DE829223C - Verfahren zur Herstellung unloeslicher Anion-Austauschharze - Google Patents

Verfahren zur Herstellung unloeslicher Anion-Austauschharze

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DE829223C DER1045A DER0001045A DE829223C DE 829223 C DE829223 C DE 829223C DE R1045 A DER1045 A DE R1045A DE R0001045 A DER0001045 A DE R0001045A DE 829223 C DE829223 C DE 829223C
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Description

Der Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung unlöslicher Anion-Austauschharze.
Die Harze dieser Erfindung sind Reaktionsprodukte eines primären oder eines sekundären Amins oder Mischungen beider Arten mit unlöslichen, quer verketteten Kopolymeren eines aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs und eines aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs, wobei dieses ίο Kopolymere Halogenalkylgruppen der Formel —Cn H2n X enthält, in der X ein Chlor- oder Bromaton ist, —CnH2,,— eine Alkylengruppe bedeutet und „ eine ganze Zahl von ι bis 4 ist.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren nach wird ein unlösliches, nicht schmelzbares Mischpolymerisat aus einem aromatischen MonovinylkoMenwasserstoff und einem aromatischen Divinyrkohlenwasserstoff mit einem primären oder sekundären Amin oder einer Mischung derselben zur Umsetzung gebracht; dieses Mischpolymerisat enthält auf je 15 ao aromatische Kerne mindestens eine Halogenalkylgruppe der Formel —CnH2nX, in der eine ganze Zahl von eins bis vier und X Chlor oder Brom bedeuten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält das unlösliche, nicht schmelzbare Misch- as polymerisat ο, ι bis 4°°/° Divinylkdhlenwasserstofr auf molarer Basis. Das unlösliche, nicht schmelzbare Mischpolymerisat soll in weiterer Ausbildung des Verfahrens 60 bis 99,9% Styrol und 40 bis ο, ι % Divinvlbenzol enthalten. Ein weiteres
erfiiidungsgemäßes Kennzeichen des Verfahrens ist, daß sämtliche Aminogruppen des primären oder sekundären Amins mit Kohlenwasserstoffgruppen verbunden sind, und weiter, daß das mit dem Amin umgesetzte Produkt mit einer alkalischen Lösung gewaschen wird. Das unlösliche, nicht schmelzbare Mischpolymerisat soll Halogenmethylgruppen, aber es kann auch erfindungsgemäß Chlormethylgruppen enthalten. Ferner soll bei dem erfindungsgemäßen
ίο Verfahren das Amin ein Alkylenpolyamin sein, in welchem die Alkylengruppe oder die Alkylengruppen 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthalten.
In dem in Vorschlag gebrachten Verfahren lassen sich Harze der oben angegebenen Art durch eine Reihe von genau definierten Stufen leicht herstellen. Zunächst wird ein unlöslicher kopolymerer Kohlenwasserstoff durch Kopolymerisieren eines \lonovinylkohlenwasserstoffs, wie Styrol oder Vinylnaphthalin, mit einem Divinylkohlenwasserstoff, wie Divinylbenzol, hergestellt. Als nächstes werden Halogenalkylgruppen in das unlösliche Kopolymere eingeführt, indem man das unlösliche Kopolymere, am besten in Form kleiner Teilchen, mit Halogenalkylierungsmitteln, wie einer Mischung eines Aldehyds und einer Ilalogensäure, z. B. Paraformaldehyd und Chlorwasserstoff, oder einem Dihalogenalkan und einem Friedel-Crafts-Katalysator, z. B. Äthalendichlorid und Aluminiumchlorid, oder einem Halogenäther und einem Friedel-Crafts-Katalysator, umsetzt, wie unten durch Beispiele erläutert wird. Das entstandene halogenalkylierte Kopolymere wird dann mit einem primären und bzw. oder sekundären Amin zur Reaktion gebracht, wodurch ein unlösliches quer verkettetes polymeres Aminsalz erhalten wird. Zum Schluß wandelt Waschen mit einem alkalischen Stoff, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumcarbonat, das Aminsalz in ein freies Amin um, das Anionen zu adsorbieren vermag.
