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'Verfahren zur Herstellung von unlöslichen, vernetzten Hochpolymeren kolloider Teilchengrösse (Graft-Vinylstoffe)
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, unlöslichen, vemetzten Hcchpolymeren, das darin besteht, dass man entweder a) auf vemetzte, natürliche oder synthetische, hochmolekulare Stoffe kolloider Teilchengrösse- (so- genannte vernetzte Kerne) weitere vernetzte oder unvernetzte hochmolekulare Stoffe (Graft-Teilchen) oder b) auf unvernetzte oder unvollständig vernetzte, natürliche oder synthetische, hochmolekulare Stoffekolloider Teilchengrösse (unvernetzte Kerne) weitere vernetzte hochmolekulare Stoffe (Graft-Teilchen) durch Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren oder von Gemischen dieser und bzw.
oder durch Kondensation von kondensierbaren Verbindungen aufpfropft und diese Polymerisation und bzw. oder Kondensation in Gegenwart der in wässeriger Emulsion oder Dispersion vorliegenden Kerne vornimmt.
Als aufzupfropfende synthetische vernetzte Kerne kolloider Teilchengrösse werden solche Polymerisate oder Mischpolymerisate von Vinyl-, Vinyliden-, Allyl-, Vinyl-Allyl-Monomeren oder von Monomeren mit Dreifachbindungen verwendet, von denen mindestens ein Monomeres zwei, eine Vernetzung bedingende Doppelbindungen besitzt, wie z. B. Polymerisate von Divinylbenzol, Allyl-, Vinyl-AllylEstern der Carboxyl-oder Polycarboxylsäuren, z. B. Äthylenglykoldimethacrylat, aliphatische Acetylene usw., oder Mischpolymerisate dieser untereinander oder mit andern Monomeren, wie z. B. Styrol-Divinylbenzol usw.
Als aufzupfropfende nichtvernetzte Kerne werden erfindungsgemäss entweder hydrophobe Elastomere, wie z. B. Butadien-Styrol-, Butadien-AcrylsSurenitril-Mischpolymerisate. Polychloropren, Naturkautschuk, modifizierte Kautschuke usw., oder hydrophobe Plastomere, wie z. B. Polystyrol, substituierte Polystyrole, Polyacrylsäureester, Polyacrylsäureamid usw., oder Mischpolymerisate solcher Monomeren verwendet.
An Stelle der hydrophoben Hochmolekularen eignen sich gemäss der vorliegenden Erfindung als unvernetzte Kerne auch hydrophile Polymere, wie z. B. Polyacrylsäure, substituierte Polyacrylsäuren usw., so-
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Als aufzupfropfende Kerne können auch solche Polymere verwendet werden, welche polare Gruppen, wie z. B. Hydroxyl-, Carbonyl-, Carboxyl, Amino-, Schwefelgruppen usw. enthalten oder Polymere, die noch Restdoppelbindungen enthalten und vulkanisierbar sind.
Die synthetischen, vernetzten oder unvemetzten, polymeren Kerne kolloider Teilchengrösse können in an sich bekannter Weise durch ein-oder mehrstufige Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Katalysatoren, Reglern, Modifikatoren usw. erhalten werden.
Die Eigenschaften der polymeren Kernehängen vielfach von der Art der angewendeten PolymerisationsMethoden ab. So beeinflussen z. B. die zu verwendenden Emulgatoren sowie Emulgatormengen die Teilchengrösse der kolloiden Kerne. Je grösser die Menge der Emulgatoren ist, um so kleiner ist die Teilchengrösse der kolloiden Kerne. Ein zu grosser Zusatz an Emulgatoren soll jedoch vermieden werden.
Zur Herstellung der synthetischen Kerne können z. B. folgende allgemeine Ansätze benutzt werden.
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<tb>
<tb> Monomeres <SEP> (Monomer-Gemisch) <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Wasser <SEP> 100-600 <SEP> Teile
<tb> Emulgator <SEP> 0-20Teile
<tb> Katalysatorsystem <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> Teile
<tb>
In den später angeführten Ausführungsbeispielen sind einige besondere Verfahren zur Herstellung der polymeren Kerne angegeben.
Die Polymerisation der Monomeren zu polymeren Kernen kann sowohl bei niedrigen, z. B. auch unter 00 liegenden Temperaturen, aber auch bei höheren Temperaturen, z. B. bis zu 100 , unter Umstän- den aber auch bei 120-1400, vorgenommen werden. Arbeitet man bei niedrigen, unter Oc) liegenden
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punkt herabsetzendes Lösungsmittel zuzusetzen.
