DE1065181B - Verfahren zur Herstellung eines sowohl schwachbasischen anionenadsorbierenden, als auch stark-basischen, quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustauscherharzes - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

kl. 39ir-25fe-l C

INTERNAT. KL. C 08 f

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1065181

R22239IVb/39c

A N M E L D ET A G: 26. NOVEMBER 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
ADSLEGESCHRIFT: 10. SEPTEMBER 1959

Gegenstand der Erfindung ist ein neues und fortschrittliches Verfahren zur Herstellung von unlöslichen Anionenaustauscherharzen, die nebeneinander stark-basische quaternäre Ammoniumgruppen und schwachbasische primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen als anionenadsorbierende Funktionen besitzen.

Die Harze werden dadurch erhalten, daß man in weiterer Ausbildung des Verfahrens der Hauptanmeldung R22237IVb/39c auf ein Mischpolymeres der dort verwendeten Art zur Aminierung ein Polyamin einwirken läßt, das mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthält und der nachstehend genannten allgemeinen Formel entspricht.

Ein Modellfall ist die Reaktion von Tetramethyläthylendiamin mit einem vernetzten Polymerisat des Chlorhydrinmethacrylats nach dem Schema:

-CH₉.

CH₃

CH₃

CH,

I
CH₂

CHOH

CH₂Cl

CH₂

CH₂

CH₃

CH, Verfahren zur Herstellung eines sowohl

schwach-basischen anionenadsorbierenden als auch stark-basischen, quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden

Anionenaustauscherharzes

Zusatz zur Patentanmeldung R 22237 IVb/39 c (Auslegeschrift 1 058 262)

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. November 1956

Jesse Chia Hsi Hwa, Levittown, Pa. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

CH,

-CH₂-C--

\ ι h

C = O

O
I
CH₉

CHOH

Cl

JN

CH₃

CH₃

CH₂

CH₀

CH_a

CH_a Der Indexe deutet in üblicher Weise an, daß die angegebene Struktureinheit im Makromolekül in vielfacher Wiederholung enthalten ist.

Der Umfang des Verfahrens der Erfindung wird durch die nachstehende Gleichung definiert:

-CH,

R
-C-

C = O

CH₉

CHOH

CH₂Cl

(CH₃

N
A

R'

R"

909 627/439

der isomeren α-Butylacrylsäuren. Diese Ester sind bekannt und werden leicht durch Umsetzung der Säure mit Epichlorhydrin, z.B. nach der USA.-Patentschrift

R .₃,. 2.335813,.erhalten. Diese Ester, die übrigens auch nach

' ^l' ^u[ . : . .'; ■■'.; 5 anderen Methoden dargestellt werden können, entsprechen -' einer der folgenden Strukturformeln:

CH₂ = C(R)-COO-CH₂-CHOh-CH₂CI,

. .: . |;.::e;:::: a CH₂ = C(R)-COo-CH₂-CHCI-CH₂OH,

^{0 :}- ¹⁰ .CH₂ = C(R)-COO-CH-CH₂Cl.

,. ...:..·. . 9^HaI;:- '■■· CH₂OH

....,'.. Darin hat R die weiter oben bereits angegebene Bedeutung.

CHOH Ll ig j)_er monomere Chlorhydrinester wird zusammen mit

-. ■ , ··· I /CH₃ einem Vernetzungsmittel polymerisiert. Diese Polymeri-

CH₂- N_x^ sation ist nicht Gegenstand der Erfindung. In Frage

I CH₃ kommende Vernetzungsmittel sind bekannt, zu ihnen

,,;.."' ;:: .. .A gehören die Verbindungen, die sich mit den Chlorhydrin-

., , . . ■. I R' ²⁰ estern mischpolymerisieren lassen und eine Mehrzahl

'·■-■■ 'jq·/ ■:■ nichtkonjugierter Vinylgruppen CH₂ = CC besitzen.