Bei der ersten Stufe, die in der Herstellung des Kohlenwasserstoffkopolymeren besteht, wird ein Monovinylkohlenwasserstoff zusammen mit einem Divinylkohlenwasserstoff polymerisiert, d. h. ein aromatischer Kohlenwasserstoff, der einen Vinylsubstituenten enthält, wird mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der zwei Vinylsubstituenten enthält, kopolymerisiert. Kohlenwasserstoffe der ersten Art sind z. B. die folgenden: Styrol, ortho-, meta- und para-Methylstyrol, ortho-, meta- und para-Äthylstyrol Vinylnaphthalin, Vinyl-•50 anthracen und Homologe von ihnen. Wenn auch Divinylbenzol der am meisten verwendete Divinylkohlenwasserstoff ist, sind weitere, wie Divinyltoluol, Divinylnaphthalin, Divinyläthylbenzol und Divinylxylol, durchaus brauchbar.
Bei der Herstellung der Kopolymere wird in überwiegender Menge auf molarer Basis Monovinylkohlenwasserstoff verwendet, d. h. mehr als die Hälfte der gesamten Molmenge des verwendeten Kohlenwasserstoffs besteht aus Monovinylkohlenwasserstoff. Es ist am vorteilhaftesten, wenn der Monovinylkohlenwasserstoff zu 60 bis 99,9% auf molarer Baeis aus einer Mischung von Yinvlkohlenwasserstoffen besteht, d. h. also, daß der Divinylkohlenwasserstoff in der Mischung am besten 0,1 bis 40% auf molarer Basis ausmacht. Dieser letztere Kohlenwasserstoff dient als Mittel zur Querverkettung, die dem Kopolymeren Unlöslichkeit, Komplexität und Härte verleiht. Es wurde gezeigt, daß die Verwendung sogar von weniger als 0,1 °/o des quer verkettenden Mittels ein Kopolymeres ergibt, das in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist, wenn es auch in einigen organischen Flüssigkeiten zu quellen vermag. In dem Maß. wie die Menge des quer verkettenden Divinylkohlenwasserstoffs erhöht wird, verdichtet sich das entstandene kopolymerc Produkt und ist entsprechend schwer zu halogenal'kylieren. Kopolymere eines quer verkettenden Divinylkohlenwasserstoffs mit einer Mischung von zwei oder mehr Moiiovinylkohlenwasserstoffen . fallen in den Rahmen dieser Erfindung. Als der-
! artige Kombinationen seien die folgenden genannt: Styrol, Ät'hylvinylbenzol und Divinylbenzol; Styrol, Vinalnaphthalin und Divinylbenzol; m-Methylstyrol. Styrol undDivinylbenzol; Styrol und Divinylbenzol. 3,-
Die unlöslichen Kopolymeren der aromatischen Mono- und Divinylkohlenwasserstoffe können durch verschiedene bekannte Verfahren hergestellt werden. So können die Monomeren gemischt und dann als Ganzes polymerisiert werden, oder sie können g0 emulgiert oder in einem flüssigen Medium suspendiert und dann polymerisiert werden. Die Emulsions- und Suspensionspolymerisation, bei der die Monomeren zunächst in einem Nichtlösemittel für die Monomeren, wie Wasser oder Salzlauge, g5 suspendiert und dann erhitzt, bewegt und kopolymerisiert werden, ist besonders vorteilhaft, da diese Methoden feste Kopolymere in Form kleiner Sphäroide, Kügelchen oder Perlen ergeben und die
Größe dieser Teilchen reguliert und eingestellt
j werden kann, so daß diese durch ein Sieb mit zwei öffnungen je Linearzentimeter bis einschließlich zu 128 öffnungen je Linearzentimeter hindurchgehen können. Die besonders feinen Teilchen von annähernd 40 bis 150 Mikron im Durchmesser sind vor allem bei gewissen neuen Ionenadsorptionsverfahren brauchbar. Des weiteren können sehr feine oder poröse Teilchen schneller und in ausgedehnterem Maß halogenalkyliert und schließlich aminiert werden als Teilchen, die größer und bzw. oder dichter sind. Eine Abänderung des Suspensionspolymerisationsverfahrens, das sich sehr vorteilhaft auswirkt, besteht aus Suspendieren und Polymerisieren einer Lösung der Monomeren in einem Ghemisch inerten Lösungsmittel, das mit der Suspensionsflüssigkeit nicht mischbar ist, und späterem Entfernen des adsorbierten oder festgehaltenen Lösungsmittels durch Auslaugen, Trocknen oder Abdestillieren aus den festen, polymerisierten Teilchen. Dieses Verfahren ergibt Harzteilchen, die infolge des Entweichens des Lösungsmittels poröser sind und infolge ihrer Porösität leichter reagieren. Jedoch können auch große Massen oder Stücke vom Polymeren hergestellt und dann pulverisiert werden, bevor sie der Halogen-
| alkylierung unterworfen werden.
