EP2016144A1 - HAFTKLEBSTOFF MIT VERBESSERTEM WEIßANLAUFVERHALTEN - Google Patents

HAFTKLEBSTOFF MIT VERBESSERTEM WEIßANLAUFVERHALTEN

Info

Publication number
EP2016144A1
EP2016144A1 EP07728142A EP07728142A EP2016144A1 EP 2016144 A1 EP2016144 A1 EP 2016144A1 EP 07728142 A EP07728142 A EP 07728142A EP 07728142 A EP07728142 A EP 07728142A EP 2016144 A1 EP2016144 A1 EP 2016144A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
monomers
polymer
weight
polymerization
pressure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07728142A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Petra SCHÖCKER
Cornelis Petrus Beyers
Stefan Kirsch
Ines Pietsch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP07728142A priority Critical patent/EP2016144A1/de
Publication of EP2016144A1 publication Critical patent/EP2016144A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C09J133/066—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Definitions

  • the invention relates to a pressure-sensitive adhesive comprising an aqueous polymer dispersion prepared by emulsion polymerization, characterized in that the polymer contains monomers having a hydroxyl group or primary amino group (hereinafter briefly summarizing hydrophilic monomers) and the polymer is obtainable by more than 70% by weight.
  • the hydrophilic monomers are supplied only when the polymerization mixture (present in the polymerization vessel mixture of monomers and already formed polymer) already contains more than 50 wt.% Of the total amount of monomers.
  • Self-adhesive articles consist essentially of a carrier and a pressure-sensitive adhesive layer applied thereto.
  • the carrier is transparent to many applications. When exposed to water, so-called “blushing” often occurs, which means turbidity in the adhesive layer, which is caused by the ingress of water.White blushing worsens the performance properties and, of course, cloudiness affects the optical properties, especially in the case of transparent film labels appearance.
  • the object of the present invention was therefore to reduce or avoid the effect of blushing, the other performance properties of the pressure-sensitive adhesive, in particular the adhesion and cohesion should not be impaired thereby, if possible even better.
  • the pressure-sensitive adhesive contains a polymer dispersion prepared by emulsion polymerization.
  • the emulsion polymer termed polymer for short, is preferably at least 40% by weight, preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, of so-called main monomers.
  • the main monomers are selected from C1-C20-alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers having from 1 to 10 carbon atoms Alcohols, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers. To name a few are z. B.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester having a C 1 -C 10 -alkyl radical such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are, for. As vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate.
  • Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene, ⁇ - and p-methylstyrene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • vinyl ethers there are e.g. Vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ether is preferably from 1 to 4 C-containing alcohols.
  • Suitable hydrocarbons having 2 to 8 C atoms and one or two olefinic double bonds are ethylene, propylene, butadiene, isoprene and chloroprene.
  • Preferred main monomers are the C 1 - to C 10 -alkyl acrylates and -methacrylates, in particular C 1 - to C 8 -alkyl acrylates and -methacrylates and vinylaromatics, in particular styrene and mixtures thereof.
  • methyl acrylate methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, styrene and mixtures of these monomers.
  • the polymer is at least 40 wt .-%, in particular at least 60 wt .-% and most preferably at least 80 wt .-% of C1-C20, in particular C1-C10 alkyl (meth) acrylates.
  • the polymer contains monomers having hydroxyl groups, primary amino groups or mixtures thereof (collectively abbreviated to hydrophilic monomers).
  • monomers with hydroxyl groups in particular C 1 -C 10 -hydroxyalkyl (meth) acrylates, preferably C 2 -C 8 -hydroxyalkyl (meth) acrylates, particularly preferably C 2 -C 4 -hydroxyalkyl (meth) acrylates, for example As hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate called.
  • the hydroxyacrylates are preferred over the hydroxymethacrylates.
  • monomers having primary amino groups are methacrylamide or acrylamide.
  • the hydrophilic monomers are preferably selected from hydroxyalkyl (meth) acrylates, (meth) acrylamide or mixtures thereof.
  • the hydrophilic monomers are more preferably hydroxy-containing monomers, most preferably the above hydroxyalkyl (meth) acrylates.
  • the polymer preferably contains 0.1 to 15% by weight in total, which contains hydrophilic monomers.
  • the polymer contains at least 0.2, particularly preferably at least 0.3,% by weight of the hydrophilic monomers.
  • the polymer contains not more than 10% by weight, more preferably not more than 5% by weight, and very preferably not more than 3% by weight, of the hydrophilic monomers.
  • the polymer may contain other monomers, for.
  • carboxylic acid sulfonic acid or phosphonic acid groups.
  • the content of such monomers having acid groups is especially 0.1 to 5, more preferably 0.2 to 3 wt% in the polymer.
  • Phenyloxyethylglycol mono (meth) acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, amino (meth) acrylates such as 2-aminoethyl (meth) acrylate may also be mentioned as further monomers.
  • the glass transition temperature of the polymer is preferably -60 to 0 ° C, more preferably -60 to -1O 0 C and most preferably -60 to -2O 0 C.
  • the glass transition temperature can be determined by customary methods such as differential thermal analysis or differential scanning calorimetry (see, for example, ASTM 3418/82, so-called "mid-point temperature”).
  • emulsion polymerization ethylenically unsaturated compounds (monomers) are polymerized in water using ionic and / or nonionic emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers as surface-active compounds for stabilizing the monomer droplets and the polymer particles later formed from the monomers.
  • Suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 411 to 420.
  • Suitable emulsifiers are anionic, cationic as well as nonionic emulsifiers into consideration.
  • Emulsifiers whose molecular weight, unlike the protective colloids, are usually below 2000 g / mol, are preferably used as surface-active substances.
  • the individual components must be compatible with one another, which can be checked in case of doubt by means of a few preliminary tests.
  • Anionic and nonionic emulsifiers are preferably used as surface-active substances. Common accompanying emulsifiers are z.
  • ethoxylated fatty alcohols EO degree: 3 to 50, alkyl: Cs to C36
  • ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols EO degree: 3 to 50, alkyl: C 4 - to Cg
  • alkali metal salts of dialkyl esters of sulfosuccinic acid and of alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates alkyl radical: Cs to C12
  • ethoxylated alkylphenols EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to Cg
  • alkylsulfonic acids alkyl radical: C 12 to Cis
  • alkylarylsulfonic acids alkylarylsulfonic acids
  • emulsifiers are compounds of the general formula II
  • R5 and R6 are hydrogen or C4 to C14 alkyl and are not hydrogen at the same time, and X and Y may be alkali metal ions and / or ammonium ions.
  • R5, R6 are linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 C atoms or hydrogen and in particular having 6, 12 and 16 C atoms, wherein R5 and R6 are not both simultaneously hydrogen.
  • X and Y are preferably sodium, potassium or ammonium ions, with sodium being particularly preferred.
  • Particularly advantageous are compounds II in which X and Y are sodium, R5 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R6 is hydrogen or R5. Frequently, technical mixtures are used. Det, which have a proportion of 50 to 90 wt .-% of the monoalkylated product, for example Dowfax 2A1 (trademark of the Dow Chemical Company).
  • Suitable emulsifiers can also be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 14/1, Macromolecular substances, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208.
  • emulsifiers are e.g. Dowfax 2 A1, Emulan NP 50, Dextrol OC 50, Emulsifier 825, Emulsifier 825 S, Emulan OG, Texapon NSO, Nekanil 904 S, Lumiten I-RA, Lumiten E 3065, Disponil FES 77, Lutensol AT 18, Steinapol VSL, Emulphor NPS 25.