" ^R" -¹^m gebräuchlichsten ist Divinylbenzol, geeignet sind

... ., . ■ aber auch Divinylpyridin, Divinyltoluole, Divinylnaph-

Hierih bedeutet R ein Wässerstoffatom oder z. B. eine thaline, Diallylphthalat, Äthylenglykoldiacrylat oder Alkylgruppe mit ¹I bis 4 Kohlenstoffatomen, R' und R" 25 -dimethacrylat, Divinylxylol, Divinyläthylbenzol, Di-Wasserstoffatome oder Methyl- oder Äthylgruppen, A eine vinylsulfon, Allyläther von Glykdl, Glycerin, Penta-Älkylehgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugs^: .erythrit und Resorcin, Divinylketon, Divinylsulfid, weise Äthylen oder Propylen, oder eine Gruppe Anylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylsuc-

■pxT einat, Diallylcarbonat, Diallylmalonat, Diallyloxalat,

³ . 30 Diallyladipat, Diallylsebazat, Diallyltartrat, Diallyl-

■ rn ' -NT r tr silicat, Triallylcarballylat, Triallylaconitat, TriaUylcitrat,

,. ' -C₂H₄-JN-C₂H₄- TriaUylphosphat, Ν,Ν'-Methylendiacrylamid, Ν,Ν'-Me-

Statt des Esters der Acrylsäure ist auch der entsprechende thylendimethacrylamid, Ν,Ν'-Äthylendiacrylamid, 1,2-Di-Ester einer α-substituierten Acrylsäure, wie Methacryl- (a-methyhnethylensulfonamido)-äthylen, Trivinylbenzol,

säure, anwendbar. ■ ·._:·, . 35 Trivinyinaphthalin und Polyvinylanthracen.

Zu bemerken ist, daß nur das Chloratom des polymeren Durch Variation der Menge des Vernetzungsmittels bei

Chlorhydrinesters mit der tertiären Aminogruppe des der Herstellung des Mischpolymeren lassen sich die Polyamine in dem Verfahren der Erfindung reagiert, physikalischen Eigenschaften des Polymerisats abwährend der Rest des Makromoleküls einschließlich der stimmen, und diese Eigenschaften gehen dann auch in Gruppe R inert und unverändert bleibt. Auch die 40 die Produkte nach dem Verfahren der Erfindung ein. organischen .Reste am tertiären Aminostickstoff bleiben . So wirken sich größere Mengen Vernetzungsmittel in unverändert.' Erforderlich ist lediglich, daß das ange- einer höheren Dichte der Produkte aus. Im allgemeinen wandte Polyamin mindestens eine tertiäre Aminogruppe kann der Anteil des Vernetzungsmittels zwischen 0,1 und besitzt, die dem unlöslichen. ,Makromolekül quaternäre 40 Prozent des gesamten Monomerenansatzes, molar Ammoniumgruppen liefert und ihm so den Charakter 45 berechnet, betragen. Praktisch wendet man mindestens eines stark-basischen Anionenaustauscherharzes mitteilt. 0,5 Prozent an, während für die meisten Fälle Anteile von Der Rest des Polyamins . ^: über 10 Prozent keine Vorteile mehr bringen.