Die Polymerisation der Vinylverbindungen wird durch bekannte Katalysatoren, die Sauerstoff abgeben, beschleunigt. Derartige Katalysatoren sind Ozon, organische Peroxyde, wieOzonide, Peroxyde, wie Acetylperoxyd, Laurylperoxyd, Stearylperoxyd, tert. Butyl'hydroperoxyd, Benzoylperoxyd, tert. Butylperbenzoat, Di-tert. Butyldiperphthalat, Ditert. Butylperoxyd und das Bariumsalz des tert. Mutylhydroperoxyds, anorganische Stoffe, wie Bariumsuperoxyd, Natriumsuperoxyd, Wasserstoffsuperoxyd und die sogenannten »Per«-Salze, wie wasserlösliche Perborate, Persulfate und Perchlorate. Die Katalysatoren werden in Mengen von o, t bis etwa 2%, bezogen auf das Gewicht des zu polymerisi-erenden Monomeren, angewandt.
Die zweite Stufe bei der Herstellung der Produkte dieser Erfindung besteht darin, daß der unlösliche, unschmelzbare, quer verkettete Polyvinylkohlenwasserstoff halogenalkyliert wird. Diese Stufe umfaßt die Einführung mehrerer Bromalkyl- oder am besten Chloral'kylgruppen in das Polymere; das sind Gruppen, die die oben beschriebene allgemeine Formel —C„ H.,„ X besitzen. Wenn auch Gruppen mit [ bis 4 Kohlenwasserstoffatomen a, im Rahmen dieser Erfindung liegen, empfiehlt es sich, solche Verbindungen zu verwenden, durch die Chlormethylgruppen, —CH2Cl, dem unlöslichen Polymeren einverleibt werden, da die Chlormethylprodukte bei weitem die reaktionsfähigsten sind. J0 Die Kohlenstoffatome in der Gruppe —CnH2nX können in einer geraden oder verzweigten Kette vorhanden sein.