  • the surfactant is usually used in amounts of from 0.1 to 10% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • water-soluble initiators are usually used for the radical polymerization of the monomers.
  • Water-soluble initiators for the emulsion polymerization are z.
  • ammonium and alkali metal salts of peroxodisulfuric z.
  • sodium peroxodisulfate, hydrogen peroxide or organic peroxides z.
  • red-ox reduction-oxidation
  • the redox initiator systems consist of at least one mostly inorganic reducing agent and one inorganic or organic oxidizing agent.
  • the oxidation component is z. B. to the above-mentioned initiators for emulsion polymerization.
  • the reduction components are, for.
  • alkali metal salts of sulfurous acid e.g. Sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, alkali metal salts of Dischwef- ligen acid such as sodium disulfite, bisulfite addition compounds aliphatic aldehydes and ketones such as acetone bisulfite or reducing agents such as hydroxymethanesulfinic acid and salts thereof, or ascorbic acid.
  • the red-ox initiator systems can be used with the concomitant use of soluble metal compounds whose metallic component can occur in multiple valence states.
  • Usual Red Ox initiator systems are z. As ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxydisulfate, tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite, tert-butyl hydroperoxide / Na
  • Hydroxymethanesulfinic The individual components, eg. B. the reduction compo- nents, can also be mixtures z. B. a mixture of the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid and sodium disulfite.
  • the compounds mentioned are usually used in the form of aqueous solutions, the lower concentration being determined by the amount of water acceptable in the dispersion and the upper concentration by the solubility of the compound in question in water.
  • the concentration is 0.1 to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-%, particularly preferably 1, 0 to 10 wt .-%, based on the solution.
  • the amount of initiators is generally 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-%, based on the monomers to be polymerized. It is also possible to use a plurality of different initiators in the emulsion polymerization.
  • regulators can be used. Regulators cause a chain termination reaction and thus reduce the molecular weight of the polymer.
  • the regulators are bound to the polymer, generally to the chain end.
  • the amount of regulator can z. B. 0 to 4 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 0.8 parts by weight and most preferably 0.1 to 0.6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomers to be polymerized .
  • Suitable regulators are, in particular, compounds having a mercapto group such as tert-butylmercaptan, thioglycolic acid ethylacrylic ester, mercaptoethynol, mercaptopropyltrimethoxysilane or tert-dodecylmercaptan.
  • the regulators are generally low molecular weight compounds having a molecular weight of less than 2000, in particular less than 1000 g / mol.
  • a subset of the monomers may, if desired, be initially charged in the polymerization vessel at the beginning of the polymerization, the other monomers, or all monomers, if no monomers are introduced, are added in the feed process during the polymerization.
  • the polymer can be obtained by adding more than 70% by weight, more preferably more than 90% by weight, of the hydrophilic monomers only when the polymerization mixture (mixture of monomers and already formed polymer present in the polymerization vessel) already contains more than Contains 50 wt.% Of the total amount of monomers.
  • the polymer is particularly preferably obtainable by adding more than 70% by weight, particularly preferably more than 90% by weight, of the hydrophilic monomers only when the polymerization mixture (present in the polymerization vessel) is not added.
  • mixture of monomers and already formed polymer) already contains more than 70% by weight of the total amount of the monomers.
  • the polymer is very particularly preferably obtainable in that 100% by weight of the hydrophilic monomers are not added until the polymerization mixture (mixture of monomers and already formed polymer present in the polymerization vessel) already contains more than 50% by weight, in particular more than 70% by weight. %, most preferably more than 80 wt.% Of the total amount of monomers.
  • the term "monomer” is intended to include both unpolymerized monomers and monomeric units of the polymer, i. the polymerized monomers understood.
  • the polymerization mixture consists at the beginning of the addition of more than 70 wt.% Or more than 90 wt.% Or 100 wt.% Of the hydrophilic monomers to at least 40 wt.%, In particular at least 60 wt.% Of already formed polymer.
  • the monomers are added continuously at least partially during the polymerization. In some cases, monomers can also be initially charged in the polymerization vessel before the beginning of the polymerization.
  • a maximum of 30% by weight of the total amount of the monomers is initially charged in the polymerization vessel.
  • the remaining monomers i. preferably at least 70% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, very particularly preferably at least 90% by weight are continuously added during the polymerization.
  • no monomers are initially charged, i. H. the total amount of monomers is added during the polymerization.
  • the temperature of the polymerization mixture during the polymerization and correspondingly during the addition of the monomers is preferably at least 50 ° C., particularly preferably at least 70 ° C.
  • the addition of the monomers to the polymerization vessel is preferably carried out over a period of at least two hours, more preferably at least 2.5 hours.
  • the emulsion polymerization is generally carried out at 30 to 130, preferably 50 to 90 ° C.
  • the polymerization medium may consist of water only, as well as of mixtures of water and thus miscible liquids such as methanol. Preferably, only water is used.
  • the feed process can be carried out in a stepwise or gradient mode.
  • the feed process in which one submits a portion of the polymerization, heated to the polymerization, polymerized and then the rest of the polymerization, usually over several spatially separate feeds, one or more of which monomers in pure or in emulsified form, continuously , gradually or with the addition of a concentration gradient while maintaining the polymerization of the polymerization zone supplies.
  • the polymerization can also z. B. be presented for better adjustment of the particle size of a polymer seed.
  • the manner in which the initiator is added to the polymerization vessel in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization is known to one of ordinary skill in the art. It can be introduced both completely into the polymerization vessel, or used continuously or in stages according to its consumption in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization. In particular, this depends on the chemical nature of the initiator system as well as on the polymerization temperature. Preferably, a part is initially charged and the remainder supplied according to the consumption of the polymerization.
  • To remove the residual monomers is usually also after the end of the actual emulsion polymerization, i. after a conversion of the monomers of at least 95%, initiator added.
  • the individual components can be added to the reactor in the feed process from above, in the side or from below through the reactor bottom.
  • aqueous dispersions of the polymer are generally obtained with solids contents of 15 to 75 wt .-%, preferably from 40 to 75 wt .-%.
  • dispersions with the highest possible solids content are preferred.
  • solids contents> 60 wt .-% you should set a bimodal or polymodal particle size, otherwise the viscosity is too high, and the dispersion is no longer manageable.
  • the generation of a new particle generation can be carried out, for example, by adding seed (EP 81083), by adding excess emulsifier amounts or by adding miniemulsions.
  • Another benefit associated with low viscosity at high solids content is improved coating behavior at high solids levels.
  • the generation of a new / new particle generation / s may be too done at any time. It depends on the particle size distribution desired for a low viscosity.
  • the polymer thus prepared is preferably used in the form of its aqueous dispersion.
  • the polymer is preferably used as or in pressure-sensitive adhesives.