Zum Aufpfropfen auf die polymeren Kerne können gemäss der vorliegenden Erfindung polymerisierbare Monomere von Vinyl-, Vinyliden-, Allyl-, Vinyl-Allyl-Verbindungen oder Gemische dieser verwendet werden. Von diesen Monomeren muss mindestens ein Monomeres bei der Polymerisation vemetzbar sein, wenn die auf die polymeren Kerne aufzupfropfenden Graft-Teilchen vemetzt sein sollen.
Die durch Polymerisation auf die kolloiden polymeren Kerne aufzupfropfenden Graft-Teilchen können auch aus solchen Monomeren gebildet werden, welche ebenfalls polare Gruppen, wie z. B Hydroxyl-, Carbonyl-, Carboxyl-, Amino-, Schwefelgruppen usw., enthalten.
Die auf die polymeren Kerne aufzupfropfenden Graft-Teilchen können erfindungsgemäss auch ungesättigte Doppelbindungen enthalten und vulkanisierbar sein.
Das Verhältnis des Anteils an polymeren Kernen einerseits und des Anteils der auf diesen aufgepfropften Graft-Teilchen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und richtet sich nach der Zusammensetzung und dem Aufbau der polymeren Kerne und bzw. oder der Graft-Teilchen.
Beispielsweise können schon geringe Anteile von vernetzten Graft-Teilchen ausreichen, um unvernetzte und verpfropfte Hochpolymere überzuführen.
Die auf die kolloiden polymeren Kerne aufzupolymerisierenden Graft-Teilchen werden durch katalytische Emulsionspolymerisation der Monomeren oder Monomer-Gemische in Gegenwart der kolloiden Kerne und von an sich bekannten Emulgatoren, wie Seifen, Alkylarylsulfonaten, langkettigen Aminen usw., und bzw. oder in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren Polyelektrolyten, natürlichen oder synthetischen polymeren Emulgatoren, wie z. B. a-Protein, oder hydrophilen Polymeren, zweckmässigerweise in Anwesenheit einer geringen Menge eines die Oberflächenspannung herabsetzenden Mittels oder Seife hergestellt.
Erfindungsgemäss können als polymere Emulgatoren bei der Herstellung von vernetzten und verpfropften Hochpolymeren auch die polymeren Kerne an Stelle oder in Verbindung mit den vorgenannten Emulgatoren Verwendung finden.
Bei der katalytischen Emulsionspolymerisation können an sich bekanntePolymerisationskatalysatoren,
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einem Reduktionsmittel, wie Tetraäthylenpentamin und Ferrosulfat, Kaliumpyrophosphat zur Komplexerung des Eisens verwendet werden.
Als Polymerisationskatalysatoren eignen sich ferner wasserlösliche anorganische Katalysatoren, wie Kalium- oder Ammoniumpersulfat, Natriumperborat, mit oder ohne Reduktionsmittel, wie Natriumbisulfit, oder Aktivatoren in entsprechend kleinen Mengen.
Erfindungsgemäss können auch andere bekannte Katalysatorsysteme sowie Zusätze von Mercaptanen, die in kleinen Mengen als Polymerisations-Initiatoren, in grösseren Mengen als Modifikatoren wirken, benutzt werden.
Besondere Methoden zur Herstellung von polymeren Graft-Teilchen sind in den später angeführten Ausführungsbeispielen wiedergegeben.
Mit besonderem Vorteil kann gemäss der vorliegenden Erfindung die Herstellung der vernetzten und verpfropften Hochpolymeren, d. h. der polymeren Kerne und der Graft-Teilchen durch kontinuierliche Emulsionspolymerisation, unter Verwendung von hintereinander geschalteten Polymerisationsräumen, wie Kammern, Rohren usw., durch die die Emulsion der zu polymerisierenden Monomeren geführt oder zugeführt werden, vorgenommen werden. Bei dieser kontinuierlich durchgeführten Emulsionspolymerisation werden in der ersten Arbeitsstufe die polymeren Kerne und in der zweiten Arbeitsstufe aus den gleichen oder verschiedenen Monomeren die Graft-Teilchen hergestellt.
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Erfindungsgemäss kann man auf bereits einmal mit Graft-Teilchen verpfropfte polymere Kerne noch weitere Graft-Teilchen aus den gleichen oder verschiedenen Monomeren oder Monomer-Gemischen aufpfropfen.