Die Halogenylkylierung der unlöslichen Kohlenwasserstoffkopolymeren kann auf verschiedene Weise ausgeführt werden. Zum Beispiel kann das Polymere mit einer Mischung eines Aldehyds und Chlorwasserstoff oder einer Mischung Dihalogenids mit einem Friedel-Crafts-Katalysator umgesetzt werden. Verfahren zur Chloralkylierung, die zur Einführung der —CH2C1-Gruppe und somit zur Einführung der Gruppen —C2 H4 X, C3 H6 X und C4 H8 X dienen können, sind in »Organic Reactions«, Vol. I, Chapter 3, S. 63 usw. (John Wiley & Sons, Inc., New York City, 1942) beschrieben. Der Grad der Halogenalkylierung kann wie üblich durch eine Halogenanalyse festgestellt werden. Es empfiehlt sich, möglichst viele Halogenalkylgruppen in das unlösliche Kopolymere einzuführen, da die Anzahl dieser Gruppen die Anzahl der Aminmole'küle bestimmt, die darauf in das Harz eingeführt werden können. Die Anzahl der so eingeführten Aminmoleküle bestimmt notwendigerweise das Adsorptionsvermögen des Harzes für Anionen. Obwohl Plarze mit verhältnismäßig wenigen Aminogruppen etwas Adsorptionsvermögen für Anionen besitzen, ist es vom praktischen Standpunkt aus erforderlich, zwecks Herstellung eines für die Technik brauchbaren Harzes mit ausreichend höher Adsorptionsfähigkeit eine große Anzahl dieser Gruppen einzuführen. Und da, wie angegeben, die Zahl der Aminogruppen, die zu reagieren vermögen, in weitem Maße von der Anzahl der Halogenalkylsubstituenten im Harzmolekül abhängt, ist es unbedingt notwendig, daß die geringste Anzahl derartiger substituierter Halogenalkylgruppen eine Halogenalkylgruppe auf 15 Kohlenwasserstoffkerne beträgt. Bei dem chlormethylierten Kopolymeren von Styrol mit 1 °/o Divinylbenzol würde ein derartiges Produkt etwa 2% Chlor enthalten. Die obere Grenze ist erreicht, wenn jede verfügbare Stellung im aromatischen Kern halogenalkyliert ist. Sehr brauchbare Harze hoher Adsorptionsfähigkeit lassen sich herstellen, wenn die Anzahl der Halogenalkylgruppen und damit die Anzahl der eingeführten Aminogruppen unter dem theoretischen Maximum liegen. Somit sind solche Harze sehr wertvoll, die durch Aminieren von Kopolymeren mit drei bis sechs Halogenalkylgruppen auf je vier aromatische Kohlenwasserstofrkerne hergestellt sind.
Die nächste Stufe bei der Bildung der Anion-Austauschharze besteht in der Aminierung der halogenalkylierten Kopolymeren mit einem primären und bzw. oder sekundären Amin. Diese Reaktion wird am besten durchgeführt, indem man das Amin zu dem halogenalkylierten Polymeren· gibt, während dieses in einem Lösungsmittel für das Amin suspendiert und bewegt wird. Die Mischung kann bei Zimmertemperatur oder am besten bei erhöhten Temperaturen umgesetzt werden, worauf das die Aminogruppen enthaltende Harz von der Flüssigkeit befreit wird.
Es ist vorteilhaft, das halogenalkylierte Polymere vor seiner Umsetzung mit dem Amin zu quellen. Dieses Quellen erleichtert die nachfolgende Aminierung und kann durch Einweichen des Polymeren in einer geeigneten Flüssigkeit erreicht werden, von denen die gebräuchlichsten aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, sind. Häufig wird das Volumen des Polymeren um 100% erhöht; das Maß der Quellung hängt sehr von dem Grad der Querverkettung ab, die während der Herstellung des ursprünglichen Polymeren stattgefunden hat. Im allgemeinen ist die Quellung umgekehrt proportional dem Grad der Querverkettung.
Die Amine kommen in Form der freien Basen zur Anwendung. Die erste Forderung besteht darin, daß sie mindestens 1 Aminostickstoffatom enthalten, dem ι oder 2 reaktionsfähige Wasserstoffatome benachbart sind. Die Amine, die hier no vorgeschlagen werden, sind primäre oder sekundäre Amine, bei denen die Aminogruppe oder -gruppen einer Kohlenwasserstoffgruppe benachbart sind. Jedoch können auch andere Amine verwendet werden einschließlich solcher, in denen die Kohlenwasser-Stoffgruppe des Amins eine substituierte Gruppe trägt. Unter diesen Aminen seien beispielsweise Äthanolamin und Diäthanolamin angeführt. Um besonders gute Ergebnisse zu erzielen, sollte die Aminoverbindung nicht Substituenten enthalten, die unter den Bedingungen der Aminierung des halogenalkylierten Harzes selbst reaktionsfähig sind.