  • the pressure-sensitive adhesive preferably contains the polymer in the form of the aqueous polymer dispersion as obtained or obtainable by the emulsion polymerization.
  • the pressure-sensitive adhesive can consist exclusively of the polymer or of the aqueous dispersion of the polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive may also contain other additives.
  • a tackifier i. a tackifying resin. Tackifiers are z. From Adhesive Age, July 1987, pages 19-23 or Polym. Mater. Be. Closely. 61 (1989), pages 588-592.
  • Tackifiers are z.
  • natural resins such as rosins and their by disproportionation or isomerization, polymerization, dimerization, hydrogenation resulting derivatives.
  • These may be in their salt form (with, for example, mono- or polyvalent counterions (cations) or preferably in their esterified form.)
  • Alcohols which are used for the esterification may be mono- or polyvalent Examples are methanol, ethanediol, Diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2,3-propanethiol, pentaerythritol.
  • hydrocarbon resins e.g., coumarone-indene resins, polyester terpene resins, hydrocarbon resins based on unsaturated C-H compounds, such as butadiene, pentene, methylbutene, isoprene, piperylene, divinylmethane, pentadiene, cyclopentadiene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, styrene, a-methylstyrene , Vinyltoluene use.
  • unsaturated C-H compounds such as butadiene, pentene, methylbutene, isoprene, piperylene, divinylmethane, pentadiene, cyclopentadiene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, styrene, a-methylstyrene , Vinyltoluene use.
  • tackifiers are increasingly also polyacrylates, which have a low molecular weight used.
  • these polyacrylates have a weight-average molecular weight M w below 30,000.
  • the polyacrylates are preferably at least 60, in particular at least 80 wt .-% of Ci-C8-alkyl (meth) acrylates.
  • Preferred tackifiers are natural or chemically modified rosin resins. Rosin resins consist predominantly of abietic acid or abietic acid derivatives.
  • the tackifiers can be added in a simple manner to the polymers according to the invention, preferably to the aqueous dispersions of the polymers.
  • the tackifiers are preferably themselves in the form of an aqueous dispersion.
  • the amount by weight of the tackifiers is preferably 5 to 100 parts by weight. particularly preferably 10 to 50 parts by weight. based on 100 parts by weight of polymer, (solid / solid).
  • thickeners preferably associative thickeners, defoamers, plasticizers, pigments, wetting agents or fillers when used as a pressure sensitive adhesive use.
  • the pressure-sensitive adhesives according to the invention therefore optionally contain, in addition to the aqueous polymer dispersion, tackifiers and / or the above additives.
  • the pressure-sensitive adhesives for a better wetting of surfaces, the pressure-sensitive adhesives, in particular wetting aids, z.
  • wetting aids As fatty alcohol ethoxylates, Alkylphenolethoxylate, sulfosuccinic, Nonylphenolethoxylate, polyoxyethylene / -propylenes or sodium dodecylsulfonate included. The amount is generally 0.05 to 5 parts by weight, in particular 0.1 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of polymer (solid).
  • the pressure-sensitive adhesives are suitable for the production of self-adhesive articles such as labels, films or adhesive tapes.
  • the pressure-sensitive adhesive can be prepared by conventional methods, for. B. by rolling, knife coating, brushing, etc. on carriers, eg. As paper or polymer films, preferably consisting of polyethylene, polypropylene, which may be stretched biaxially or monoaxially, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polystyrene, polyamide or metal are applied.
  • carriers with non-polar surfaces for.
  • the water may preferably by drying at from 50 to 15O 0 C to be removed.
  • the carriers can be cut into adhesive tape, labels or films before or after application of the adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive-coated side of the substrates, with a release paper, z. For example, be covered with a silikon- nized paper.
  • the self-adhesive articles according to the invention have very good adhesive properties, in particular a good adhesion to the substrates and a high cohesion (internal strength in the adhesive layer).
  • the pressure-sensitive adhesives according to the invention are also suitable for transparent carriers, in particular also for film labels, since this is the case when exposed to water.
  • the performance characteristics therefore remain good even when exposed to water, turbidity or other deterioration of the visual appearance is difficult or impossible to observe.
  • Feed 1 (an aqueous emulsion)
  • Disponil FES 77 ethoxylated C12-C14 sodium sulfate
  • Lumiten I-SC succinic acid ester
  • Feed 2 92.6 g of a 7 wt .-% aqueous solution of sodium peroxodisulfate.
  • feed 6 and feed 7 were added.
  • the internal reactor temperature was lowered to 25 ° C.
  • the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 53.6% by weight.
  • the mean particle size was 178 nm.
  • Feed 1 (aqueous emulsion) 595.6 g of deionized water
  • Disponil FES 77 ethoxylated C 12 -C 14 Na sulfate
  • Lumiten I-SC succinic acid ester
  • feed 6 and feed 7 were added.
  • the internal reactor temperature was lowered to 25 ° C.
  • the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 53.4% by weight.
  • the mean particle size was 193 nm.
  • a mixture of 223.9 g of deionized water and 18.2 g of a 33% strength by weight aqueous polymer latex (prepared by free-radically initiated emulsion polymerization of styrene) was carried in a 4-liter polymerization reactor with anchor stirrer and heating / cooling device a weight average particle diameter Dw50 of 30 nm under nitrogen atmosphere heated to 85 ° C. To this was added 10.3 g of a 7% strength by weight aqueous solution of sodium peroxodisulfate at the aforementioned temperature.
  • Feed 1 (an aqueous emulsion) 595.6 g of deionized water
  • Disponil FES 77 ethoxylated C12-C14 sodium sulfate
  • the inlet 1 is divided. There are two subsets:
  • feed 1 a (without hydroxyethyl acrylate) and feed 2 were started.
  • Feed 1a (without HEA) was metered in over 2 hours Directly after feed 1 a (without HEA), feed 1 b (with HEA) was started and added in 1 h.
  • a mixture of 223.9 g of deionized water and 18.2 g of a 33% strength by weight aqueous polymer latex (prepared by free-radically initiated emulsion polymerization of styrene) was carried in a 4-liter polymerization reactor with anchor stirrer and heating / cooling device a weight average particle diameter Dw50 of 30 nm under nitrogen atmosphere heated to 85 ° C. To this was added 10.3 g of a 7% strength by weight aqueous solution of sodium peroxodisulfate at the aforementioned temperature. After 3 minutes, feed 1 and feed 2 were started and metered in uniformly over 3 h.
  • Feed 1 (aqueous emulsion)
  • Disponil FES 77 ethoxylated C12-C14 sodium sulfate
  • Lumiten I-SC succinic acid ester
  • feed 6 and feed 7 were added.
  • the internal reactor temperature was lowered to 25 ° C.
  • the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 53.2% by weight.
  • the mean particle size was 189 nm.
  • a mixture of 223.9 g of deionized water and 18.2 g of a 33% strength by weight aqueous polymer latex (prepared by free-radically initiated emulsion polymerization of styrene) was carried in a 4-liter polymerization reactor with anchor stirrer and heating / cooling device a weight average particle diameter Dw50 of 30 nm under nitrogen atmosphere heated to 85 ° C. To this was added 10.3 g of a 7% strength by weight aqueous solution of sodium peroxodisulfate at the aforementioned temperature. Feed 1 was divided 1/2 and 1/2. To 1/2 of feed 1, addition 1 was added.
  • feed 1 (without methacrylamide) and feed 2 were started.
  • Feed 1 without MAM was metered in in 1, 5 h and feed 2 was added in 3 h.
  • feed 1 was started with MAM and metered in in 1.5 hours.
  • Feed 1 (aqueous emulsion)
  • Disponil FES 77 ethoxylated C12-C14 sodium sulfate
  • Lumiten I-SC succinic acid ester
  • feeds 4 and 5 were started and evenly over 60 min. metered. After the end of feeds 4 and 5, feeds 6 and 7 were added.
  • the internal reactor temperature was lowered to 25 ° C.
  • the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 52.9% by weight.
  • the mean particle size was 185 nm.
  • Agitan LF 305 is a mixture of paraffin oil and nonionic emulsifiers.
  • the pressure-sensitive adhesives were coated with a doctor blade, with a gap width of 60 ⁇ m, directly onto polyester film as support and dried for 3 minutes at 90 ° C.