Bei den kontinuierlich arbeitenden Methoden werden zur Herstellung solcher mehrfach aufgepfropfter vernetzter Hochpolymerer an die zweite Polymerisationstufe, in der die ersten Graft-Teilchen auf die polymeren Kerne aufgepfropft wurden, weitere Polymerisationsstufen bzw. Polymerisationsräume angeschlossen und der Emulsion der in der vorhergehenden Arbeitsstufe gebildeten aufgepfropften Kerne weitere Monomere und gegebenenfalls auch weitere Katalysatormengen zugeführt und in diesen Polymerisationsräumen die Bildung von weiteren Graft-Teilchen vorgenommen.
An Stelle der polymeren Graft-Teilchen kann man gemäss der vorliegenden Erfindung auf polymere Kerne oder auf bereits mit polymeren Graft-Teilchen verpfropfte Kerne Graft-Teilchen oder weitere Graft-Teilchen durch eine Kondensationsreaktion aufbringen.
So kann man z. B. Phenol-, Aldehyd-, Harnstoff-Aldehyd-, Melamin-, Guanidinharze. usw. auf polymere Kerne, die auch polare Gruppen enthalten können, aufpfropfen.
Die Kondensation wird in Gegenwart der in Latexform vorliegenden polymeren Kerne oder bereits aufgepfropften Kerne mit Kondensationskatalysatoren, wie Ammoniak, wasserlöslichen Aminen, oder sauren Katalysatoren, z. B. Mineralsäuren, durchgeführt.
Bei polymeren Kernen oder verpfropften Kernen, die Carboxylgruppen enthalten, kann auf die Verwendung eines sauren Katalysators ganz oder teilweise verzichtet werden.
Enthalten die aufzupfropfenden oder bereits aufgepfropften Kerne Aldehyd-Gruppen, so können bei Zusatz von Aldehyden gemischte Kondensatharze erhalten werden. Es ist aber auch beim Vorliegen Aldehydgruppen enthaltender Kerne möglich, die Kondensation von Phenolen, Harnstoffen, Melamin usw. ohne Aldehyd-Zusatz vorzunehmen.
Um die Kondensation in wässeriger Phase vornehmen zu können, ist es mitunter erforderlich, den PHWert der Emulsion der polymeren Kerne entsprechend einzustellen.
Beispiele für die Herstellung von vemetzten und verpfropften Hochpolymeren, die Kondensatharze als Graft-Teilchen enthalten, werden später angegeben.
Gemäss der vorliegenden Erfindung kann man auf polymere Kerne oder auf bereits verpfropfte Kerne, auch Proteine, wie Kasein, Tierleim, Gelatine, Sojabohnen-Protein usw., aufpfropfen oder weiteraufpfropfen.
Zur Herstellung von mit Proteinen verpfropften vernetzten Hochpolymeren werden die Emulsionen der Kernpolymerisate oder bereits verpfropftenKernpolymerisate mit den wässrigenLösungenoderDispersionen der Proteine, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkali, behandelt.
Erfindungsgemäss können auf die mit Proteinen verpfropften oder weiterverpfropften polymeren Kerne weitere Phenol-, Harnstoff-, Melamin- oder Guanidin-Aldehyd-Harze aufgepfropft werden.
Man erhält solche hochmolekularen Stoffe dadurch, dass man die Kondensation der Reaktionskomponenten in Gegenwart der Proteine enthaltenden Graft-Vinylstoffen vornimmt.
Enthalten die mit Proteinen aufgepfropften oder weiteraufgepfropften polymeren Kerne reaktionsfähige Gruppen, so können diese entweder die Kondensation der Phenol-, Harnstoff-, Guanidin-Aldehyd-Harze mitauslösen oder eine chemische Bindung zwischen den Proteine enthaltenden aufgepfropften Kernen und den härtbaren Harzen bewirken.
Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten vernetzten und verpfropften Hochpolymeren von kolloider Teilchengrösse sind in den gewöhnlichen Lösungsmitteln sowie in den natürlichen oder synthetischen Hochpolymeren unlöslich.
Die besonderen Eigenschaften der neuen Hochpolymeren hängen aber sowohl von der Art der polymeren Kerne als auch von der Art der auf diesen aufgepfropften Graft-Teilchen ab.
Durch Wahl dieser die vernetzten und verpfropften Hochpolymeren aufbauenden Komponenten kann man somit diesen Hochpolymeren bestimmte spezifische Eigenschaften verleihen.
Von den vernetzten und verpfropften Hochpolymeren zeichnen sich besonders solche durch besondere Eigenschaften aus, die noch ungesättigte Bindungen oder reaktive Gruppen enthalten.
Die Eigenschaften dieser vernetzten und verpfropften Hochpolymeren können auch noch dadurch abgewandelt werden, dass man diese einer chemischen Reaktion unterwirft.