Wie angegeben, sind die vorteilhaftesten Amine solche, bei denen der Aminostickstoff einer oder zwei nicht substituierten KöhlenwasserstofFgruppen
benachbart ist. Primäre und sekundäre Amine sind ebenso verwendungsfähig wie Mischungen von beiden und Polyamine einschließlich solcher, die primäre und sekundäre Aminogruppen aufweisen wie Polyalkylenpolyamine. Der Kohlenwasserstoffteil des Amins kann aliphatischer, aromatischer, cycloaliphatische^ arylaliphatischer und alkaromatischer Natur sein. Die im folgenden angeführten Amine, die alle innerhalb dieser Erfindung verwendet werden können, sind: Methylamin, Dimethylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, Dibutylamin, Anilin, Benzidin, o-, m- und p-Toluidin, Xylidin, alpha- oder beta-Naphthylamin, Naphthalindiamin, Benzylamin, Dibenzylamin, Phenylendiamin, Benzylanilin, Benzyläthylamin, Methylanilin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Propylendiamin.
Die folgenden Beispiele dienen dazu, die besten
so Verfahren zur Herstellung der Produkte dieser Erfindung zu erläutern.
Herstellung des Kopolymeren
Beispiel 1
In einen i-1-Dreihalsrundkolben mit Thermometer, mechanischem Rührer und Rückflußkühler wurden 400 ecm Wasser und 34ecm einer i,5°/oigen wäßrigen Dispersion von Magnesiumsilicat gefüllt. Es wurde gerührt und eine Lösung von 97'5 S Styrol, ig Divinylbenzol und 1,5 g Äthylstyrol mit 1 g darin gelöstem Benzoylperoxyd dem Kolbenirihalt zugefügt. Die gerührte Mischung wurde dann auf 900 erhitzt und 1V2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, worauf die Mischung weitere 1V2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und die festen Sphäroide des Kopolymeren durch Dekantieren und Filtrieren von der Flüssigkeit abgetrennt, an der Luft getrocknet und schließlich 2 Stunden bei 1250 im Ofen getrocknet.
In der gleichen Art können Kopolymere mit höheren Mengen an Divinylbenzol hergestellt werden.
B e i s ρ i e 1 2
34 ecm einer iVWoigen wäßrigen Dispersion von Magnesiumsilicat wurden mit 400 ecm Wasser in einem i-l-Dreihalsrundkolben mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer verdünnt.
Unter Rühren dieser Lösung wurde eine weitere Lösung mit 5 g Toluol, 90 g Styrol, 5 g Divinylbenzol und ι g Benzoylperoxyd langsam zugegeben. Die Mischung wurde dann auf 900 erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, worauf die Temperatur erhöht und die Mischung 1V2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Mischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und die kleinen Teilchen des Kopolymeren durch Filtrieren entfernt. Die Harzteilchen wurden mehrmais mit Wasser gewaschen, dann luftgetrocknet und schließlich 4 Stunden bei 1250 im Ofen getrocknet. Das Erhitzen entfernt das von den Harzteilchen eingeschlossene Toluol und ergibt Teilchen, die poröser sind als die in Abwesenheit von Toluol hergestellten.
Beispiel 3
Es wurde nach der Verfahrensweise von Beispiel ι zur Herstellung mehrerer Kopolymerer aus Mischungen von beta-Vinylnaphthalin, Styrol und Divinylbenzol gearbeitet. In jedem Fall wurde 1% Benzoylperoxyd als Katalysator und 1 Vo Divinylbenzol als Querverkettungsmittel angewendet. Die Menge an beta-Vinylnaphthalin schwankte von 5 bis 50% der kopolymerisierbaren Mischung.
Auf ähnliche Weise wurde ein Kopolymeres aus einer Mischung von 99 Teilen beta-Vinylnaphthalin mit ι °/o Divinylbenzol hergestellt. In diesem Fall wurde die kopolymerisierbare Mischung geschmolzen und in flüssigem Zustand dem suspendierten Medium zugefügt.
