DE1041690B

DE1041690B - Verfahren zur Herstellung von unloeslichen Sulfonamiden aromatischer Polyvinylverbindungen

Info

Publication number: DE1041690B
Application number: DEF16253A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Hagge; Dr Mathieu Quaedvlieg; Dr Hans Seifert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-11-29
Filing date: 1954-11-29
Publication date: 1958-10-23
Also published as: NL92123C; FR1223211A; GB795698A; US2906715A

Description

Verfahren zur Herstellung von unlöslichen Sulfonamiden aromatischer Polyvinylverbindungen Es wurde gefunden, daß unlösliche Sulfonamide aromatischer Polyvinylverbindungen .erhalten werden können, indem man sulfochlorierte vernetzte aromatische Polyvi.nylverbindungen mit aliphatischen oder aromatischen Aminen bzw. mit Ammoniak umsetzt.
Die als Ausgangsprodukte dienenden Sulfochloride aromatischer Palyvinylverbindungen werden gemäß deutscher Auslegeschrift 1016 445 dargestellt, indem man. überschüssige Chlorsulfonsäure auf aromatische Polyvinylverbindungen bei Temperaturen unterhalb l.20° C einwirken läßt und die überschüssige Chlorsulfon.säure von den gebildeten Sulfoch-loriden abtrennt.
Geeignete vernetzte aromatische Polyvinylverbindungen sind beispielsweise Mischpolymerisate aus Styrol bzw. Derivaten des Styrols, wie z. B. Vinyltoluol, V inyläthylbenzol, Vinylxylol sowie Vinylnaphthalin, und difunktionellen aromatischen Palyvinylverbindungen, wie z. B. Divinylb-enzol, Divinyltoluol, Divinyläthylbenzol und Divinylnaphthalin. Bei der Herstellung der genannten Mischpolymerisate sind die aromatischen Monovinylverbindungen vorzugsweise in Mengen von 90 bis 99°/o und die aromatischen Polyvinylverbindungen in Mengen von 1 bis 10% eingesetzt. Die vorgenannten Polymerisate gelangen vorzugsweise in Form von Perlpolymerisaten zur Anwendung.
Geeignete Amine zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens sind primäre aliphatische und aromatische Amine, wie z. B. Methylamin, Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Anilin, p-Nitranilin oder auch aromatische Aminocarbonsäuren, wie p-Aminobenzoesäure.
Die genannten Aminoverbindungen bzw. das Ammoniak können auf die sulfochlorierten Polymeren bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur in Gegenwart von geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser, Methanol, zur Einwirkung gebracht werden. Es empfiehlt sich, hierbei gleichzeitig säurebindende Mittel, wie z. B. Calciumearbonat oder Pyridin, anzuwenden. Es ist jedoch auch möglich, die Umsetzung ohne Anwendung von Lösungsmitteln vorzunehmen, indem man die Amine im Überschuß über die sulfochlorierten Polymeren einsetzt.
Im Gegensatz zu bekannten wasserlöslichen harzartigen Polysulfamiden, die durch Aminierung sulfochlorierter mehrkerniger aromatischer Verbindungen erhalten und als Gerbmittel, Textilhilfsmittel usw. eingesetzt werden, sind die vorliegenden Poly- sulfonamide wasserunlöslich und Derivate von vernetzten aromatischen Polyvinylverbindungen. Auch in Wasser lösliche sulfochlorierte lineare Mischpolyrnerisate aus Styrol und Isobutylen sind bekannt, die mit Ammoniumbasen umgesetzt werden und als Emulgatoren für Palymerisationsreaktionen, Stabilisatoren und als Textilhilfsmittel verwendet werden können.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen schwach sauer wirkenden Reaktionsprodukte haben kationenaustauschende Eigenschaften und können daher mit Vorteil für die Durchführung von Ionenaustauschreaktionen eingesetzt werden. Ferner sind diese Verbindungen geeignete Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen.
Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden sulfochlorierten Polymerisats Produkt A: 350g eines mit 10% Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates einer Korngröße 0,3 bis 0,5 mm werden in 1000 ccm Chlorsulfonsäure über 1 Stunde bei 65° C eingetragen. Man rührt bei der gleichen Temperatur noch 16 Stunden und zersetzt den Überschuß an Chlorsulfonsäure mit 500 ccm einer 80°/aigen Schwefelsäure. Das su1fochlorierte Styrolpolymerisat wird durch Absaugen von der Säurelösung in praktisch quantitativer Ausbeute gewonnen.
Produkt B : 350 g eines mit 1% Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates der Korngröße 0,3 bis 0,5 mm werden über 1 Stunde bei Zimmertemperatur in 1000 ccm Chlorsulfonsäure eingetragen. Nach etwa 3 Stunden ist die Masse vollständig hellbraungelb aufgequollen und wird noch einige Stunden zur Nachreaktion stehengelassen. Zur Entfernung der überschüssigen sauren Bestandteile wird das Produkt in 2000 cem Eisessig eingetragen und nach dem Nutschen mit Äther gewaschen.
Beispiel 1 500 ccm des Produktes A werden in 4000 ccm wäßrigerAmmoniaklösung eingetragen. DieMischung wird unter gelegentlichem Umrühren 16 Stunden auf Zimmertemperatur gehalten. Nach dem Nutschen erhält man 900 ccm vernetztes Polystyrolsulfamid in Form von gelbbraunen Perlen.
Gefunden Berechnet N-Gehalt . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6,500/0 7,65% S-Gehalt .................. 16,359/0 17,50% Beispiel 2 0,311o1 des Produktes 13 werden in 500 ccm Ammoniakwassereingetragen. Die Mischung wird 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Nach dem Abnutschen des Produktes wird mit Wasser erschöpfend ausgewaschen und getrocknet. Man erhält 183 g vernetztes Polystyrolsulfamid in Form von gelben Perlen-Gefunden Berechnet N-Gehalt .................. 6,30% 7,65% S-Gehalt . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16,15 0/0 17,50% Beispiel 3 113- rohes vernetztes sulfochloriertes Polystyrol (Produkt13) werden mit einer Lösung von 200 g Anilin und 200 g Methanol 16 Stunden unter Rühren rückfließend (65° Cj erhitzt. Man erhält nach dem N utschen das hellbraune vernetzte Polystyrolsulfanilid, das mit Wasserdampf von nicht umgesetztem Anilin usw. befreit wird. Das chlorfreie Produkt wird getrocknet. Ausbeute: 76 g.
Gefunden Berechnet iN-Gehalt . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.50%. 5,40% S-Gehalt . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11,65% 12,351)/o Beispiel 4 113 g des Produktes B werden mit einer Lösung von 175 g p-Nitranilin in 500 ccm Methanol unter Rühren rückfließend 16 Stunden bei Siedetemperatur behandelt.
Man erhält nach dem Nutschen und erschöpfenden Auswaschen mit warmem Methanol und Wasser 75 g eines rotbraunen Perlproduktes des vernetzten Polystyrolsulfonitranilids.
Dieses Produkt kann zum Aminoanilidderivat reduziert, letzteres in üblicher Weise diazotiert und mit Kupplungskomponenten zu Farbstoffen umgesetzt werden.
Beispiel 5 2809 des Produktes 13 werden in einer siedenden Lösung von 4l0 g 4-Aminobenzoesäure (98°/a) in 100 ccm Methanol 20 Stunden gerührt. Das hierbei gebildete Polystyrodsulfo-4-carboxyanilid wird zunächst mit Methanol behandelt. Anschließend wird erschöpfend mit Wasser gewaschen. Man erhält letzteres in einer Ausbeute von 270 g.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von unlöslichen Sulfonamiden aromatischer Polyvinylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sulfochlorierte vernetzte aromatische Polyvinylverbindtingen, hergestellt nach Patentanmeldung F 12525 IV b/ 39c, mit aliphatischen oder aromatischen primären oder sekundären Aminen oder aromatischen Aminocarbonsäuren oder mit Ammoniak umgesetzt werden. In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Patentschriften Nr. 829 223, 908 300: USA.-Patentschrift Nr. 2 638 445.