Vernetzte und verpfropfte Hochpolymere, die ungesättigte Kohlenwasserstoffbindungen im polymeren Kern und bzw. oder in den Graft-Teilchen enthalten, können nach Zusatz von an sich bekannten Vulkanisationsmitteln oder-hilfen vulkanisiert werden.
Die ungesättigte Reste enthaltenden vernetzten und verpfropften Hochpolymeren können ferner einer
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chemischen Behandlung derart unterworfen werden, dass die ungesättigten Reste teilweise oder ganz verbraucht werden. So kann z. B. durch eine chemische Reaktion die Oberfläche dieser vernetzten und verpfropften Hochpolymeren mit Hydroxyl-, Nitro-, Mercaptan- oder andern polaren Gruppen versehen werden.
Vemetzte und verpfropfte Hochpolymere, die sich durch besondere Eigenschaften auszeichnen, sind solche, die reaktive Gruppen, wie Hydroxyl-, Carbonyl-, Carboxyl-, Amino", Schwefelgruppen usw., enthalten. Diese können zur Abwandlung ihrer Eigenschaften einer diesen reaktiven Gruppen entsprechenden chemischen Reaktion unterworfen werden.
Als besonders wertvoll und reaktionsfähig haben sich solche vernetzte und verpfropfte Hochpolymere erwiesen, welche als reaktive Gruppen Carbonyl-Gruppen im polymeren Kern und bzw. oder in den GraftTeilchen enthalten.
Carbonylgruppen enthaltende vernetzte und verpfropfte unlösliche Hochpolymere kolloider Teilchen- grösse werden gemäss der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn man zur Herstellung der polymeren Kerne und bzw. oder der Graft-Teilchen ungesättigte Aldehyde, wie Acrolein, Methacrolein usw., oder ungesättigte Ketone, wie z. B. Methylisopropenylketon, Methylvinylketon usw., allein oder in Verbindung mit ändern polymerisierbaren Monomeren verwendet.
Die Carbonylgruppen enthaltenden vernetzten und verpfropften Hochpolymeren können gemäss der vorliegender Erfindung in ihren Eigenschaften abgewandelt werden, da sie in gleicher Weise wie CarbonylGruppen enthaltende niedermolekulare Verbindungen solchen chemischen Reaktionen unterworfen werden können, welche die Carbonylgruppen umwandeln.
Vemetzte und verpfropfte Hochpolymere der vorbeschriebenen Art können z. B. mit Ammoniak oder primären Aminen zur Reaktion gebracht werden, um Aldehyd- oder Ketonammoniake, Schiff'sche Basen, Aldimine, Ketimine zu erhalten, die zu Aminen reduziert werden können.
Die Carbonylgruppen enthaltenden vernetzten und verpfropften Hochpolymeren, insbesondere solche, welche Aldehydgruppen enthalten, können auch mit Diaminen zur Reaktion gebracht werden, derart, dass nur eine einzige Aminogruppe verbleibt, die, wenn diese ein aromatisches Amin ist, in an sich bekannter Weise diazotiert werden kann.
Carbonylgruppen enthaltende Hochpolymere können ferner mit stickstoffhaltigen Reaktionsmitteln, wie z. B. Hydroxylamin, Phenylhydrazin, Semicarbacid und ihren Derivaten reagieren, wobei Aldoxime, Ketoxime, Phenylhydrazone und Semicarbazone gebildet werden.
Weiter können die Nitro-, Nitrose-und Azoverbindungen mit Aldehydgruppen enthaltenden vernetzten und verpfropften Hochpolymeren zur Reaktion gelangen und die Reaktionsprodukte zu den entsprechenden Aminoverbindungen reduziert werden.
Ebenso kann die Mannich-Reaktion dort zur Anwendung gelangen, wo ein Aldehydgruppen enthaltendes vernetztes und verpfropftes Hochpolymer mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin in Gegenwart von Formaldehyd zur Reaktion kommt. Die primären Amine ergeben dabei die sekundären Amino- und die sekundären Amine, die tertiären Aminoverbindungen der vernetzten und verpfropften Hochpolymeren.
Durch Behandlung mit Alkoholen, insbesondere Polyalkoholen, wie z. B. Glykolen, Polyvinylalkoholen usw., in Gegenwart von acetalisierenden Katalysatoren, wie Säuren, können die Carbonylgruppen enthaltenden vernetzten und verpfropften Hochpolymeren in Acetale, Halbacetale bzw. Ketale umgewandelt werden.
Werden bei diesen Reaktionen an Stelle der Alkohole Mercaptane verwendet, so erhält man die entsprechenden Mercaptale. Die Carbonylgruppen enthaltenden vernetzten und verpfropften Hochpolymeren können ferner mit Phenolen, Harnstoffen, Melamin, Guanidin, Polyaminen kondensiert werden.