.. ■ - · 7 π/ : Das polymere Ausgangsmaterial des Verfahrens der

: /S Erfindung kann nach einer beliebigen der bekannten

■ ■■·;:■ —~"^Lv .5° Methoden, also in der Masse oder in einem Lösungsmittel

^ R" . ■ · für die Monomeren oder in Suspension oder Emulsion

in einer die Monomeren nicht lösenden Flüssigkeit, herbleibt im wesentlichen intakt und vermittelt dem Harz gestellt werden. Die Emulsionsmethode ist vorzuziehen, schwach-basischeAnionenaustaüschereigenschaften.Wenn weil bei ihr das Polymere in Form von kleinen Kügelchen das Polyamin ein ditertiäresfAmin, z. B. Tetramethylen- 55 oder Perlen anfällt, deren Größe sich regulieren läßt, diamin, ist, reagiert in jedettTFall ein kleiner Teil, bis zu . Vorteilhaft wird das organische Monomere durch 10 Prozent, des Diamins mit zwei Chloratomen des Chlor- Zusatz einer organischen, mischbaren, inerten wasserhydrinesterpolymerisats an -beiden ■ Stickstoffatomen unlöslichen Flüssigkeit, wie Toluol, Benzol usw., vergleichzeitig. Das am unlöslichen Harz sitzende Chloratom dünnt. Am Ende der Polymerisation ist vom Verdünnungsist zum Austausch mit anderen Anionen, wie OH usw., 60 mittel das unlösliche Harz durchtränkt, und in diesem befähigt. Wird das Harz in die Hydroxylform um- . Zustand kann letzteres ohne Entfernung des Verdünnungsgewandelt, so erhält es den Charakter eines stark- mittels nach dem Verfahren, der Erfindung aminiert basischen Anionenaustauscherharzes, das neutrale Salz- werden.

lösungen zu spalten vermag. Die Polymerisation der Chlorhydrinester mit den zur

Zu den'monomeren Chlörhydrinestern, die polymeri- 65 Mischpolymerisation befähigten Vernetzungsmitteln wird siert, vernetzt und nach der Erfindung durch Reaktion in bekannter Weise durch Katalysatoren beschleunigt, mit einem Polyamin der beschriebenen Struktur zu z. B. Ozon, Ozonide, organische Peroxydverbindungen, Anionenaustauscherharzen gemacht werden, gehören die anorganische Peroxyde, wasserlösliche sogenannte Per-Chlorhydrinester der Acrylsäure, ct-Methylacrylsäure, Salze, Azo-Verbindungen, in Mengen von 0,1 bis etwa α-Äthylacrylsäure, der isomeren a-Propylacrylsäuren und 70 2 Prozent, berechnet auf monomeres Ausgangsmaterial.

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5 6

Die zur Reaktion mit den vernetzten unlöslichen lang bei 60° G, zieht das überschüssige'Äthylendichlorid'

Polymerisaten der,Chlorhydrinester bestimmten Poly- ab, setzt ein Gemisch von 500 Teilen" "Wasser, und'130:

amine entsprechen der allgemeinen Formel Teilen einer 69prozentigen wäßrigen Lösung von

·. ' ■ „, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthyiendiamin" zu und erhitzt

/ 5 unter Rühren 8 Stunden lang zum Sieden. Man entfernt

(CHg)₂N—A—N. ,: das Äthylendichlorid durch Wasserdampfdestillation und

■■-■..!■ R" wäscht die Harzperlen gründlich mit Wasser. Man erhält

.: .'...:.·. 457 Teile feuchtes Produkt, das 11;4: Prozent Chlor und

wobei R', R", A die Bedeutung wie oben haben. Besonders 6,9 Prozent Stickstoff, berechnet auf Trockengewicht, entgut geeignete tertiäre Amine sind Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl- io hält; Das Harz besitzt die Ionenaustauschereigenschaften äthylendiamin, Ν,Ν-Diäthyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν'-Tri- sowohl der stark-basischen als auch der schwach-basischen methyläthylendiamin, N, N, N', N", N" - Pentamethyldi- Typen. Seine Salzspaltungskapazität beträgt 3,23 Milliäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin. äquivalent/g trocken und 1,02 MilMquivalent/cem naß.