Halogenalkylierung des Kopolymeren
Beispiel 4
50 g der wie in Beispiel 1 hergestellten kopolynieren Perlen wurden in einen i-1-Dreihalsrundkolben mit Thermometer, mechanischem Rührer und Rückflußkühler getan. Diese Menge entspricht 0,5 Mol Styrol in Form eines quer verketteten Kopolymeren. 100 g (1,25 Mol) Chlormethyläther der Formel CH3—O—CH2Cl wurden zugegeben und die Mischung bei Zimmertemperatur 15 Minuten lang stehengelassen, wobei die kopolymeren Perlen quollen. Die Mischung wurde dann mit 115 ecm Petroläther (Siedepunkt 30 bis 6o°) verdünnt und ^gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit Hilfe eines Eis-Salz-Bades auf o° gekühlt, dann 30 g (0,23 Mol) wasserfreies gepulvertes Aluminiumchlorid in kleinen Portionen im Verlauf ι Stunde zugefügt und darauf die Mischung 2 Stunden bei o° gerührt. 500 ecm Eiswasser wurden dann langsam zugefügt, um den Überschuß an Aluminiumchlorid und Chlormethyläther zu zersetzen. Die entstandene Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt und dann nitriert. Die Perlen wurden zunächst in der Luft getrocknet, danach mehrmals mit Wasser gewaschen und schließlich bei 1250 im Verlauf von 2 Stunden in einem Ofen getrocknet.
Die Perlen enthielten der Analyse'nach 21,97% Chlor.
Aminierung des halogenalkylierten Kopolymeren
Beispiel 5
In einen 500 ecm Dreihalsrundkolben mit Thermometer, mechanischem Rührer und Rückflußkühler wurde eine Mischung von 125 g Tetraäthylenpentamin und 50 g des nach Beispiel 4 hergestellten chlormethylierten Produktes getan. Diese Mischung wurde 4 Stunden lang unter Rühren auf ioo° erhitzt. Die Mischung wurde dann über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen. 200 ecm Wasser wurden dann insgesamt langsam zugefügt und die Harzperlen durch Filtrieren abgetrennt, worauf sie zweimal mit Wasser gewaschen wurden. Die feuchten aminierten Perlen wurden dann 2 Stunden lang mit 600 ecm io°/oiger Schwefelsäure gerührt und
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nicht umgesetztes Ainiii aus dem Harz entfernt und damit das Harz in ein Salz umgewandelt. Die Harzperlen wurden abfiltriert, frei von Säure gewaschen und dann 25 Stunden in 700 ecm 5%iger Natronlauge gerührt. Zum Schluß wurden die Harzteilchen abfiltniert und in einem Wasserstrom gewaschen, bis das Waschwasser mit Phenolphthalein keine blaßrote Färbung mehr gab.
Das Harz besaß gutes Anionaustauschvermögen, ließ sich leicht regenerieren und wiederholt zur Adsorption von Anionen verwenden.
Beispiel 6
Das Verfahren dieses Beispiels ist dem des Beispiels 5 vorzuziehen.
In einen 500 ecm Kolben wie in Beispiel 5 wurden 50 g des chlormethylierten Produktes von Beispiel 4 und 115 ecm Benzol getan. Diese Mischung wurde dann auf Rückflußtemperatur erhitzt und auf
ao dieser Temperatur gehalten, wobei die Harzteilchen quollen. Diese Mischung wurde dann auf Zimmertemperatur gekühlt und 125 g Diäthylentriamin langsam zugefügt. Als die Zugabe beendet war, wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden auf Rückflußkühltemperatur erhitzt. Die Mischung wurde über Nacht auf Zimmertemperatur gehalten, danach die Teilchen des aminierten Harzes durch Filtrieren entfernt, mit Benzol gewaschen, an der Luft getrocknet und schließlich 2 Stunden lang bei 90 im Ofen getrocknet. Die Perlen wurden dann mit io%iger Schwefelsäure und darauf mit 5°/oiger Natronlauge wie in Beispiel 5 gewaschen.
Das Endprodukt besaß hohes Adsorptionsvermögen für Anionen und ausgezeichnete Regenerationsfähigkeit.