Mit Natriumbisulfit können schliesslich die entsprechenden Aldehyd- oder Ketonbisu1fitverbindungen hergestellt werden, welche wieder mit Natriumcyanid zur Reaktion kommen können, um Cyanhydrine zu bilden.
Neben den Carbonylgruppen enthaltenden vernetzten und verpfropften Hochpolymeren können gemäss der vorliegenden Erfindung auch Carboxylgruppen tragende Hochpolymere der vorbeschriebenen Art durch entsprechende Reaktionen abgewandelt werden.
Die Carboxylgruppen dieser Hochpolymeren können mit Alkoholen, wie Fettalkoholen oder Alkoholen, deren Siedepunkte unter dem des Wassers liegen, ferner mit Polyoxy-Verbindungen, z. B. Glykolen, Glyzerinen, Zuckern, Polyalkoholen, Polyvinylalkoholen, sowie mit Glykoläthern, z. B. Äthylenglykolmonobutyläther, mit Aminoalkoholen, z. B. Diäthyläthanolamin, aber auch mit Polyalkylenglykolen und Phenolen usw. verestert werden.
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Wenn die zur veresternden Alkohole wasserlöslich sind und ihre Siedepunkte über dem des Wassers liegen, kann die Veresterung in der Emulsion der Hochpolymeren eingeleitet und nach der Entfernung des Wassers durch Erhöhung der Temperatur zu Ende geführt werden.
Ist die zu veresternde Oxyverbindung in aromatischen Lösungsmitteln löslich, dann wird ein solches Lösungsmittel den in Pasten- oder Trockenform vorliegenden Hochpolymeren zugesetzt und erhitzt, wobei das Lösungsmittel mit dem bei der Veresterung gebildeten Wasser abdestilliert.
Die Carboxylgruppen enthaltenden vernetzten und verfpropften Hochpolymeren können auch mit Aminen, Oxyaminen, Polyäthoxyaminen, aromatischen Aminen, z. B. Anilin, in Säureamide übergeführt werden. Diese Säureamide werden wie die Ester durch Zusatz der wasserlöslichen Amine zu den Carboxylgruppen enthaltendenHochpolymeren kurz bevor die gesamte Feuchtigkeit aus diesen entfernt wurde, gebildet, worauf die Feuchtigkeit mit oder ohne ein azeotropisches Lösungsmittel entfernt wird, um das Entwässern und die Bildung der Säureamide zu fördern.
Die Eigenschaften der vernetzten und verpfropften Hochpolymeren kolloider Teilchengrösse können gemäss der vorliegenden Erfindung auch dadurch beeinflusst bzw. modifiziert werden, dass man diesen andere Stoffe, insbesondere andere hochmolekulare Stoffe zusetzt.
Als Stoffe, welche den vernetzten und verpfropften Hochpolymeren zugesetzt werden können, kommen in erster Linie natürliche oder synthetische Wachse, wie Ceresin, Bienenwachs usw., natürliche und synthetische Harze, Kohlehydrate, wie Stärke, Dextrin, Cellulosederivate, Elastomere, wie Natur- oder Synthesekautschuk, Plastomere, wie Polymerisate oder Mischpolymerisate, härtbare Kondensatharze, Silikone wie Weichmacher, aber auch Schmieröl, Fungizide, Insektizide usw. in Betracht.
Die Eigenschaften der diese Zusätze enthaltenden vernetzten und verpfropften Hochpolymeren hängen nicht nur von der spezifischen Zusammensetzung der vernetzten und verpfropften Hochpolymeren einerseits und der Art der Zusätze anderseits, sondern auch von dem Mengenverhältnis der beiden Komponenten ab.
Die vorgenannten Stoffe können den vernetzten und verpfropften Hochpolymeren auf verschiedene Weise zugesetzt werden.
So kann man beispielsweise der Emulsion der vernetzten und verpfropften Hochpolymeren die Elastomeren oder Plastomeren in Latex- oder Emulsionsform zusetzen und aus dem Emulsions- oder Latexge- misch die Hochmolekularen durch Koagulation, Waschen und Trocknen erhalten, wenn das Emulsionsge- misch nicht als solches verwendet werden soll.
Auf diese Weise kann man den vernetzten und verpfropften Hochpolymeren Natur-und Synthese kaut- schuk zusetzen. Die Eigenschaften der Gemische können durch Zusatz von Vuikanisationsmittel und-hil- fen und anschliessende Vulkanisation in an sich bekannter Weise verändert werden.
