DE4034080A1

DE4034080A1 - Zweikomponenten-klebemittel fuer holz

Info

Publication number: DE4034080A1
Application number: DE4034080A
Authority: DE
Inventors: Koichiro Saeki; Koji Nagaoka; Ichimoto Akasaki
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-10-27
Filing date: 1990-10-26
Publication date: 1991-06-13
Also published as: CA2027985A1; US5082881A

Description

Die Erfindung betrifft ein Zweikomponenten-Klebemittel für Holz. Besonders richtet sich die Erfindung auf ein Zweikomponenten-Klebemittel für Holz, welches eine polyvalente Epoxyverbindung und ein aminogruppenhaltiges, mit einem Alkylenimin modifiziertes Polymer enthält, das ein aktiviertes Wasserstoffatom besitzt. Insbesondere betrifft sie ein Zweikomponenten-Klebemittel für Holz, welches über eine lange Topfzeit verfügt und welches bei der Anwendung auf Holz und nach eingetretener Vernetzung bei Raumtemperatur dem Holz Wasserbeständigkeit und Beständigkeit gegen die Wasseraufnahme nach Kochen verleiht und die Verschmutzung des Holzes vermeidet.

Bis jetzt wurden Emulsionen vom Vinylacetat-Typ und Latizes vom Chloropren- oder Styrol-Butadien-Typ als Klebemittel für Holz verwendet. Andere Klebemittel dieser Klasse enthielten Harnstoff- oder Phenolharze zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit und der Widerstandsfähigkeit gegen den Kocheffekt und es sind ebenso Klebemittel aus wäßrigen Vinylurethanen im Gebrauch, die durch Dispersion von Isocyanat in einer eine wäßrige Lösung eines Polyvinylalkohols enthaltenden Polymeremulsion hergestellt werden, wie z. B. in der US-PS 39 31 088 offenbart. Weiterhin wurden als Klebemittel für Holz Mischungen, die ein Polymer, das ein aktives Wasserstoffatom enthält, das in der Lage ist, mit einer Epoxygruppe zu reagieren, einen wechselnden Latex, sowie eine Verbindung aufweist, die mindestens zwei Epoxygruppen in einer Molekulareinheit enthält und Mischungen vorgeschlagen, die eine polyvalente Epoxyverbindung, eine Emulsion, mit einem Hydrazinderivat, das mindestens zwei Hydrazinreste besitzt, die in der Polymeremulsion dispergiert sind, wobei die Polymeremulsion eine Carboxylgruppe aus der Gruppe der Aldol- oder Ketogruppen aufweist, sowie einen Polyvinylalkohol als essentielle Bestandteile aufweisen.

Im allgemeinen sollte ein Klebemittel für natürliches Holz folgende Anforderungen erfüllen:

1. Es sollte in der Lage sein, bei Raumtemperatur die erforderliche Haftung zu gewährleisten.
2. Es sollte in der Lage sein, bei Raumtemperatur zu vernetzen.
3. Es sollte unter praktischen Gesichtspunkten eine ausreichend lange "Topfzeit" besitzen.
4. Es sollte höchsten Ansprüchen genügende Klebeeigenschaften besitzen, einschließlich der Klebkraft unter Normalbedingungen, der Wasserbeständigkeit, der thermischen Stabilität und der Kochbeständigkeit.
5. Durch einen pH-Wert im neutralen Bereich sollte die Gebrauchssicherheit gewährleistet sein und der Einschluß schädlicher Substanzen, wie z. B. Formalin oder organischer Lösungsmittel, sollte vermieden werden.
6. Es sollte eine solche Konstitution besitzen, daß die Verarbeitungseigenschaften überragend sind und an einer Verarbeitungsmaschine anhaftendes Klebemittel leicht durch Waschen mit Wasser entfernt werden kann.