Abstract

Haftklebstoff, enthaltend eine durch Emulsionspolymerisation hergestellte wässrige Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Monomere mit einer Hydroxylgruppe oder primären Aminogruppe (im nachfolgenden zusammenfassend kurz hydrophile Monomere genannt) enthält und das Polymer dadurch erhältlich ist, dass mehr als 70 Gew. % der hydrophilen Monomeren erst zugeführt werden, wenn das Polymerisationsgemisch (im Polymerisationsgefäß vorliegende Mischung aus Monomeren und bereits entstandenem Polymer) bereits mehr als 50 Gew. % der Gesamtmenge der Monomeren enthält

Description

Haftklebstoff mit verbessertem Weißanlaufverhalten
Beschreibung
Die Erfindung betriff einen Haftklebstoff, enthaltend eine durch Emulsionspolymerisation hergestellte wässrige Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Monomere mit einer Hydroxylgruppe oder primären Aminogruppe (im nachfolgenden kurz zusammenfassend hydrophile Monomere) enthält und das Polymer dadurch erhältlich ist, dass mehr als 70 Gew. % der hydrophilen Monomeren erst zugeführt werden, wenn das Polymerisationsgemisch (im Polymerisationsgefäß vorliegende Mischung aus Monomeren und bereits entstandenem Polymer) bereits mehr als 50 Gew. % der Gesamtmenge der Monomeren enthält.
Selbstklebende Artikel bestehen im wesentlichen aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten Haftklebstoffschicht. Der Träger ist für viele Anwendungen transparent. Bei Einwirkung von Wasser kommt es häufig zum sogenannten „Weißanlaufen" darunter ist eine Trübung in der Klebstoffschicht zu verstehen, die durch das Eindringen von Wasser verursacht wird. Durch das Weißanlaufen werden die anwendungstechnischen Eigenschaften verschlechtert; naturgemäß beeinträchtigt die Trübung insbesondere bei transparenten Folienetiketten das optische Erscheinungsbild.
Bekannt ist z. B. aus EP-A 1 378 527, EP-A 623 659 oder WO 98/44064, das Weißanlaufen bei wässrigen Polymerdispersionen durch spezielle Aufbaukomponenten des dispergierten Polymeren zu vermindern. Das erreichte Ergebnis ist noch nicht in vollem Umfang zufriedenstellend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Verminderung oder Vermeidung des Effekts des Weißanlaufens, die sonstigen anwendungstechnischen Eigenschaften des Haftklebstoffs, insbesondere die Adhäsion und Kohäsion, sollen dadurch nicht be- einträchtigt, möglichst sogar noch besser werden.
Demgemäss wurde der eingangs definierte Haftklebstoff gefunden.
Der Haftklebstoff enthält eine durch Emulsionspolymerisation hergestellte Polymerdis- persion. Das Emulsionspolymersisat, kurz Polymer genannt, besteht vorzugsweise zu mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren.
Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus C1-C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C- Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren. Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Me- thyl-methacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, a- und p-Methylstyrol, a-Butyl- styrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als Vinylether zu nennen sind z.B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppel- bindungen seien Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren genannt.
Als Hauptmonomere bevorzugt sind die C1- bis C10-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere C1- bis C8-Alkylacrylate und -methacrylate und Vinylaromaten, insbesondere Styrol und deren Mischungen.
Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat, Styrol sowie Mischungen dieser Monomere.
Bevorzugt besteht das Polymer zu mindestens 40 Gew.-%, insbesondere mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus C1-C20-, insbesondere C1 -C10 Alkyl(meth)acrylaten.
Erfindungsgemäß enthält das Polymer Monomere mit Hydroxylgruppen, primären Ami- nogruppen oder Mischungen daraus (zusammenfassend kurz hydrophile Monomere genannt).
Als Monomere mit Hydroxylgruppen seien insbesondere C1-C10- Hydroxyalkyl(meth)acrylate, vorzugsweise C2-C8-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, beson- ders bevorzugt C2-C4-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, z. B. Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat und Hydroxyalkyl(meth)acrylat genannt. Die Hydroxyacryla- te sind gegenüber den Hydroxymethacrylaten bevorzugt. Als Monomere mit primären Aminogruppen seien z.B. Methacrylamid oder Acrylamid genannt.
Die hydrophilen Monomeren sind vorzugsweise ausgewählt sind aus Hydroxyal- kyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylamid oder deren Mischungen.
Bei den hydrophilen Monomeren handelt es sich besonders bevorzugt um Hydroxygru- pen enthaltende Monomere, ganz besonders beorzugt um die obigen Hydroxyal- kyl(meth)acrylate.
Das Polymer enthält vorzugsweise insgesamt 0,1 bis 15 Gew. %, der hydrophilen Monomeren enthält.
Insbesondere enthält das Polymer mindestens 0,2, besonders bevorzugt mindestens 0,3 Gew. % der hydrophilen Monomeren. Insbesondere enthält das Polymer maximal 10 Gew. %, besonders bevorzugt maximal 5 Gew. und ganz besonders bevorzugt maximal 3 Gew. % der hydrophilen Monomeren.
Neben den Hauptmonomeren und den hydrophilen Monomeren kann das Polymer weitere Monomere enthalten, z. B. Monomere mit Säuregruppen (Säure-Monomere, siehe oben), z. B. Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itacon-säure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
Der Gehalt derartiger Monomere mit Säuregruppen beträgt insbesondre 0,1 bis 5, besonders bevorzugt 0,2 bis 3 Gew. % im Polymer.
Als weitere Monomere seien darüber hinaus Phenyloxyethylglykolmono-(meth-)acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino- (meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl-(meth-) acrylat genannt.
Als weitere Monomere seien auch vernetzende Monomere genannt.
Die Glasübergangstemperatur des Polymeren beträgt vorzugsweise -60 bis O0C, besonders bevorzugt -60 bis -1O0C und ganz besonders bevorzugt -60 bis -2O0C.
Die Glasübergangstemperatur lässt sich nach üblichen Methoden wie Differentialther- moanalyse oder Differentail Scanning Calorimetrie (s. z.B. ASTM 3418/82, sog. "mid- point temperature") bestimmen. Bei der Emulsionspolymerisation werden ethylenisch ungesättigte Verbindungen (Monomere) in Wasser polymerisiert, wobei ionische und/oder nicht -ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen zur Stabilisierung der Momer-tröpfchen und der später aus den Monomeren gebildeten Polymerteilchen verwendet werden.
Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 411 bis 420. Als Emulgatoren kommen sowohl ani- onische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewicht im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 g/mol liegen. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifels- fall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise werden anionische und nichtionische Emulgatoren als grenz-flächenaktive Substanzen verwendet. Gebräuchliche begleitende Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: Cs- bis C36), ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4- bis Cg), Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Sulfobernstein- säure sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs- bis C12), von ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12- bis Cis), von ethoxylierten Alkylphenolen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4- bis Cg), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12- bis Cis) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg- bis Cis).
Weitere geeignete Emulgatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel Il