Eine andere Methode, den vernetzten und verpfropften Hochmolekularen Stoffe zuzusetzen, besteht darin, dass man zu der in Emulsion vorliegenden einen Komponente die andere Komponente in Pastenoder Trockenform zusetzt und das Gemisch in an sich bekannter Weise aufarbeitet.
Schliesslich kann man beide Komponenten in Pastenform vermischen und das Pastengemisch aufarbeiten.
Liegen die den vernetzten und verpfropften Hochpolymeren zuzusetzenden Hochpolymeren nicht als Polymerisate, sondern in Form von, Monomeren vor, so kann man die Polymerisation der Monomeren in Gegenwart der vemetzten und verpfropften Hochpolymeren bzw. in der Emulsion dieser vornehmen.
Bestehen die Zusätze aus Plastomeren oder Elastomeren oder ändern hochmolekularen Stoffen, so sind diese in der vernetzten und verpfropften Hochpolymeren nicht gelöst ; letztere liegen vielmehr in den Hochmolekularen kolloid verteilt in kolloider Teilchengrösse vor.
Hochmolekulare Stoffe, wie Kondensationsharze, die nicht wasserlöslich sind, werden den vernetzten und verpfropften Hochpolymeren in Form ihrer Lösungen oder Anquellungen in organischen Lösungsmitteln zugesetzt.
Kondensationsharze auf der Basis von Phenol-, Harnstoff-, Melamin-, Guanidin-Aldehyd-Harzen können auch den mit Proteinen verpfropften vernetzten Hochpolymeren zugesetzt werden, z. B. derart, dass man den Latex der letzteren mit Lösungen oder Dispersionen mit oder ohne Zusatz von in Wasser mit Zusatz von Ammoniak dispergiertem Protein versetzt und das Latexgemisch gegebenenfalls in an sich bekannter Weise aufarbeitet.
In ähnlicher Weise kann man den vernetzten und verfpropften Hochpolymeren Cellulose oder Cellulosederivate zusetzen. Beispielsweise wird feuchte Cellulose der Emulsion der vernetzten und verpfropften Hochpolymeren zugesetzt und die erhaltene Paste aufgearbeitet.
Vernetzten und verpfropftenHochpolymeren kann man nicht nur hochmolekulare Stoffe, sondern auch
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niedermolekulare Stoffe, wie z. B. Weichmacher zusetzen. Man erhält solche Weichmacher enthaltende vernetzte und verpfropfte Hochpolymere, wenn man den Emulsionen der letzteren die Weichmacher zusetzt und das Gemisch schnell verrührt, wobei die Weichmacher auf der Oberfläche der Hochpolymeren adsorbiert werden. Aus der Emulsion werden die Weichmacher enthaltenden Hochpolymeren koaguliert.
Zur Koagulation verwendet man zweckmässigerweise solche Metallsalze, welche gleichzeitig als Stabilisatoren für die Plastomeren dienen.
Verwendet man Carboxylgruppen enthaltende vemetzte und verpfropfte Hochpolymeren, so werden beim Koagulieren der Weichmacher enthaltenden Emulsionen solcher Hochpolymeren mit Schwermetallsalzen, wie Zinn-, Bleisalzen usw., die Schwermetallsalze gleichzeitig gebunden.
Diesen Weichmacher enthaltenden vernetzten und verpfropften Hochpolymeren kann man erfindungsgemäss Plastomere zusetzen.
Ähnlich wie Weichmacher können denHochpolymeren gemäss der vorliegenden Erfindung auch Fungizide oder Insektizide zugesetzt werden.
Flüssige oder feste Giftstoffe, letztere in Form ihrer Lösungen, können der Emulsion der Hochpolymeren oder den in Pasten- oder Trockenform vorliegenden Hochpolymeren zugesetzt werden.
Zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden einige Beispiele angeführt, ohne dass die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt wird.
Beispiel l : Zur Herstellung von vernetzten und verpfropften Hochpolymeren aus nichtvernetzten Plastomer-Kernen und auf diesen aufgepfropften vernetzten Graft-Teilchen werden zunächst zur Bildung der hydrophilen Kerne
3 Teile Styrol
15 Teile Acrylamid
2 Teile Methacrylsäure (als Natriumsalz)
0,3 Teile Kaliumpersulfat
0, 15 Teile Natriumbisulfit 300 Teile Wasser emulgiert und das Monomer-Gemisch 2 Stunden bei 60 polymerisiert. Die hiebei gebildeten polymeren Kerne kolloider Teilchengrösse werden abfiltriert und getrocknet und dann mit