Die vorgenannten Klebemittel für Holz auf Basis von Vinylacetatemulsionen und Chloropren oder Styrol-Butadien-Latizes sind jedoch ungenügend bezüglich ihrer Wasserbeständigkeit. Die Klebemittel dieser Klasse, die zusätzlich Harnstoff oder Phenolharze zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit enthalten, erfordern einen zusätzlichen Erhitzungsschritt und erweisen sich als ungenügend in der Fähigkeit dem Kocheffekt zu widerstehen. Die Klebemittel aus wäßrigen Vinylurethanen kranken, obwohl sie in der Wasserbeständigkeit und der Kochfestigkeit überragen, an einem augenfälligen Aufschäumen und der Viskosität, bieten nur eine ungenügende "Topfzeit" und zeigen eine schlechte Verarbeitbarkeit bei der Anwendung auf Holz. Die Klebemittel für Holz, die aus einer Mischung bestehen, die eine ein aktives Wasserstoffatom enthaltende Verbindung aufweist, das in der Lage ist, mit einer Epoxygruppe zu reagieren, einen wechselnden Latex sowie eine Verbindung, die mindestens zwei Epoxygruppen in der Molekulareinheit enthält, genügen höchsten Ansprüchen an die Verarbeitbarkeit, sind aber unzureichend in ihrer Beständigkeit gegen den Kocheffekt, weil sie eine Klebeschicht verwenden, die eine kontinuierliche Latexschicht und ein Härtersystem kombiniert. Für den Fall eines Klebemittels aus einer Mischung, die eine Polymeremulsion aufweist, welche ein Hydrazinderivat besitzt, das mindestens zwei Hydrazinreste besitzt, die in einer Polymeremulsion dispergiert sind, welche eine Aldol- oder Ketogruppe als Carbonylgruppe besitzt, eine Epoxyverbindung sowie einen Polyvinylalkohol als essentielle Bestandteile, zeigen die Klebemittel, wenn Hydrazinhydrat und andere Hydrazinderivate verwendet werden, bei der Lagerhaltung das Problem der Giftigkeit, welches durch freies Hydrazin verursacht wird, das durch Hydrolyse des Hydrazinderivats gebildet ist. Weiterhin sind diese Klebemittel unzureichend bezüglich ihrer Beständigkeit gegen den Kocheffekt.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deswegen, neuartige Zweikomponenten-Klebemittel für Holz zu schaffen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Zweikomponenten-Klebemittel für Holz zu schaffen, das die an ein Klebemittel für Holz gestellten Anforderungen erfüllt, die Wirkungen der nachteiligen Eigenschaften der herkömmlichen Holzklebemittel vermindert, eine lange Verpackungshaltbarkeit garantiert, die erforderliche Haftung bei Raumtemperatur zuläßt, eine verfestigte Klebeschicht mit überragender Wasserbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen den Kocheffekt herstellt und die Verschmutzung des Holzes vermeidet.

Diese Aufgaben werden durch ein Zweikomponenten-Klebemittel für Holz gelöst, welches eine polyvalente Epoxyverbindung aufweist und eine wäßrige Flüssigkeit eines aminogruppenhaltigen Polymers, welches durch Modifizierung eines carboxylgruppenhaltigen Polymers mit einem Alkylenimin erhalten wird und ein aktiviertes Wasserstoffatom enthält.

Das erfindungsgemäße Zweikomponenten-Klebemittel für Holz bewirkt die Bildung einer Klebeschicht mit überragender Verarbeitbarkeit und Kochfestigkeit im Vergleich mit den Klebeschichten der konventionellen Klebemittel für Holz.

Der Ausdruck "aminogruppenhaltiges Polymer, erhalten durch Modifizierung eines carboxylgruppenhaltigen Polymers mit einem Alkylenimin und ein aktives Wasserstoffatom besitzend", wie er in der Erfindung gebraucht wird, bezieht sich auf ein Produkt, das durch Modifizierung eines carboxylgruppenhaltigen Polymers mit einem Alkylenimin erhalten wird. Der Term "carboxylgruppenhaltiges Polymer" bezieht sich besonders auf ein Copolymer zwischen mindestens einem carboxylgruppenhaltigen Monomer und mindestens einem damit copolymerisierbaren Monomer.

