäscht mit Wasser, trocknet 5 Stunden lang bei 125° C und erhält 99 g eines
weißen opaken Polymeren in der Form von Kügelchen oder kugeligen Teilchen.
Man erhitzt 70 g des auf diese Weise hergestellten trockenen Produktes und 800 g 99prozentige Schwefelsäure
7 Stunden lang unter Rühren auf 118 bis 122°C, kühlt dann auf etwa 35° C ab, verdünnt mit Wasser,
filtriert das feste Produkt ab, wäscht gründlich bis zur Beseitigung aller wasserlöslichen Anteile und läßt
ablaufen. Man erhält 273 g des wassergequollenen sulfonierten Produkts in der Wasserstofform. Es ist
durchscheinend bis opak und besteht praktisch vollständig aus nichtrissigen ganzen Kügelchen.
ίο A) (Vergleichsversuch)
In eine Lösung von 7 g NaCl und 0,6 g des Ammoniumsalzes eines handelsüblichen Mischpolymeren
aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in 212 g Wasser, trägt man ein Gemisch von 100 g
Styrol, 43 g technischem Divinylbenzol (50prozentig), 0,9 g Benzoylperoxyd und 48 g sek.-Butanol
ein, rührt bis zur Dispergierung der organischen Phase in feine Tröpfchen, polymerisiert 5 Stunden
lang bei 86 bis 9O0C, filtriert die entstandenen Körner ab, wäscht mit Wasser, trocknet 5 Stunden
bei 1250C und erhält 136 g eines klaren farblosen Polymeren in Form von Kügelchen oder kugeligen
Teilchen, d. h. es lag für die Phasentrennung zu wenig sek.-Butanol vor.
B) In eine Lösung von 7 g NaCl und 0,6 g des Ammoniumsalzes eines handelsüblichen Mischpolymeren
aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in 212 g Wasser, trägt man ein Gemisch von 100 g
Styrol, 43 g technischem Divinylbenzol (50prozentig), 0,9 g Benzoylperoxyd und 62 g sek.-Butanol
ein, rührt, polymerisiert 5 Stunden lang bei 86 bis 90° C, filtriert die gebildeten Körner ab, wäscht mit
Wasser, trocknet 5 Stunden lang bei 125° C und erhält 135 g eines weißen opaken Polymeren in der
Form von Kügelchen oder kugeligen Teilchen.
Die nach A und B hergestellten Körner werden gemäß Beispiel 3 sulfoniert.
Dabei zeigt das Produkt von A bereits während der Sulfonierung und ebenso beim anschließenden Verdünnen
der Schwefelsäure eine erhebliche Zerstörung der Teilchen, während das sulfonierte Produkt B praktisch
ganz aus einwandfreien nichtrissigen kugeligen Teilen besteht.
B e i s ρ i e 1 5
In einer wässerigen Lösung von 5,0 g des Ammoniumsalzes
eines Mischpolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in 300 g Wasser, suspendiert man durch
Rühren eine Lösung von 2,0 g Lauroylperoxyd in einem
so Gemisch von 114,7 g Methylacrylat (mit 0,02 Prozent
p-Methoxyphenol als Inhibitor), 25,3 g handelsübliches
Divinylbenzol (Konzentration 55,4 Prozent) und 60,0 g 2-Äthylhexylacetat, stellt im Reaktionsgefäß eine
Stickstoffatmosphäre her und erhitzt 3 Stunden lang auf 650C, während das Methylacrylat und Divinylbenzol
miteinander polymerisieren und die ursprünglichen Flüssigkeitstropfen der Suspension in kugelige Harzteilchen
übergehen, die noch viel 2-Äthylhexylacetat enthalten. Nun erhitzt man eine Stunde lang auf 900C,
kühlt ab, läßt die Flüssigkeit vom Harz ablaufen, wäscht die Harzteilchen zur Entfernung von Resten von
Dispersionsmitteln und kleineren Mengen Emulsionspolymeren mit Wasser, gibt das Harz wieder in den
Reaktionskolben, setzt Wasser zu, erhitzt zum Sieden und gewinnt bis zu 85 Prozent des eingesetzten
2-Äthylhexylacetats bei der Kondensation der Dämpfe.
Man filtriert das Harz von der Flüssigkeit ab, trocknet 5 Stunden lang bei 1250C zur Entfernung des Wassers und
des restlichen 2-Äthylhexylacetats und erhält 124 g
trockenes Harz.