Das Verfahren der Erfindung wird zweckmäßig Seine gesamte Anionenaustauscherkapazität beträgt 5,31

folgendermaßen durchgeführt. Man suspendiert in: einer 15 Milliäquivalent/g trocken und 1,68 MiUiaquivalent/ccm -

das Amin lösenden < Flüssigkeit, wie Wasser, einem naß. _;Die Differenz zwischen diesen Werten und den

Alkohol, Dioxan, Toluol usw., unter Rühren Teilchen des Salzspaltungswerten stellt die schwach-basische Kapazität

unlöslichen Ausgangsharzes, das, wie oben^v erwähnt, dar. Das Produkt enthält:,.44,8 Prozent Feststoff;

gewisse Mengen eines inerten Verdünnungsmittels ent- 0,028 cbm wiegen 19,97 kg.

halten kann, und hält das Reaktionsgemisch unter 20 .' . ·

Rühren auf einer Temperatur zwischen etwa 0⁰C und Beispiel 2

Rückflußtemperatur. Da das Verfahren bei niedrigen In gleicher Weise wie nach Beispiel 1 erhält man ein

Temperaturen weniger wirksam ist, arbeitet man Vorzugs- Austauscherharz von gemischtem stark-basischem und

weise zwischen etwa 50° C und dem Siedepunkt der schwach-basischem Typ, indem man ein vernetztes

Reaktionsgemische. 25 Mischpolymerisat aus S-Chlor^-oxypropylrnethacrylat

Katalysatoren sind an sich nicht erforderlich, werden und 3 Prozent Divinylbenzol (Herstellung siehe oben)

aber empfohlen, besonders Jodide der Alkalimetalle, wie mit Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyltrimethylendiamin umsetzt.

NaJ, KJ usw. Das Produkt enthält 54,6 Prozent Feststoff; 0,028 cbm

Nach beendeter Reaktion wird das quaternäre Ammoni- wiegen 19,1 lkg. Die gesamte Anionenaustauscherkapazität

umgruppen und schwach-basische Aminogruppen tragende 30 beträgt 4,12 Milliäquivalent/g trocken und 1,52 MiUi-

harzartige Produkt abgeschieden, z.B. durch Wasser- äquivalent/ccm naß; die Salzspaltungskapazität beträgt

dampf destillation, Dekantieren, Filtrieren, und von 3,29 Milliäquivalent/g trocken und 1,21 MiUiäquivalent/

Verunreinigungen freigewaschen. ecm naß.

Beschreibung der als Ausgangsstoffe dienenden Misch- „, Beispiel3

polymeren. _{In der} g^^en Weise wie im Beispiel 1 wird ein

a) In ein Gefäß mit Thermometer, mechanischem vernetztes Mischpolymeres von S-Chlor^-oxypropyl-Rührer und Rückflußkühler gießt man 3000 Teile Wasser, acrylat mit 4 Prozent Divinylbenzol, hergestellt wie oben, das 0,5 Prozent eines handelsüblichen Dispersionsmittels mit Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin aminiert. Das enthält, und setzt unter Rühren ein Gemisch von 1450 40 Produkt enthält 58,0 Prozent Feststoff; 0,028 cbm wiegen Teilen monomerem S-Chlor^-oxypropylmethacrylat, 30 18,75 kg. Berechnet auf Trockengewicht, enthält es 11,3 Teilen DivinylbenzoiT^ l eilelfÄTilxylsiyraL und 15 Teilen Prozent Chlor und 6,3 Prozent Stickstoff, Salzspaltungs-Benzoylperoxyd zu. Man nitriert das Gemisch und kapazität 2,96 Milliäquivalent/g trocken, gesamte Anionenwäscht die gehärteten unlöslichen Perlen des Misch- austauscherkapazität 4,47 Milliäquivalent/g trocken,
polymeren zunächst gründlich mit Wasser und dann 45 . .

mit Äthanol. Nach 5stündigem Trocknen bei 105° C sind Beispiel 4

die Perlen gleichmäßig gut vereinzelt, hart und haben a) In ein Gefäß mit Thermometer, mechanischem

einen Durchschnittsdurchmesser von 0,2 mm. Man erhält Rührer und Rückflußkühler gießt man 750 Teile Wasser,

1375 Teile trockenes Produkt, was einer Ausbeute von das 0,5 Prozent eines handelsüblichen Dispersionsmittels

91,5 Prozent der Theorie entspricht. Der Chlorgehalt der 50 enthält, und setzt unter Rühren ein Gemisch von