Die carboxylgruppenhaltigen Monomere, die für diese Erfindung benutzt werden können, beinhalten ungesättigte Monocarbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure und Krotonsäure, ungesättigte Dicarbonsäuren, wie z. B. Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure und beispielsweise deren Monoester. Die Monomeren, die mit diesen carboxylgruppenhaltigen Monomeren copolymerisierbar sind, schließen z. B. ein (Meth)acrylamide, N-Methylol(meth)acrylamide, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylate, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylate, Ethyl(meth)acrylate, n-Propyl(meth)acrylate, Isopropyl(meth)acrylate, n-Butyl(meth)acrylate, Isobutyl(meth)acrylate, t-Butyl(meth)acrylate, 2-Ethylhexyl(meth)acrylate, Cyclohexyl(meth)acrylate, Stearyl(meth)acrylate, Lauryl(meth)acrylate, (Meth)acrylonitrile, Styrol, α-Methylstyrole, Vinylacetat, Vinylpropionat, (Meth)acroleine, Dimethylaminoethyl(meth)acrylate, Diethylaminoethyl(meth)acrylate, Butadien, Ethylen und Propylen. Die carboxylgruppenhaltigen Polymere liegen im allgemeinen in Form von wäßrigen Flüssigkeiten, wie z. B. Emulsionen und Suspensionen, und in Form von wäßrigen Lösungen, bevorzugt in der Form einer Emulsion, vor.

Solch ein carboxylgruppenhaltiges Polymer erhält man, indem man die oben erwähnten Monomere einer Emulsions- oder Suspensionspolymerisation in Wasser unterzieht, welches einen Emulgator oder ein Dispersionsmittel bei Gegenwart eines Polymerisationsinitiators enthält, oder indem man die Monomeren einer Lösungspolymerisation in einem wäßrigen Lösungsmittel unterzieht. Die zur Polymerisation geeigneten Initiatoren umfaßen z. B. Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und 2,2′-Azobis(2-aminodipropan)hydrochlorid (hergestellt von Wako Junyaku K. K. und vertrieben unter dem Produktnamen "V-50"). Weiterhin ähnlich gebräuchlich sind Initiatoren vom Redox-Typ, die man erhält, indem man diese Polymerisationsinitiatoren beispielsweise mit Natriumhydrogensulfit, L-Ascorbinsäure und Eisen(II)salzen kombiniert. Solch ein Polymerisationsinitiator wird üblicherweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 6 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.%, bezogen auf die kombinierte Monomerenmenge, eingesetzt.

Als Emulgatoren oder Dispersionsmittel kommen beispielsweise in Frage anionische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Alkyl(polyoxyethylen)sulfate, Alkylsulfonate, Dialkyl-2-sulfosuccinate, Alkylbenzolsulfonate und Formalinkondensate aus Naphthylsulfonsäure, und/oder nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Alkylphenylpolyoxyethylenether (P = 20 bis 50, wobei P der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Ethylenoxids ist), und sie werden im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.%, bezogen auf die gesamte Menge an Monomeren, eingesetzt.

Für den Fall, daß das carboxylgruppenhaltige Polymer, das durch die Lösungspolymerisation erhalten wurde, nicht wasserlöslich ist, kann es durch Neutralisation mit einer basischen Substanz in ein wasserlösliches Polymer überführt werden. Die zur Neutralisation geeigneten basischen Substanzen sind z. B. Aminoverbindungen, wie z. B. Ammoniak, Trimethylamin, Triethylamin sowie Monoethanolamin, und anorganische basische Verbindungen, wie z. B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Andere carboxylgruppenhaltige Polymere sind beispielsweise carboxylgruppenhaltige Polyvinylalkohole, Lignin und Colophonium.

Diese carboxylgruppenhaltigen Polymere werden gewerblich als carboxylgruppenhaltige Emulsionen vom Acrylat-Typ, carboxylgruppenhaltige Emulsionen vom Styrol-Acryl-Typ, carboxylgruppenhaltige Emulsionen vom Vinylacetat-Typ, carboxylgruppenhaltige Emulsionen vom Vinylacetat-Ethylen-Typ, carboxylgruppenhaltige Latizes vom SBR-Typ und carboxylgruppenhaltige Latizes vom Butadien-Acrylonitril-Typ hergestellt. Der Carboxylgruppengehalt (-COOH) im Polymer sollte 2 Gew.-% übersteigen und es ist wünschenswert, daß er im Bereich von 2,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, liegt.