worin R5 und R6 Wasserstoff oder C4- bis C14-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können. Vorzugsweise bedeuten R5, R6 lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C- Atomen oder Wasserstoff und insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wobei R5 und R6 nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen Il in denen X und Y Natrium, R5 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C- Atomen und R6 Wasserstoff oder R5 ist. Häufig werden technische Gemische verwen- det, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company).
Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 208.
Handelsnamen von Emulgatoren sind z.B. Dowfax 2 A1 , Emulan NP 50, Dextrol OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan OG, Texapon NSO, Nekanil 904 S, Lumiten I-RA, Lumiten E 3065, Disponil FES 77, Lutensol AT 18, Steinapol VSL, Emulphor NPS 25.
Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet.
Bei der Emusionspolymerisation werden üblicherweise wasserlösliche Initiatoren für die radikalische Polymerisation der Monomere verwendet.
Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z. B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z. B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z. B. tert-Butylhydroperoxid.
Geeignet sind auch sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-lnitiator Systeme.
Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidationsmittel.
Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z. B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation.
Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z. B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z.B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der Dischwef- ligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden.
Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z. B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat/Natrium- peroxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-
Hydroxymethansulfinsäure. Die einzelnen Komponenten, z. B. die Reduktionskompo- nente, können auch Mischungen sein z. B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.
Die genannten Verbindungen werden meist in Form wässriger Lösungen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.
Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
Bei der Polymerisation können auch Polymerisationsregler, kurz Regler, eingesetzt werden. Regler bewirken eine Kettenabbruchsreaktion und verringern somit das Molgewicht des Polymeren. Die Regler werden dabei an das Polymer gebunden, im allgemeinen an das Kettenende.
Die Menge der Regler kann z. B. 0 bis 4 Gew. Teile, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,8 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gew. Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomeren, betragen. Geeignete Regler sind insbesondere Verbindungen mit einer Mercaptogruppe wie tert.-Butylmercaptan, Thi- oglycolsäureethylacrylester, Mercaptoethynol, Mercaptopropyltrimethoxysilan oder tert.-Dodecylmercaptan. Bei den reglern handelt es sich im allgemeinen um niedermo- ökulare Verbindungen mit einem Molgewicht kleiner 2000, insbeosndere kleiner 1000 g/mol.
Eine Teilmenge der Monomere kann, wenn gewünscht, zu Beginn der Polymerisation im Polymerisationsgefäß vorgelegt werden, die übrigen Monomere, bzw. alle Monomere, wenn keine Monomere vorgelegt werden, werden beim Zulaufverfahren im Laufe der Polymerisation zugegeben.
Erfindungsgemäß ist das Polymer dadurch erhältlich, dass mehr als 70 Gew. %, be- sonders bevorzugt mehr als 90 Gew. % der hydrophilen Monomeren erst zugeführt werden, wenn das Polymerisationsgemisch (im Polymerisationsgefäß vorliegende Mischung aus Monomeren und bereits entstandenem Polymer) bereits mehr als 50 Gew. % der Gesamtmenge der Monomeren enthält.
Besonderes bevorzugt ist das Polymer dadurch erhältlich, dass mehr als 70 Gew. %, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew. % der hydrophilen Monomeren erst zugeführt werden, wenn das Polymerisationsgemisch (im Polymerisationsgefäß vorliegende Mi- schung aus Monomeren und bereits entstandenem Polymer) bereits mehr als 70 Gew. % der Gesamtmenge der Monomeren enthält.
Ganz besonderes bevorzugt ist das Polymer dadurch erhältlich, dass 100 Gew. % der hydrophilen Monomeren erst zugeführt werden, wenn das Polymerisationsgemisch (im Polymerisationsgefäß vorliegende Mischung aus Monomeren und bereits entstandenem Polymer) bereits mehr als 50 Gew. %, insbesondere mehr als 70 Gew. %, ganz besonders bevorzugt mehr als 80 Gew. % der Gesamtmenge der Monomeren enthält.
Bei allen Angaben, welche auf das Polymerisationsgemisch bezogen sind sollen unter dem Begriff Monomer sowohl noch nicht polymerisierte Monomere als auch Monomereinheiten des Polymeren, d.h. die einpolymerisierten Monomere, verstanden werden.
Das Polymerisationsgemisch besteht bei Beginn der Zugabe der mehr als 70 Gew. % bzw. der mehr als 90 Gew. % oder 100 Gew. % der hydrophilen Monomeren zu mindestens 40 Gew. %, insbesondere mindestens 60 Gew. % aus bereits entstandenem Polymer.
Die Monomeren werden zumindest teilweise während der Polymerisation kontinuierlich zugegeben. Zum Teil können Monomere auch im Polymerisationsgefäß vor Beginn der Polymerisation vorgelegt werden.
Vorzugsweise wird maximal 30 Gew. % der Gesamtmenge der Monomeren, besonders bevorzugt maximal 20 Gew. %, ganz besonders bevorzugt maximal 10 Gew. % der Monomeren im Polymerisationsgefäß vorgelegt.
Die übrigen Monomeren, d.h. vorzugsweise mindestens 70 Gew. %, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew. %, ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew. % werden während der Polymerisation kontinuierlich zugegeben. In einer besonderen Aus- führungsform werden keine Monomeren vorgelegt, d. h. die Gesamtmenge der Monomere wird während der Polymerisation zugefahren.
Die Temperatur des Polymerisationsgemisches beträgt während der Polymerisation und entsprechend während der Zugabe der Monomeren vorzugsweise mindestens 50 °C, besonders bevorzugt mindestens 70 °C.
Die Zugabe der Monomeren zum Polymerisationsgefäß erfolgt vorzugsweise über einen Zeitraum von mindestens zwei Stunden, besonders bevorzugt mindestens 2,5 Stunden.
Im übrigen gilt für die Durchführung der Emulsionspolymerisation folgendes: Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130, vorzugsweise 50 bis 90°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Das Zulaufverfahren kann in Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenwei- se oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z. B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.
Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsi- onspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der PoIy- mersiationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.
Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d.h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 %, Initiator zugesetzt.
Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.
Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% erhalten.
Für eine hohe Raum/Zeitausbeute des Reaktors sind Dispersionen mit einem mög- liehst hohen Feststoffgehalt bevorzugt. Um Feststoffgehalte > 60 Gew.-% erreichen zu können, sollte man eine bi- oder polymodale Teilchengröße einstellen, da sonst die Viskosität zu hoch wird, und die Dispersion nicht mehr handhabbar ist. Die Erzeugung einer neuen Teilchengeneration kann beispielsweise durch Zusatz von Saat (EP 81083), durch Zugabe überschüssiger Emulgatormengen oder durch Zugabe von Miniemulsionen erfolgen. Ein weiterer Vorteil, der mit der niedrigen Viskosität bei hohem Feststoffgehalt einhergeht, ist das verbesserte Beschichtungsverhalten bei hohen Feststoffgehalten. Die Erzeugung einer neuen/neuer Teilchengeneration/en kann zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen. Er richtet sich nach den für eine niedrige Viskosität angestrebten Teilchengrößenverteilung.