Perlen beträgt 17,1 Prozent. Das beschriebene Verfahren 203 Teilen monomerem 3-Chlor-2-oxypropyhnethacrylat,

eignet sich zur Herstellung unlöslicher vernetzter Poly- 4,0 Teilen Divinylbenzol, 3,4 Teilen Äthylstyrol, 2,1 Teilen

meren aller weiter oben erwähnten Chlorhydrinester. Benzoylperoxyd und 90 Teilen Toluol hinzu. Man rührt

b) In gleicher Weise werden im Suspensionsverfahren das Gemisch 10 Minuten bei 40 bis 50° C und erhitzt 669 Teile 3-Chlpr-2^)xyj)rQpylniethacrylat,..'---31 Teile 55 dann 5 Stunden lang auf 80 bis 85° C. Man nitriert und Äthylenglykoidimathacxylat., 7 Teile Benzoylperoxyd und wäscht die anfallenden gehärteten unlöslichen toluol-300 Teile Toluol in 2500 Teilen Wasser auspolymerisiert. haltigen Harzperlen gründlich mit Wasser. Man erhält Man erhält von Toluol angequollene unlösliche Perlen, 406 Teile in Toluol gequollenes und wasserfeuchtes Harz die nach gründlichem Waschen mit Wasser immer noch mit 56,6 Prozent Feststoff und 17,1 Teilen Chlor, berechnet Toluol enthalten und ohne Trocknen benutzt werden 60 auf Trockengewicht.

können. Der Feststoffgehalt des toluolhaltigen wasser- b) In einer üblichen Apparatur werden 163 Teile des

feuchten Harzes beträgt 48,4 Prozent. nach a) hergestellten toluolgequollenen Harzes, 97 Teile

In den nachstehenden Beispielen sind die Teile Ge- Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin, 500 Teile Wasser und

wichtsteile, soweit nichts anderes angegeben. 0,5 Teile Natriumiodid 5 Stunden lang am Rückfluß

. 65 erhitzt. Man entfernt das Toluol durch Wasserdampf-

Beispiel 1 destillation und wäscht das Harz gründlich mit Wasser.

a) In ein Gefäß mit Thermometer, mechanischem Man erhält 270 Teile Reaktionsprodukt mit 32,5 Prozent

Rührer und Rückflußkühler führt man 135 Teile des Feststoff, 5,2 Prozent Chlor und 7,1 Prozent Stickstoff

trocknen vernetzten Polymeren, hergestellt nach Absatz a, (berechnet auf Trockengewicht); 0,028 cbm des Produktes

oben, und 1000 Teile Äthylendichlorid ein, rührt 1 Stunde 70 wiegen 18,3 kg. Die Salzspaltungskapazität ist 1,22 Muli-

äquivalent/g trocken, die totale Austauscherkäpazität beträgt 5,39 Milliäquivalent/g trocken.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   ; 1. Verfahren zur Herstellung eines sowohl schwachbasischen anionenadsorbierenden als auch starkbasischen, quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustauscherharzes, dadurch gekennzeich-

   - net, daß man in Abänderung des Verfahrens der Patentanmeldung R 22237 IVb/39c ein Mischpolymeres aus a) 90 bis 99,5 Prozent eines Chlorhydrinesters der Acrylsäure oder einer α-substituierten Acrylsäure und b) 10 bis 0,5 Prozent einer zur Mischpolymerisation befähigten und mindestens ■': zwei nichtkonjugierte Vinylgruppen enthaltenden Verbindung mit einem Polyamin behandelt, das mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthält und der allgemeinen Formel

   (CH₃)₂N — Α — Ν!

   ,R'

   ¹R"

   entspricht, worin R' und R" für Wasserstoffatome, Methyl- oder Äthylgruppen, A für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Äthylen oder Propylen, oder für eine Gruppe

   — CoH.

   -N-C₂H₄-

   CH,

   stehen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin, N, N - Diäthyläthylendiämin oder Ν,Ν,Ν'-Trimethyläthylendiamin angewandt wird.

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