Beim Emulsionspolymerisationsprozeß kann das Polymer-Innere des carboxylgruppenhaltigen Polymers im Zusammenhang mit einem Monomer, das mindestens 2 copolymerisierbare ungesättigte Gruppen in der molekularen Einheit aufweist, vernetzt sein. Die zur Vernetzung geeigneten Monomeren schließen beispielsweise ein Divinylbenzol, Trimethylolpropan, Di(meth)acrylate, Pentaerythritdi(meth)acrylate, Trimethylolpropan, Tri(meth)acrylate, Pentaerythrit, Tri(meth)acrylate, (Poly)ethylenglycoldi(meth)acrylate, (Poly)propylenglycol-di(meth)acrylate, Glyceryltri(meth)acrylate, Glyceryldi(meth)acrylate, N,N′-Methylenbis(meth)acrylamide, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallylamin und Triallylphosphate. Diese vernetzenden Monomeren können entweder für sich oder in Form von Kombinationen aus mindestens zwei Monomeren verwendet werden. Solch ein vernetzendes Monomer wird in einer Menge verwendet, die sich im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, bewegt. Andernfalls kann man bei einer Emulsionspolymerisation den Polymerisationsgrad der Emulsion mit einem Kettenübertragungsmittel, wie z. B. t-Dodecylmercaptan, kontrollieren oder die Emulsion kann eine Emulsion aus Multischichtpartikeln (core-shell-Typus) sein, die man erhält, indem man mindestens zwei Mischungen von Monomeren sequentiell polymerisiert oder sie kann das Produkt einer Emulsionspolymerisation sein, die man z. B. durch eine Methode wie die bekannte "power-feed"-Methode, erhält.

Der Ausdruck "aminogruppenhaltiges Polymer, modifiziert mit einem Alkylenimin und im Besitz eines aktiven Wasserstoffatoms", welches eine der essentiellen Komponenten des erfindungsgemäßen Klebemittels ist, bezieht sich auf das Resultat der Modifikation des obenerwähnten carboxylgruppenhaltigen Polymers mit einem Alkylenimin. Die für diese Modifikation geeigneten Alkylenimine schließen beispielsweise ein Ethylenimin, Propylenimin und Butylenimin. N-(2-Aminoalkyl)-substituierte Alkylenimine, wie z. B. N-(2-Aminoethyl)aziridin, N-(2-Aminopropyl)aziridin und N-(2-Aminoethyl)propylenimin sind ähnlich verwendbar. Unter den anderen obenerwähnten Alkyleniminen erweisen sich Ethylenimin und Propylenimin als besonders bevorzugt.

Die Menge eines solchen Alkylenimins, die zur Modifiakation verwendet wird, liegt im Bereich von 0,2 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol, pro Mol/Carboxylgruppe des carboxylgruppenhaltigen Polymers.

Die Modifikation des carboxylgruppenhaltigen Polymers mit einem Alkylenimin wird erreicht, indem man eine wäßrige Flüssigkeit, wie z. B. eine Emulsion, eine Suspension oder eine wäßrige Lösung des Polymers mit dem Alkylenimin und eine wäßrige Lösung des Alkylenimins kombiniert und gleichzeitig auf eine Temperatur von 2° bis 60°C, bevorzugt 10° bis 50°C, erhitzt und dann die resultierende Reaktionsmischung zur Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 35° bis 80°C, bevorzugt 40° bis 60°C, über eine Dauer im Bereich von 0,5 bis 8 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden, rührt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des nach obigem Verfahren erhaltenen und ein aktiviertes Wasserstoffatom enthaltenden aminogruppenhaltigen Polymers soll 10 000, vorzugsweise 100 000 überschreiten.