Dieses Verfahren ist besonders für die Aminierung mit einem in Benzol löslichen primären oder sekundären Amin geeignet.
Beispiel 7
In einem i-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Rührer, Thermometer und Manometer wurden 50 g eines nach Beispiel 4 chlormethylierten Harzes untergebracht, das 30 Minuten lang in kochendem Benzol gequollen, danach filtriert und gekühlt worden war. Der Autoklav und sein Inhalt wurden auf 2o° gekühlt, 80 g flüssiges Dimethylamin hineingegossen und der Autoklav unmittelbar darauf geschlossen. Die Temperatur wurde auf 900 erhöht und 2 Stunden so gehalten, worauf der Autoklav auf Zimmertemperatur gekühlt, entlüftet und geöffnet wurde. Die aminierten Harzteilchen wurden nun abfiltriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet, worauf sie nacheinander mit Säure, Wasser und Natronlauge wie in Beispiel 5 gewaschen wurden.
Dieses Verfahren der Aminierung empfiehlt sich, wenn ein gasförmiges, in Benzol lösliches Amin verwendet wird.
Die Harze dieser Erfindung besitzen hohes Adsorptionsvermögen für Anionen und geben keine Farbe ab, d. h. sie färben mit ihnen in Berührung gebrachte Flüssigkeiten nicht und besitzen in dieser
Hinsidht einen bedeutenden Vorteil gegenüber anderen Anion-Austauschharzen, die auf der Kondensation von Phenol und Formaldehyd beruhen. Nach der Adsorption von Anionen können die Harze durch Waschen mit einer alkalischen Lösung, wie Kalilauge oder Sodalösung, regeneriert werden. Die Harze sind gegen Abnutzung widerstandsfähig und besitzen eine ungewöhnliche Stabilität bei hohen Temperaturen. Wenn die Produkte dieser Erfindung hinsichtlich der Entfernung von Anionen aus Flüssigkeiten bei 900 geprüft wurden, verloren sie nichts an Aufnähmefähigkeit, während handeisübliche Anion-Austauschharze bei Parallelversuchen etwa die Hälfte ihres Aufnahmevermögens verloren. Die Harze sind auch dadurch gekennzeichnet, daß sie während ihrer Verwendung in den üblichen Apparaturen zur Wasserbehandlung weniger quellen als Phenolharze.

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung unlöslicher Anion-Austauschharze, dadurch gekennzeichnet, daß ein unlösliches, nicht schmelzbares Mischpolymerisat aus einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff und einem aromatischen Divinylkohlenwasserstoff mit einem primären oder sekundären Amin oder einer Mischung der- g0 selben zur Umsetzung gebracht wird, wobei dieses· Mischpolymerisat auf je 15 aromatische Kerne mindestens eine Halogenalkylgruppe der Formel —CnH2nX enthält, in der „ eine ganze Zahl von eins bis vier und X Chlor oder Brom bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unlösliche, nicht schmelzbare Mischpolymerisat 0,1 bis 40% Divinylkohlenwasserstoff auf molarer Basis enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unlösliche, nicht schmelzbare Mischpolymerisat 60 bis 99,9% Styrol und 40 bis o, 1 u/o Divinylbenzol enthält.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche Aminogruppen des primären oder sekundären Amins mit Kohlenwasserstoffgruppen verbunden sind.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden no Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Amin umgesetzte Produkt mit einer alkalischen Lösung gewaschen wird.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das n5 unlösliche, nicht schmelzbare Mischpolymerisat Halogenmethylgruppen enthält.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das unlösliche, nicht schmelzbare Mischpolymerisat iao Chlormethylgruppen enthält.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein Alkylenpolyamin ist, in welchem die Alkylengruppe oder die Alkylengruppen 2 oder 3 Kohlen- «5 stoffatome enthalten.
I 2857 1.52
DER1045A 1947-07-05 1950-02-23 Verfahren zur Herstellung unloeslicher Anion-Austauschharze Expired DE829223C (de)

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NL (1) NL73179C (de)

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