Schon im äußeren Aussehen unterscheidet sich dieses nach der Erfindung hergestellte Harz, das aus
weißlichen Körnern von schleierig durchsichtigem bis durchscheinendem Aussehen besteht, erheblich von
dem entsprechenden ohne 2-Äthylhexylacetat hergestellten
Harz, das aus farblosen klaren durchsichtigen Körnern besteht.
Zu einer Lösung von 0,4 g des Ammoniumsalzes eines Mischpolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in
298 ecm Wasser, setzt man unter Rühren ein Gemisch von 114 g Äthylacrylat, 26 g technischem Divinylbenzol
(Konzentration 55 Prozent), 60 g 2-Äthylhexylacetat und 2,0 g Lauroylperoxyd zu, spült das Gefäß mit
Stickstoff und unterhält während der Reaktion einen langsamen Stickstoffstrom. Man erhitzt zwei Stunden
auf 65, eine Stunde auf 900C, bringt das erhaltene,
kugelige, körnige opake Produkt in eine Kolonne, läßt Dampf nach abwärts durchströmen, bis das Polymere
vom 2-Äthylhexylacetat befreit ist, trocknet bei erhöhter Temperatur und erhält 133 g einer durchscheinenden
Substanz.
Man mischt 100 Teile dieses Produkts mit 300 Teilen Diäthylentriamin in einem mit einer kurzen Fraktionierkolonne
ausgestatteten Kolben, steigert die Temperatur allmählich auf 190° bis 205° und hält sie vier Stunden auf
dieser Höhe. Während dieser Zeit wird in der Vorlage eine alkoholreiche Fraktion aufgefangen. Man isoliert
durch Verdünnen mit Wasser, Filtrieren und Auswaschen des Löslichen das Harz und erhält 303 Teile,
feucht, 119 Teile, trocken, von opaken kugeligen Teilen
mit einer Anionaustauscherkapazität von 8,54 mäq./g trocken.
Man stellt eine Monomerenlösung her durch Mischen von 115 g Methylacrylat, 25 g Divinylbenzol (Konzentration
55,4 Prozent), 60 g Di-n-butylsebazat und 2 g Lauroylperoxyd, setzt die Lösung allmählich unter
Rühren zu 300 ecm Wasser, welches 2 g des Ammoniumsalzes eines Mischpolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid
enthält, erhitzt drei Stunden auf 65, eine Stunde auf 90° C, filtriert das körnige Polymere ab und
trocknet fünf Stunden bei 125° C.
Man erhitzt 100 g dieses Harzes unter Rückfluß acht Stunden lang mit 650 g einer lOprozentigen wässerigen
Natronlauge, wobei der polymere Ester und das Sebazat in den Körnern hydrolisiert werden. Das Harz wird
abfiltriert und vom Löslichen freigewaschen.
Durch Behandlung mit einem kleinen Überschuß einer 5prozentigen wässerigen Salzsäure führt man das
Harz aus der Natrium- in die Wasserstofform über und erhält 168 g einer weißen opaken einwandfreien
körnigen Substanz mit einem Feststoffgehalt von 41,5 Prozent und einer Kationaustauscherkapazität von
9,7 mäqJg.
Eine Probe dieses Harzes ergibt im automatischen 4-Minutenturnus abwechselnd mit η-Natronlauge, Wasser,
n-Chlorwasserstoffsäure, Wasser, innerhalb 24 Stunden nur 0,2 Prozent Verlust an durch diese
osmotische Schockbehandlung verursachtem Pulvermaterial.
In Abwesenheit von Dibutylsebazat hergestellte
vergleichbare Harze ergeben bereits während der Hydrolyse rissige und gebrochene Körner und haben in
dem 24-Stundentest bis zu 20 Prozent Pulververlust und darüber.
Man setzt eine Lösung A aus 98 g 2-Methyl-5-vinylpyridin, 37 g technischem Divinylbenzol 55%, 45 g
to Isooctan, 1,35 g Azo-bis-isobutyronitril unter Rühren
schrittweise einer Lösung B aus 183 g Wasser, 44 g ' Natriumchlorid (25prozentige Lösung) und 5 g Ammonsalz
eines Mischpolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (20prozentige wässerige Lösung) zu, so daß
sich Tröpfchen der gewünschten Größe bilden. Man steigert die Temperatur auf 76 bis 80° C und mäßigt die
lebhafte Reaktion notfalls durch Kühlung. Nach 5 Stunden isoliert man das Reaktionsprodukt durch
Filtrieren, wäscht wiederholt, entfernt die flüchtigen Bestandteile, beginnend mit Erwärmen auf 65 und
5stündiges Fertigtrocknen bei 120 bis 1250C. Man erhält
weiße opake Kügelchen mit einer Anionaustauschkapazität von 4,3 mäq./g, trocken.