98 Teilen Styrol
2 Teilen Divinylbenzol
2 Teilen Azobis- (isobutyronitril)
400 Teilen Wasser vermischt und die Polymerisation der Graft-Teilchen bei d0 in 12 Stunden durchgeführt.
Beispiel 2 : ZurHerstellung von aus hydrophoben, nichtvernetzten Elastomer-Kernen und auf diesen aufgepfropften, vemetzten Plastomer-Graft-Teilchen bestehenden Hochpolymeren kolloider Teilchengrösse werden zu einem Naturkautschuk- oder Polybutadien-Latex mit 5 Teilen Trockensubstanz
80 Teile Styrol
10 Teile Methacrylsäure
10 Teile Divinylbenzol
300 Teile Wasser hinzugefügt und der Emulsion
10 Teile Dodecylbenzolsulfonat (Natriumsalz)
1 Teil Diisopropylbenzol- Hydroperoxyd
0, 21 Teile Kaliumpyrophosphat
0, 19 Teile Ferrosulfat
0,075 Teile tert-Dodecylmercaptan
0, 19 Teile Kaliumchlorid zugesetzt und die Graft-Teilchen durch 12-stündiges Erhitzen bei einer Temperatur von 500C erhalten.
Aus der Emulsion können die vernetzten und verpfropftenHochpolymeren durch Koagulation, Waschen und Trocknen erhalten werden.
Beispiel 3 : In diesem Beispiel wird die Herstellung eines aus einem vernetzten Plastomer-Kern und nicht vernetzten Elastomer-Graft-Teilchen bestehenden Hochpolymeren beschrieben. Die vemetzten
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Plastomer-Kerne werden aus
80 Teilen Styrol
10 Teilen Methacrylsäure
10 Teilen Divinylbenzol
300 Teilen Wasser mit den im Beispiel 2 angegebenen Katalysatorsystem und Polymerisationsbedingungen hergestellt.
Zu der erhaltenen Emulsion der gebildeten Plastomer-Kerne werden in einer zweiten Polymerisationsstufe
5 Teile Butadien
20 Teile Styrol
0, 5 Teile Azobis- (isobutyronitril) zugesetzt und die Graft-Teilchen nach 18-stündiger Polymerisation bei 600 auf die polymeren Kerne aufgepfropft.
Beispiel 4: Zur Herstellung eines aus Plastomer-Kernen und Elastomer-Graft-Teilchen bestehenden vernetzten und verpfropften Hochpolymeren werden in der ersten Polymerisationsstufe
90 Teile Styrol
10 Teile Divinylbenzol
300 Teile Wasser mit den im Beispiel 2 angegebenen Katalysatorsystem und unter den dort angegebenen Bedingungen polymerisiert.
Der erhaltenen Emulsion der vernetzten Plastomer-Kerne werden
75 Teile Butadien
0,5 Teile Azobis- (isobutyronitril) zugesetzt und die Polymerisation des Butadiens zu Elastomer-Graft-Teilchen bei 60 in 18 Stunden beendet. Das erhaltene vernetzte und verpfropfte Hochpolymer kann nach erfolgter Koagulation, Waschen und Trocknen und nach Zusatz von Vulkanisationsmitteln und-hilfen in an sich bekannter Weise vulkanisiert werden.
Beispiel 5 : Nach diesem Beispiel können vernetzte und verpfropfte Hochpolymere erhalten werden, die aus vernetzten polymeren Kernen und vernetzten Graft-Teilchen bestehen.
In der ersten Polymerisationsstufe werden nach Beispiel 4 polymere vernetzte Kerne hergestellt.
Zu der Emulsion dieser vernetzten polymeren Kerne werden
5 Teile Allylacrylat
0,6 Teile Diisopropylbenzol-Hydroperoxyd
100 Teile Wasser hinzugefügt und die Polymerisation der vernetzten Graft-Teilchen durch 18-stündiges Erhitzen bei 850 erhalten.
Zu der gleichen gemäss Beispiel 4 erhaltenen Emulsion der vernetzten polymeren Kerne können auch
10 Teile Styrol
10 Teile Methacrolein
1 Teil Diisopropylbenzol-Hydroperoxyd zugesetzt und die Polymerisation des Monomer-Gemisches zu Carbonylgruppen enthaltenden Graft-Teilchen durch IS-stündiges Erhitzen auf 70 durchgeführt werden.
Beispiel 6 : Aus vernetzten polymeren Kernen und vulkanisierbaren, vernetzten Graft-Teilchen bestehende Hochpolymere können z. B. aus
70 Teilen Styrol
10 Teilen Methacrylsäure
9 Teilen Divinylbenzol
300 Teilen Wasser erhalten werden, die unter den im Beispiel 2 angegebenen Bedingungen zu vernetzten polymeren Kernen polymerisiert werden.