Das so hergestellte Polymer wird vorzugsweise in Form seiner wässrigen Dispersion verwendet.
Das Polymer wird vorzugsweise als oder in Haftklebstoffen verwendet.
Der Haftklebstoff enthält das Polymer vorzugsweise in Form der wässrigen Polymer- dispersion, wie sie durch die Emulsionspolymerisation erhalten wurde oder erhältlich ist.
Der Haftklebstoff kann ausschließlich aus dem Polymeren, bzw. der wässrigen Dispersion des Polymeren bestehen.
Der Haftklebstoff kann jedoch auch noch weitere Zusatzstoffe enthalten. In Betracht kommt z. B. ein Tackifier, d.h. ein klebrigmachendes Harz. Tackifier sind z. B. aus Adhesive Age, Juli 1987, Seite 19-23 oder Polym. Mater. Sei. Eng. 61 (1989), Seite 588-592 bekannt.
Tackifier sind z. B. Naturharze, wie Kolophoniumharze und deren durch Disproportio- nierung oder Isomerisierung, Polymerisation, Dimerisation, Hydrierung entstehenden Derivate. Diese können in ihrer Salzform (mit z. B. ein- oder mehrwertigen Gegenionen (Kationen) oder bevorzugt in ihrer veresterten Form vorliegen. Alkohole, die zur Ve- resterung verwendet werden, können ein- oder mehrwertig sein. Beispiele sind Methanol, Ethandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2,3-Propanthiol, Pentaerythrit.
Des weiteren finden auch Kohlenwasserstoffharze, z. B. Cumaron-Inden-Harze, PoIy- terpen-Harze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis ungesättigter CH-Verbindungen, wie Butadien, Penten, Methylbuten, Isopren, Piperylen, Divinylmethan, Pentadien, Cyclo- penten, Cyclopentadien, Cyclohexadien, Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol Verwendung.
Als Tackifier werden zunehmend auch Polyacrylate, welche ein geringes Molgewicht aufweisen, verwendet. Vorzugsweise haben diese Polyacrylate ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw unter 30 000. Die Polyacrylate bestehen bevorzugt zu mindestens 60, insbesondere mindestens 80 Gew.-% aus Ci-C8-Alkyl(meth)acrylaten.
Bevorzugte Tackifier sind natürliche oder chemisch modifizierte Kolophoniumharze. Kolophoniumharze bestehen zum überwiegenden Teil aus Abietinsäure oder Abietin- säurederivaten. Die Tackifier können in einfacher Weise den erfindungsgemäßen Polymerisaten, bevorzugt den wässrigen Dispersionen der Polymerisate zugesetzt werden. Vorzugsweise liegen die Tackifier dabei selber in Form einer wässrigen Dispersion vor.
Die Gewichtsmenge der Tackifier beträgt vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-Teile. besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-Teile. bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymerisat, (fest/fest).
Neben Tackifiern können z. B. noch weitere Additive z. B. Verdickungsmittel, vorzugs- weise Assoziativverdicker, Entschäumer, Weichmacher, Pigmente, Netzmittel oder Füllstoffe bei der Verwendung als Haftklebstoff Verwendung finden.
Die erfindungsgemäßen Haftklebstoffe enthalten daher neben der wässrigen Polymerdispersion gegebenenfalls noch Tackifier und/oder die vorstehenden Additive.
Für eine bessere Benetzung von Oberflächen können die Haftklebstoffe insbesondere Benetzungshilfsmittel, z. B. Fettalkoholethoxylate, Alkylphenolethoxylate, Sulfobern- steinsäureester, Nonylphenolethoxylate, Polyoxyethylene/-propylene oder Natriumdo- decylsulfonate enthalten. Die Menge beträgt im allgemeinen 0,05 bis 5 Gew.-Teile, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polymer (fest).
Die Haftklebstoffe eignen sich zur Herstellung selbstklebender Artikel wie Etiketten, Folien oder Klebebänder. Der Haftklebstoff kann durch übliche Methoden, z. B. durch Rollen, Rakeln, Streichen etc. auf Träger, z. B. Papier oder Polymer-Folien, bevorzugt bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, das biaxial oder monoaxial verstreckt sein kann, Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid oder Metall aufgebracht werden. Insbesondere eignen sich auch Träger mit unpolaren Oberflächen, z. B. aus Polyolefinen, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen, da die erfindungsgemäßen Dispersionen darauf gut haften.
Das Wasser kann bevorzugt durch Trocknung bei 50 bis 15O0C entfernt werden. Die Träger können vor oder nach dem Aufbringen des Klebstoffs zu Klebebändern, Etiketten oder Folien geschnitten werden. Zur späteren Verwendung kann die mit Haftklebstoff beschichtete Seite der Substrate, mit einem Releasepapier, z. B. mit einem siliko- nisierten Papier, abgedeckt werden.
Die erfindungsgemäßen selbstklebenden Artikel haben sehr gute Klebeeigenschaften, insbesondere eine gute Adhäsion zu den Substraten und eine hohe Kohäsion (innere Festigkeit in der Klebstoffschicht).
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Haftklebstoffe auch für transparente Träger, insbesondere auch für Folienetiketten, da das bei Einwirkung von Wasser hau- fig auftretende sog. „Weißanlaufen" nicht auftritt, zumindest aber vermindert ist. Die anwendungstechnischen Eigenschaften bleiben daher auch bei Einwirkung von Wasser gut, eine Trübung oder sonstige Verschlechterung des optischen Erscheinungsbildes ist nicht oder kaum zu beobachten.
Vergleichsbeispiel 1 (ohne hydrophile Monomere)
In einem 4-Liter-Polymerisationsreaktor mit Ankerrührer und Heiz-/Kühleinrichtung wurde ein Gemisch aus 223,9 g entionisiertem Wasser und 18,2 g eines 33 gew.- %igen wässrigen Polymerlatex (hergestellt durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von Styrol) mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser Dw50 von 30 nm unter Stickstoffatmosphäre auf 85°C erhitzt. Dazu wurde bei vorgenannter Temperatur 10,3 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat gegeben. Nach 3 min wurde Zulauf 1 und Zulauf 2 gestartet und gleichmäßig über 3 h zudosiert.
Zulauf 1 (eine wässrige Emulsion)
595,6 g entionisiertes Wasser
37,5 g einer 32 gew.-%igen wässrigen Lösung von Disponil FES 77 (ethoxylier- tes C12-C14 Na-sulfat)
4,1 g einer 58 gew.-%igen wässrigen Lösung von Lumiten I-SC (Bernsteinsäu reester)
825,0 g Ethylhexylacrylat
267,0 g Ethylacrylat 24,0 g Styrol
60,0 g Methylacrylat.
24,0 g Acrylsäure
Zulauf 2 92,6 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat.
Zulauf 3
12,2 g einer 25 gew.-%igen Ammoniak-Lösung und 24 g entionisiertes Wasser
Zulauf 4
12,0 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von t-Butylhydroperoxid.
Zulauf 5
16,0 g einer 12 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natrium-Acetondisulfit.
Zulauf 6
0,24 g Agitan LF 305. Zulauf 7
60,0 g entionisiertes Wasser.
Nach Ende der Zuläufe 1 , 2 wurde 30 min. nachgerührt und anschließend mit Zulauf 3 pH gestellt.
Anschließend wurden die Zuläufe 4 und 5 gestartet und gleichmäßig über 60 min. zudosiert.
Nach Ende der Zuläufe 4 und 5 wurden Zulauf 6 und Zulauf 7 zugesetzt.
Die Reaktorinnentemperatur wurde auf 25°C abgesenkt. Die erhaltene wässrige Polymerdispersion wies einen Feststoffgehalt von 53,6 Gew.-% auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 178 nm.
Vergleichsbeispiel 2 (Hydroxyethylacrylat gleichmäßig zudosiert)
In einem 4-Liter-Polymerisationsreaktor mit Ankerrührer und Heiz-/Kühleinrichtung wurde ein Gemisch aus 223,9 g entionisiertem Wasser und 18,2 g eines 33 gew.- %igen wässrigen Polymerlatex (hergestellt durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von Styrol) mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser Dw50 von 30 nm unter Stickstoffatmosphäre auf 85°C erhitzt. Dazu wurde bei vorgenannter Temperatur 10,3 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat gegeben. Nach 3 min wurde Zulauf 1 und Zulauf 2 gestartet und gleichmäßig über 3 h zudosiert.
Zulauf 1 (wässrige Emulsion) 595,6 g entionisiertes Wasser
37.5 g einer 32 gew.-%igen wässrigen Lösung von Disponil FES 77 (ethoxylier- tes C12-C14 Na-sulfat)