Die als zweiter essentieller Bestandteil des erfindungsgemäßen Klebemittels verwendbaren polyvalenten Epoxyverbindungen schließen beispielsweise ein Polyglycidylether, die durch Umsetzung von Polyphenolen, wie z. B. Bisphenol A, halogenierten Bisphenolen A, Bisphenol F, Catechol, Novolak sowie Resorcinol und Mehrfachalkoholen, wie z. B. Alkylenglykolen, Glycerol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, mit Epichlorohydrin in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten werden, und die Epoxyverbindungen, wie z. B. epoxydierte Olefine, beispielsweise epoxydiertes Polybutadien, Dicyclopentadienoxid, und epoxydierte Pflanzenöle, die durch eine die über die Methode der Peroxydation erreichte Epoxydation erhalten werden können.

Diese Epoxyverbindungen kann man entweder allein für sich oder in Form einer Mischung von mindestens zwei Komponenten einsetzen. Als ein Bestandteil des Klebemittels wird die polyvalente Epoxyverbindung mit der anderen Komponenten in ihrer unmodifizierten Form oder gelöst oder dispergiert in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser, gemischt. Die Menge der polyvalenten Epoxyverbindung, die eingesetzt werden sollte, ist so groß, daß das Verhältnis der Gewichtsäquivalente von Epoxy zu Aminwasserstoff im aminogruppenhaltigen Polymer (Epoxygewichtsäquivalentverhältnis) im Bereich von 0,5 bis 6,0, vorzugsweise 0,75 bis 4,0, liegt. Falls die einzusetzende polyvalente Epoxyverbindung ein Epoxygewichtsäquivalentverhältnis von kleiner als 0,5 aufweist, erreicht man keine ausreichende Verbesserung der Wasserbeständigkeit oder der thermischen Stabilität. Umgekehrt weist das hergestellte Klebemittel, falls das Epoxygewichtsäquivalentverhältnis den Wert 6,0 überschreitet, nur eine kurze "Topfzeit" auf und krankt daran, daß die Wasserbeständigkeit und andere Eigenschaften unter dem Einfluß der unveränderten polyvalenten Epoxyverbindung, die darin zurückbleibt, abfallen.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten kann das erfindungsgemäß Klebemittel eines oder mehrere aus einer Vielzahl von Additiven aufweisen, wie z. B. filmbildende Hilfsstoffe, wie Weichmacher und hochsiedende Lösungsmittel, Streckmittel, wie z. B. Weizenmehl Stärke und Maisstärke, Füllstoffe, wie Ton, Talkum, Calciumcarbonat, Titandioxid, rotes Eisenoxid und Bentonit, natürliche polymere Substanzen, vertreten durch Zellulosederivate, wie beispielsweise Methylzellulose, Hydroxyethylzellulose und CMC, synthetische polymere Substanzen, wie beispielsweise Polyvinylalkohol und Polyvinylalkoholderivate und funktionelle Zusammensetzungen, wie z. B. Viskositätsverbesserer, Antiseptika, Insektizide und Antischaummittel.

Im weiteren werden das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Klebemittels für Holz und die spezifischen Methoden zur Bestimmung der Eigenschaften des Klebemittels unter Bezugnahme auf die Arbeitsbeispiele beschrieben. Es sollte dennoch angemerkt sein, daß die vorliegende Erfindung in keinster Weise durch diese Beispiele beschränkt wird. Das Wort "Teile", wie es in den Arbeitsbeispielen benutzt wird, bezieht sich auf "Gewichtsteile".