Infolge des höher entwickelten polaren Charakters des Polymeren vom Pyridintyp genügen verhältnismäßig
kleine Mengen des nichtpolaren paraffinischen Lösungsmittels zur Herbeiführung der Phasentrennung.
Starkbasische quaternäre Harze erhält man durch Behandlung der Vinylpyridinpolymeren mit Alkylie-
jo rungsmitteln, wie Methylchlorid, Äthylbromid oder
Dimethylsulfat.
Zu einer Lösung von 5,4 g NaCI und 0,6 g Carboxymethylcellulose in 190 g Wasser setzt man ein
Gemisch von 120 g Styrol, 30 g Äthylendimethacrylat, 100 g tert.-Amylalkohol und Ig Benzoylperoxyd zu,
rührt, erhitzt 5 Stunden auf 880C, filtriert das Reaktionsprodukt ab, wäscht mit Wasser und trocknet
im Ofen bei 105° C.
Man erhält 140 g eines weißen opaken kugeligen Produktes, fügt es zu einem Gemisch von 565 g
Äthylendichlorid und 200 g Methylchlormethyläther, setzt portionsweise innerhalb 2 Stunden unter Rühren
bei einer Temperatur von 30 bis 400C 90 g Aluminiumchlorid
zu, hält 10 Stunden auf dieser Temperatur, fügt dann kaltes Wasser zu, zieht die verbrauchten
Flüssigkeitsmengen ab und wäscht mehrmals mit Wasser.
Das erhaltene chlormethylierte Zwischenprodukt hat die Form hellgelber Kügelchen, ist wasserfeucht mit
Äthylendichlorid gequollen und enthält 20,7 Prozent Chlorid, berechnet auf Trockensubstanz.
Man wandelt das Produkt in Anionenaustauscherharze um, indem man es mit 225 ecm Wasser und 36 g
Dimethylaminoäthanol verrührt, zwei Stunden auf 740C
erhitzt und durch azeotropische Destillation mit Wasser das Äthylendichlorid entfernt. Man erhält eine opake
gelbe Substanz mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 60 Prozent und mit 4 Prozent Stickstoff.
Beispiel 10
Zu einer Lösung von 0,5 g Polyvinylalkohol in 290 g Wasser fügt man unter Rühren allmählich ein Gemisch
von 116 g Methoxyäthylacrylat (mit 0,05 Prozent
909 582/1
l-Methoxy-4-oxybenzol als Inhibitor), 24 g technischem
Divinylbenzol (58,2 Prozent Konzentration), 86 g Isooctan und 2,0 g Lauroylperoxyd zu und erhitzt drei
Stunden lang auf 67 bis 88°C, während ein langsamer Stickstoffstrom durch das Reaktionsgefäß geleitet wird.
Die ursprünglich klaren Tröpfchen werden mit fonschreitender Polymerisation trübe und bilden weiße
opake Körner. Man filtriert das Produkt ab, wäscht und trocknet in einem Ofen bei erhöhter Temperatur.
Ausbeute 137 g.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Mischpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation
von Acrylestern oder aromatischen Monovinylverbindungen sowie heterocyclischen stickstoffhaltigen
Monovinylverbindungen zusammen mit einem Monomeren, das mehrere nichtkonjugierte Doppelbindungen
besitzt, in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das
das Monomerengemisch löst, das entstehende Mischpolymere jedoch nicht löst, dadurch gekennzeichnet,
daß als organisches Lösungsmittel ein Alkanol mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkylester mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen
oder höhere aliphatische Kohlenwasserstoffe in einer Menge von 25 bis 60%, bezogen auf das
Gesamtgewicht aus Monomeren und diesem Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei das organische
Lösungsmittel zumindest in einer solchen Menge anwesend ist, daß sich das Mischpolymere aus der
-Mpnomerenphase abscheidet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Lösungsmittel eine
Wasserlöslichkeit von weniger als 15 bis 20 g/100 g Wasser aufweist.
3. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 2 hergestellten Mischpolymerisate zur Herstellung
von Ionenaustauschern.
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