4,1 g einer 58 gew.-%igen wässrigen Lösung von Lumiten I-SC (Bernsteinsäureester)
825,0 g Ethylhexylacrylat
243,0 g Ethylacrylat 24,0 g Styrol
60,0 g Methylacrylat.
24,0 g Acrylsäure
24,0 g Hydroxyethylacrylat
Zulauf 2
92.6 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat. Zulauf 3
12,2 g einer 25 gew.-%igen Ammoniak-Lösung und 24 g entionisiertes Wasser.
Zulauf 4 12,0 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von t-Butylhydroperoxid.
Zulauf 5
16,0 g einer 12 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natrium-Acetondisulfit.
Zulauf 6
0,24 g Agitan LF 305.
Zulauf 7
60,0 g entionisiertes Wasser.
Nach Ende der Zuläufe 1 , 2 wurde 30 min. nachgerührt und anschließend mit Zulauf 3 pH gestellt. Dann wurden die Zuläufe 4 und 5 gestartet und gleichmäßig über 60 min. zudosiert
Nach Ende der Zuläufe 4 und 5 wurden Zulauf 6 und Zulauf 7 zugesetzt.
Die Reaktorinnentemperatur wurde auf 25°C abgesenkt. Die erhaltene wässrige Polymerdispersion wies einen Feststoffgehalt von 53,4 Gew.-% auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 193 nm.
Beispiel 1 (Hydroxyethylacrylat in Stufe)
In einem 4-Liter-Polymerisationsreaktor mit Ankerrührer und Heiz-/Kühleinrichtung wurde ein Gemisch aus 223,9 g entionisiertem Wasser und 18,2 g eines 33 gew.- %igen wässrigen Polymerlatex (hergestellt durch radikalisch initiierte Emulsionspoly- merisation von Styrol) mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser Dw50 von 30 nm unter Stickstoffatmosphäre auf 85°C erhitzt. Dazu wurde bei vorgenannter Temperatur 10,3 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat gegeben.
Zulauf 1 (eine wässrige Emulsion) 595,6 g entionisiertes Wasser
37,5 g einer 32 gew.-%igen wässrigen Lösung von Disponil FES 77 (ethoxylier- tes C12-C14 Na-sulfat)
4,1 g einer 58 gew.-%igen wässrigen Lösung von Lumiten I-SC (Bernsteinsäureester) 825,0 g Ethylhexylacrylat 243,0 g Ethylacrylat 24,0 g Styrol 60,0 g Methylacrylat. 24,0 g Acrylsäure
Der Zulauf 1 wird geteilt. Es bilden sich zwei Teilmengen:
Zulauf 1a
2/3 des Zulaufes 1
Zulauf 1 b 1/3 des Zulaufes 1 mit zusätzlichen 24 g 2-Hydroxyethylacrylat.
Zulauf 2
92,6 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat.
Zulauf 3
12,2 g einer 25 gew.-%igen Ammoniak-Lösung und 24 g entionisiertes Wasser.
Zulauf 4
12,0 g einer 10 gew.-%igen wässrige Lösung von t-Butylhydroperoxid.
Zulauf 5
16,0 g einer 12 gew.-%igen wässrige Lösung von Natrium-Acetondisulfit.
Zulauf 6 0,24 g Agitan LF 305.
Zulauf 7
60,0 g entionisiertes Wasser.
Nach 3 min Zugabe der Startermenge wurden Zulauf 1 a, (ohne Hydroxyethylacrylat ) und Zulauf 2 gestartet. Zulauf 1a (ohne HEA) wurde in 2h zudosiert Direkt im An- schluss an Zulauf 1 a (ohne HEA) wurde der Zulauf 1 b (mit HEA) gestartet und in 1 h zudosiert.
Während der beiden Zuläufe 1 a und 1 b wurde in 3 Stunden der Zulauf 2 (Starter) zudosiert.
Nach Ende der Zuläufe 1 a, 1 b und 2 wurde 30 min. nachgerührt. Danach mit Zulauf 3 pH gestellt. Anschließend wurden die Zuläufe 4 und Zulauf 5 gestartet und gleichmäßig über 60 min. zudosiert. Nach Ende der Zuläufe 4 und 5 wurden Zulauf 6 und Zulauf 7 zugesetzt. Die Reaktorinnentemperatur auf 25°C abgesenkt. Die erhaltene wässrige Polymerdispersion wies einen Feststoffgehalt von 51 ,8 Gew.-% auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 207 nm.
Vergleichsbeispiel 3 (Methacrylamid gleichmäßig zudosiert, keine Stufe)
In einem 4-Liter-Polymerisationsreaktor mit Ankerrührer und Heiz-/Kühleinrichtung wurde ein Gemisch aus 223,9 g entionisiertem Wasser und 18,2 g eines 33 gew.- %igen wässrigen Polymerlatex (hergestellt durch radikalisch initiierte Emulsionspoly- merisation von Styrol) mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser Dw50 von 30 nm unter Stickstoffatmosphäre auf 85°C erhitzt. Dazu wurde bei vorgenannter Temperatur 10,3 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat gegeben. Nach 3 min wurde Zulauf 1 und Zulauf 2 gestartet und gleichmäßig über 3 h zudosiert.
Zulauf 1 (wässrige Emulsion)
563,0 g entionisiertes Wasser
37,5 g einer 32 gew.-%igen wässrigen Lösung von Disponil FES 77 (ethoxylier- tes C12-C14 Na-sulfat)
4,1 g einer 58 gew.-%igen wässrigen Lösung von Lumiten I-SC (Bernsteinsäu reester)
819,0 g Ethylhexylacrylat
267,0 g Ethylacrylat
24,0 g Styrol
60,0 g Methylacrylat. 24,0 g Acrylsäure
40,0 g Methacrylamid 15 %ig
Zulauf 2
92,6 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat.
Zulauf 3
12,2 g einer 25 gew.-%igen Ammoniak-Lösung und 24 g entionisiertes Wasser
Zulauf 4 12,0 g einer 10 gew.-%igen wässrige Lösung von t-Butylhydroperoxid.
Zulauf 5
16,0 g einer 12 gew.-%igen wässrige Lösung von Natrium-Acetondisulfit.
Zulauf 6
0,24 g Agitan LF 305. Zulauf 7
60,0 g entionisiertes Wasser.
Nach Ende der Zuläufe 1 , 2 wurde 30 min. nachgerührt. Danach mit Zulauf 3 pH ge- stellt.
Anschließend wurden die Zuläufe 4 und 5 gestartet und gleichmäßig über 60 min. zudosiert.
Nach Ende der Zuläufe 4 und 5 wurde Zulauf 6 und Zulauf 7 zugesetzt.
Die Reaktorinnentemperatur wurde auf 25°C abgesenkt. Die erhaltene wässrige Polymerdispersion wies einen Feststoffgehalt von 53,2 Gew.-% auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 189 nm.
Beispiel 2 (Methacrylamid in Stufe)
In einem 4-Liter-Polymerisationsreaktor mit Ankerrührer und Heiz-/Kühleinrichtung wurde ein Gemisch aus 223,9 g entionisiertem Wasser und 18,2 g eines 33 gew.- %igen wässrigen Polymerlatex (hergestellt durch radikalisch initiierte Emulsionspoly- merisation von Styrol) mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser Dw50 von 30 nm unter Stickstoffatmosphäre auf 85°C erhitzt. Dazu wurde bei vorgenannter Temperatur 10,3 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat gegeben. Der Zulauf 1 wurde geteilt 1/2 und 1/2. Zu 1/2 von Zulauf 1 wurde Zugabe 1 hinzugefügt.
Zugabe 2 war 40 g Methacrylamid 15 %ig.
Nach 3 min wurden Zulauf 1 , (ohne Methacrylamid ) und Zulauf 2 gestartet. Zulauf 1 ohne MAM wurde in 1 ,5h zudosiert und Zulauf 2 wurde in 3h zudosiert. Direkt im Anschluß an Zulauf 1 ohne MAM wurde der Zulauf 1 mit MAM gestartet und in 1 ,5h zudosiert.
Zulauf 1 (wässrige Emulsion)
561 ,6 g entionisiertem Wasser 37,5 g einer 32 gew.-%igen wässrigen Lösung von Disponil FES 77 (ethoxylier- tes C12-C14 Na-sulfat)
4,1 g einer 58 gew.-%igen wässrigen Lösung von Lumiten I-SC (Bernsteinsäureester)
819,0 g Ethylhexylacrylat 267,0 g Ethylacrylat
24,0 g Styrol
60,0 g Methylacrylat. 24,0 g Acrylsäure
Zulauf 2
92,6 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat.
Zulauf 3
12,2 g einer 25 gew.-%igen Ammoniak-Lösung und 24 g entionisiertes Wasser
Zulauf 4 12,0 g einer 10 gew.-%igen wässrige Lösung von t-Butylhydroperoxid.
Zulauf 5
16,0 g einer 12 gew.-%igen wässrige Lösung von Natrium-Acetondisulfit.
Zulauf 6
0,24 g Agitan LF 305.
Zulauf 7
60,0 g entionisiertes Wasser.
Nach Ende der Zuläufe 1 und 2 wurde 30 min. nachgerührt. Danach mit Zulauf 3 pH gestellt.
Anschließend wurden die Zuläufe 4 und 5 gestartet und gleichmäßig über 60 min. zu- dosiert. Nach Ende der Zuläufe 4 und 5 wurden Zulauf 6 und 7 zugesetzt.
Die Reaktorinnentemperatur wurde auf 25°C abgesenkt. Die erhaltene wässrige Polymerdispersion wies einen Feststoffgehalt von 52,9 Gew.-% auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 185 nm.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der Polymere
Agitan LF 305 ist eine Mischung von Paraffinöl und nichtionogenen Emulgatoren.
Anwendungstechnische Prüfung
Die Haftklebstoffe wurden mit einem Spaltrakel, mit einer Spaltweite von 60 μm, direkt auf Polyesterfolie als Träger beschichtet und 3 Minuten bei 90oC getrocknet.
Durchführung
Beurteilung: Das optische Erscheinungsbild wurde nach Noten von 0 bis 4 beurteilt:
0: keine Trübung 1 : sehr leichte Trübung 2: stärkere Trübung 3: starke Trübung
4: sehr starke Trübung
Ergebnisse