Vergleichsbeispiel 1

In einem abnehmbaren Kolben, der ein Innenvolumen von einem Liter aufweist und mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Stickstoffzufuhrrohr ausgerüstet ist, werden 398 Teile von deionisiertem Wasser und 40 Teile eines anionischen oberflächenaktiven Mittels (wäßrige 25gew.%ige Lösung) gefüllt und zum Ersatz der Luft wurde Stickstoff eingeleitet, wobei gleichzeitig die Innentemperatur auf 68°C angehoben wurde. Der Kolbeninhalt und 40 Teile einer polymerisierbaren Monomermischung aus 48 Teilen von Acrylsäure, 160 Teilen von 2-Ethylhexylacrylat und 192 Teilen Styrol wurden vereinigt und 15 Minuten lang gerührt. Die entstandene Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von 4,6 Teilen einer wäßrigen 1,75gew.%igen Wasserstoffperoxidlösung und 4,2 Teilen einer wäßrigen 3gew.%igen L-Ascorbinsäurelösung der Polymerisation unterzogen. Nach Ablauf von 15 Minuten, bezogen auf den Polymerisationsbeginn, wurde die verbliebene polymerisierbare Monomermischung während einer Zeitdauer von 90 Minuten gleichmäßig zugetropft. In der Zwischenzeit wurden 41 Teile einer wäßrigen 1,75gew.%igen Wasserstoffperoxidlösung und 37 Gewichtsteile einer wäßrigen 3gew.%igen L-Ascorbinsäurelösung portionsweise in Intervallen von 10 Minuten tropfenweise zum Kolbeninhalt hinzugefügt, bis die tropfenweise Zugabe der polymerischen Monomermischung vollendet war. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die entstandene Polymermischung für eine Stunde rühren gelassen und gekühlt und es entstand eine Emulsion, die einen nichtflüchtigen Bestandteil von 44,5 Gew.-% aufwies. Dann wurden 150 Teile dieser Emulsion und 40,6 Teile von deionisiertem Wasser gleichmäßig gemischt und die entstandene Mischung und 47,8 Teile einer wäßrigen 10 gew.%igen Ethyleniminlösung wurden unter Rühren hinzugefügt und man ließ alles für 2 Stunden bei 50°C reagieren. Nachfolgend wurde eine aminoethylgruppenhaltige Polymeremulsion erhalten, die einen nichtflüchtigen Anteil von 30 Gew.-% hatte.

Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Entsprechend dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurden Emulsionspolymerisationen mit copolymerisierbaren Monomermischungen mit den in Tab. 1 gegebenen wechselnden Zusammensetzungen ausgeführt. Weiterhin wurden nach der Vorschrift von Vergleichsbeispiel 1 aminoethylgruppenhaltige Polymeremulsionen durch die Verwendung von Ethylenimin hergestellt.

Tabelle 1

Vergleichsbeispiel 5

In den gleichen Kolben wie in Vergleichsbeispiel 1 wurden 398 Teile von deionisiertem Wasser und 40 Teile eines anionischen oberflächenaktiven Mittels (wäßrige 25gew.%ige Lösung) eingefüllt und es wurde Stickstoffgas zum Ersatz der Luft eingeleitet und gleichzeitig die Innentemperatur auf 68°C angehoben. Der Inhalt des Kolbens und 40 Teile einer polymerisierbaren Monomermischung, die aus 8 Teilen von Acrylsäure, 92 Teilen Styrol, 29 Teilen Methylmethacrylat und 55 Teilen Butylacrylat bestand, wurden hinzugefügt und für 15 Minuten gerührt. Die entstehende Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von 4,6 Teilen einer wäßrigen 1,75 gew.%igen Wasserstoffperoxidlösung und 4,2 Teilen einer wäßrigen 4,6gew.%igen L-Ascorbinsäurelösung gestartet. Nach Ablauf von 15 Minuten nach dem Beginn der Polymerisation wurde die restliche polymerisierbare Monomermischung tropfenweise über eine Zeit von 40 Minuten hinzugefügt. In der Zwischenzeit wurden 16,4 Teile einer wäßrigen 1,75gew.%igen Wasserstoffperoxidlösung und 14,8 Teile einer wäßrigen 3gew.%igen L-Ascorbinsäurelösung tropfenweise in den Kolben portionsweise in Intervallen von 10 Minuten bis zur Beendigung der tropfenweisen Zugabe der polymerisierbaren Monomermischung hinzugefügt. Nach Beendigung des Zutropfens ließ man die entstandene Polymerisationsmischung noch für 30 Minuten reagieren. Dann wurde eine polymerisierbare Monomermischung aus 40 Teilen von Acrylsäure, 69 Teilen Styrol, 29 Teilen Methylmethacrylat und 78 Teilen Butylacrylat gleichmäßig während einer Periode von 50 Minuten zugetropft. In der Zwischenzeit wurden 24,6 Teile einer wäßrigen 1,75gew.%igen Wasserstoffperoxidlösung und 22,2 Teile einer wäßrigen 3gew.%igen L-Ascorbinsäurelösung tropfenweise in den Kolben portionsweise in Intervallen von 10 Minuten hinzugefügt, bis zur Vervollständigung des Zutropfens der polymerisierbaren Monomermischung. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die entstandene Reaktionsmischung noch für eine Stunde reagiert und gekühlt, und die entstehende Emulsion hatte einen nichtflüchtigen Gehalt von 44,5 Gew.-%. Aus dieser Emulsion wurde eine aminoethylgruppenhaltige Polymeremulsion nach dem Verfahren aus Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.