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Der hiebei erhaltenen Emulsion werden dann 10 Teile Isopren 1 Teil Divinylbenzol
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gruppen und vulkanisierbare Graft-Teilchen.
Beispiel 7 : In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Hochpolymeren beispielsweise beschrieben, das aus vernetzten polymeren Kernen und Phenol-Aldehyd-Harz-Graft-Teilchen besteht.
Zur Herstellung der polymeren Kerne werden
75 Teile Styrol
15 Teile 4-Vinylpyridin
10 Teile Divinylbenzol
5 Teile Dodecylbenzolsulfonat (Natriumsalz)
250 Teile Wasser emulgiert und nach Zusatz von
0, 6 Teilen Diisopropylbenzol-Hydroperoxyd
0, 07 Teilen Kaliumpyrophosphat 0, 05 Teilen Ferrosulfat 0, 075'Teilen tert-Dodecylmercaptan
0, 14 Teilen Tetraäthylenpentamin
0, 5 Teilen Kaliumchlorid bei 400 innerhalb von 12 bis 24 Stunden zu vernetzten Kernen polymerisiert.
Zu der erhaltenen Emulsion werden bei Raumtemperatur
9 Teile Resorcin
17, 4 Teile Formaldehyd (36% zig)
5, 5 Teile Ammoniak (28%ig)
500 Teile Wasser zugesetzt und die Kondensation zur Kondensat-Graft-Teilchen durch 18-stündiges Erhitzen auf 800 durchgeführt.
Beispiel 8: In ähnlicher Weise kann man auf polymere Kerne Graft-Teilchen aus Harnstoff-Aldehyd-Harzen aufpfropfen.
Zu einer gemäss Beispiel 2 aus
80 Teilen Styrol
10 Teilen Methacrylsäure
10 Teilen Divinylbenzol erhaltenen Emulsion von Carboxylgruppen enthaltenden polymeren Kernen werden bei Raumtemperatur
13, 5 Teile Harnstoff
42, 7 Teile Formaldehyd (36%ig)
400 Teile Wasser
1 Teil Ammoniak (28%ig) zugesetzt und die Kondensation zu Harnstoff-Aldehyd-Harz durch 18-stündiges Erhitzen bei 800 durchgeführt.
Beispiel 9 : Das gemäss dem vorliegenden Beispiel hergestellte vernetzte und verpfropfte Hochpolymere besteht aus einem Carboxylgruppen enthaltenden vernetzten polymeren Kern gemäss Beispiel 8, der in einer zweiten Polymerisationsstufe mit
12, 75 Teilen Butadien
2, 1 Teilen 2-Vinylpyridin in Gegenwart von 0, 1 Teilen Azobis- (isobutyronitril) verpfropft wird.
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Hiezu werden
95 Teile Styrol
5 Teile Divinylbenzol
300 Teile Wasser
1 Teil Diisopropylbenzolhydroperoxyd
0, 3 Teile Natriumsalz von Dodecylalkoholsulfat
2 Teile Ammoniak zugesetzt, worauf 18 Stunden bei 60 polymerisiert wird. Das erhaltene Pfropfpolymerisat kann in Form der erhaltenen Emulsion oder nach Aufarbeitung dieser verwendet werden.
Die verpfropften Hochpolymeren gemäss der vorliegenden Erfindung stellen wertvolle neue Kunststoffe dar. Sie können als solche oder gemeinsam mit andern Hochpolymeren verwendet werden. Sie eignen sich auch in hervorragender Weise als Füllstoffe für natürliche oder synthetische Elastomere und Plastomere.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von unlöslichen, vernetzten Hochpolymeren kolloider Teilchengrösse (Graft-Vinylstoffe), dadurch gekennzeichnet, dass man a) auf vernetzte, natürliche oder synthetische, hochmolekulare Stoffe kolloider Teilchengrösse (vernetzte Kerne) weitere vernetzte oder unvemetzte hochmolekulare Stoffe (Graft-Teilchen) oder b) auf unvernetzte oder unvollständig vernetzte, natürliche oder synthetische, hochmolekulare Stoffe kolloider Teilchengrösse (unvernetzte Kerne) weitere vernetzte hochmolekulare Stoffe (Graft-Teilchen) durch Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren oder Gemischen dieser und/oder durch Kondensation von kondensierbaren Verbindungen aufpfropft und diese Polymerisation und/oder Kondensation in Gegenwart der in wässeriger Emulsion oder Dispersion vorliegenden Kerne vornimmt.