Vergleichsbeispiel 6

Eine Mischung aus 150 Teilen eines carboxylgruppenmodifizierten Styrolbutadienlatex, der einen nichtflüchtigen Gehalt von 50 Gew.-% aufwies, mit 17 Teilen einer 0,5N HNO3 wurde unter Zusatz von 23 Teilen einer wäßrigen 10gew.%igen Ethyleniminlösung bei 50°C zwei Stunden lang reagiert und dann gekühlt, um einen aminoethylgruppenhaltigen Styrolbutadiencopolymerlatex zu ergeben, der einen nichtflüchtigen Gehalt von 40,7 Gew.-% hat.

Beispiel 1

Ein Klebemittel, das einen nichtflüchtigen Gehalt von 28,8 Gew.-% aufweist, wurde durch gleichmäßiges Mischen von 100 Teilen einer aminoethylgruppenhaltigen Polymeremulsion nach Vergleichsbeispiel 1 mit 20 Teilen einer wäßrigen Lösung aus 2 Gew.-% CMC (Natriumcelluloseglycolat) , dessen 1gew.%ige wäßrige Lösung eine Viskosität von 10 000 mPa · s bei 25°C zeigt, und 5,8 Teile Ethylenglycoldiglycidylether erhalten.

Zwei passende Teststücke aus Birkenholz wurden durch das Medium des Klebemittels gegeneinandergepreßt, wobei das Klebemittel in einer Menge von 150 g/m² auf die gegenüberliegenden Oberflächen der Teststücke aufgetragen wurde, und die Teststücke durch Klemmen bei 25°C Temperatur, 10 kg/cm² Klemmdruck und einer Stunde Klemmzeit verbunden wurden. Die Zwischenschicht aus Klebemittel wurde bei 25°C und 60% Luftfeuchte 3 Tage lang gealtert und dann auf Haftkraft unter Normalbedingungen und Resthaftkraft nach wiederholter Kochbehandlung getestet, wobei jeweils die Scherfestigkeit gegen Druck (N/m²) in Übereinstimmung mit den Verfahren des japanischen Industriestandards (JIS) K-6852 mit den notwendigen Modifikationen bestimmt wurde. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 3.

Beispiele 2 bis 14

Klebemittel mit der in Tab. 2 gezeigten wechselnden Zusammensetzung wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die aminoethylgruppenhaltigen Polymeremulsionen aus den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 eingesetzt wurden. Diese Klebemittel wurden verwendet, um übereinstimmende Teststücke aus Birkenholz zu verbinden. Die Zwischenschichten aus Klebemittel wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 auf Klebekraft untersucht. Die Ergebnisse werden in Tab. 3 gezeigt.

Kontrolle 1

Eine Polyvinylacetatemulsion, die einen nichtflüchtigen Gehalt von 40 Gew.-% aufwies, wurde hergestellt.

Ein Experiment nach den Vorschriften von Beispiel 1 wurde ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die Polyvinylacetatemulsion benutzt wurde. Die Ergebnisse werden in Tab. 3 gezeigt.

Kontrolle 2

Ein Zweikomponenten-Klebemittel von einem wäßrigen Vinylurethan-Typ, das einen nichtflüchtigen Gehalt von 46,8 Gew.-% im gebrauchsfertigen Zustand aufwies, wurde hergestellt.

Ein Experiment nach den Verfahren von Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß dieses Klebemittel benutzt wurde. Die Resultate zeigt Tab. 3.

Kontrolle 3

Ein Klebemittel, das einen nichtflüchtigen Gehalt von 29 Gew.-% aufweist, wurde durch gleichförmiges Mischen von 100 Teilen einer hydrazinmodifizierten acrylischen Polymeremulsion, die einen nichtflüchtigen Gehalt von 47 Gew.-% aufweist (hergestellt von Yuka-Badische und vertrieben unter dem Warenzeichen "Acronal YJ-2730D"), mit 10 Teilen einer wäßrigen Lösung von 10 Gew.-% von teilweise verseiftem Polyvinylalkohol, dessen 4gew.%ige wäßrige Lösung eine Viskosität von 56 mPa · s bei 20°C aufwies, sowie 1,5 Teilen von Ethylenglycoldiglycidylether.

Nach den Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Experiment durchgeführt, mit der Ausnahme, daß dieses Klebemittel benutzt wurde. Die Ergebnisse werden in Tab. 3 gezeigt.

Tabelle 3

Claims

1. Zweikomponenten-Klebemittel, das eine polyvalente Epoxyverbindung und eine wäßrige Flüssigkeit aus einem aminogruppenhaltigen Polymer aufweist, welches durch Modifikation eines carboxygruppenhaltigen Polymers mit einem Alkylenimin erhalten wurde und ein aktives Wasserstoffatom aufweist.

2. Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge polyvalenter Epoxyverbindung so beschaffen ist, daß das Verhältnis des Gewichtsäquivalents von Epoxy zum Gewichtsäquivalent von Aminwasserstoff des aminogruppenhaltigen Polymers (Gewichtsäquivalent von Epoxy/Gewichtsäquivalent von Aminwasserstoff) im Bereich von 0,5 bis 6,0 liegt.

3. Klebemittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Alkylenimin, die für die Modifikation benutzt wird, im Bereich von 0,2 bis 2,5 Mol pro Mol Carboxylgruppe des carboxylgruppenhaltigen Polymers liegt.

4. Klebemittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenimin Ethylenimin oder Propylenimin ist.

5. Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Carboxylgruppen im carboxylgruppenhaltigen Polymer nicht kleiner ist als 2 Gew.-% bezüglich des Monomers.

6. Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Flüssigkeit eine Emulsion oder eine wäßrige Lösung eines aminogruppenhaltigen Polymers ist.

7. Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der polyvalenten Epoxyverbindung so beschaffen ist, daß das Verhältnis des Gewichtsäquivalents von Epoxy zum Gewichtsäquivalent von Aminwasserstoff des aminogruppenhaltigen Polymers (Gewichtsäquivalent von Epoxy/Gewichtsäquivalent von Aminwasserstoff) im Bereich von 0,75 bis 4,0 ist.

8. Klebemittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylgruppenhaltige Polymer ein Copolymer aus einem carboxylgruppenhaltigen Monomer und einem anderen copolymerisierbaren Monomeren ist.

9. Klebemittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylgruppenhaltige Monomer ungesättigte Monocarbonsäuren, ungesättigte Dicarbonsäuren und/oder deren Monoester sind.

10. Klebemittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylgruppenhaltige Monomer eine ungesättigte Monocarbonsäure ist.

11. Klebemittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Monocarbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

12. Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxyverbindung Polyglycidylether, Polyglycidylester und/oder epoxidierte Olefine sind.

13. Klebemittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyglycidylether durch Reaktion von Polyphenolen, wie z. B. Bisphenol A, halogenierten Bisphenolen A, Bisphenol F, Catechol, Novolak und Resorcinol und Mehrfachalkoholen, wie z. B. Alkylenglycolen, Glycerol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit mit Epichlorohydrin erhalten wurden.