Claims

Patentansprüche
1. Haftklebstoff, enthaltend eine durch Emulsionspolymerisation hergestellte wäss- rige Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Monomere mit einer Hydroxylgruppe oder primären Aminogruppe (im nachfolgenden zusammenfassend kurz hydrophile Monomere genannt) enthält und das Polymer dadurch erhältlich ist, dass mehr als 70 Gew. % der hydrophilen Monomeren erst zugeführt werden, wenn das Polymerisationsgemisch (im Polymerisationsgefäß vorliegende Mischung aus Monomeren und bereits entstandenem PoIy- mer) bereits mehr als 50 Gew. % der Gesamtmenge der Monomeren enthält
2. Haftklebstoff gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer zu mindestens 60 Gew. % aus sogenannten Hauptmonomeren, ausgewählt aus C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthalten- den Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren, aufgebaut ist.
3. Haftklebstoff gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer zu mindestens 60 Gew. % aus C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten aufgebaut ist.
4. Haftklebstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadaurch gekennzeichnet, dass die hydrophilen Monomeren ausgewählt sind aus Hydroxyal- kyl(meth)acrylaten , (Meth)acrylamid oder deren Mischungen
5. Haftklebstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer insgesamt 0,1 bis 15 Gew. % der hydrophilen Monomeren enthält.
6. Haftklebstoff gemäß Anspruch einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer dadurch erhältlich ist, dass mehr als 90 Gew. % der hydrophilen Monomeren erst zugeführt werden, wenn das Polymerisationsgemisch (im Polymerisationsgefäß vorliegende Mischung aus Monomeren und bereits entstandenem Polymer) bereits mehr als 70 Gew. % der Gesamtmenge der Monomeren enthält
7. Haftklebstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisationsgemisch bei Beginn der Zugabe der mehr als 70 Gew. % (Anspruch 1 ). bzw. der mehr als 90 Gew. % (Anspruch 6) der hydrophilen Monomeren zu mindestens 60 Gew. % aus bereits entstandenem Polymer besteht
8. Verwendung der Haftklebstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Her- Stellung von selbstklebenden Artikeln.
9. Eine durch Emulsionspolymerisation hergestellte wässrige Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Monomere mit einer Hydroxylgruppe oder primären Aminogruppe (im nachfolgenden zusammenfassend kurz hydrophile Monomere genannt) enthält und das Polymer dadurch erhältlich ist, dass mehr als 70 Gew. % der hydrophilen Monomeren erst zugeführt werden, wenn das Polymerisationsgemisch (im Polymerisationsgefäß vorliegende Mischung aus Monomeren und bereits entstandenem Polymer) bereits mehr als 50 Gew. % der Gesamtmenge der Monomeren enthält.
EP07728142A 2006-04-28 2007-04-16 HAFTKLEBSTOFF MIT VERBESSERTEM WEIßANLAUFVERHALTEN Withdrawn EP2016144A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07728142A EP2016144A1 (de) 2006-04-28 2007-04-16 HAFTKLEBSTOFF MIT VERBESSERTEM WEIßANLAUFVERHALTEN

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06113275 2006-04-28
EP07728142A EP2016144A1 (de) 2006-04-28 2007-04-16 HAFTKLEBSTOFF MIT VERBESSERTEM WEIßANLAUFVERHALTEN
PCT/EP2007/053677 WO2007125030A1 (de) 2006-04-28 2007-04-16 HAFTKLEBSTOFF MIT VERBESSERTEM WEIßANLAUFVERHALTEN

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2016144A1 true EP2016144A1 (de) 2009-01-21

Family

ID=38234874

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP07728142A Withdrawn EP2016144A1 (de) 2006-04-28 2007-04-16 HAFTKLEBSTOFF MIT VERBESSERTEM WEIßANLAUFVERHALTEN

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20090163655A1 (de)
EP (1) EP2016144A1 (de)
CN (1) CN101432377A (de)
WO (1) WO2007125030A1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101657508A (zh) * 2007-04-13 2010-02-24 巴斯夫欧洲公司 形成有机颜料的方法
ES2395749T3 (es) 2008-04-15 2013-02-14 Basf Se Dispersiones acuosas de polímero para adhesivos
ES2542742T3 (es) * 2009-09-09 2015-08-11 Basf Se Procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa de aglutinante
CN105295785A (zh) * 2015-11-01 2016-02-03 上海晶华胶粘新材料股份有限公司 水性胶黏剂、制备方法、胶带及该胶带的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3640921B2 (ja) * 2001-12-28 2005-04-20 クラリアントポリマー株式会社 合成樹脂エマルジョン、それを含んでなる易水膨潤性粘着剤組成物、および合成樹脂エマルジョンの製造方法
DE10229733A1 (de) * 2002-07-02 2004-01-22 Basf Ag Haftklebstoffe für Träger aus Weich-PVC
KR101198080B1 (ko) * 2003-02-28 2012-11-05 소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드 에멀젼형 감압 접착제 및 그 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2007125030A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007125030A1 (de) 2007-11-08
CN101432377A (zh) 2009-05-13
US20090163655A1 (en) 2009-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2697323B1 (de) Haftklebstoffdispersion enthaltend durch stufenpolymerisation hergestellte polymere mit ureidogruppen oder mit ureido-analogen gruppen
EP2496655B1 (de) Haftklebstoffpolymer aus n-butylacrylat, ethylacrylat, vinylacetat und säuremonomer
EP2084240B1 (de) Haftklebstoff, enthaltend ein c10 alkylacrylat
EP2697324B1 (de) Haftklebstoffdispersion enthaltend polymere mit ureidogruppen oder ureido-analogen gruppen und mit glycidylgruppen
EP1479744B1 (de) Haftklebstoffe enthaltend Polymere und Siliziumverbindungen
EP2274349A1 (de) Wässrige polymerdispersionen für haftklebstoffe
EP2121782A1 (de) Haftklebstoff für papieretiketten
EP2510067B1 (de) Haftklebstoff für pvc-folien
EP1846530B1 (de) Haftklebstoffe für bedruckbare papieretiketten
WO2007125031A1 (de) Haftklebstoff, enthaltend n-butylacrylat und hydroxybutyl(meth)acrylat
WO2007125030A1 (de) HAFTKLEBSTOFF MIT VERBESSERTEM WEIßANLAUFVERHALTEN
EP1740669B1 (de) Haftklebstoff für pvc-folien
EP2016152A1 (de) Haftklebstoff, enthaltend 2-ethylhexylacrylat und hydroxybutyl(meth)acrylat
EP1685164A1 (de) Polymerdispersionen, enthaltend sulfobernsteins ureester
EP1862520A1 (de) Folienetiketten
WO2009115473A1 (de) Verfahren zur herstellung selbstklebender artikel auf basis von polymerdispersionen, enthaltend sulfonierte dicarbonsäureester
WO2007144255A1 (de) Haftklebstoff, enthaltend ein emulsionspolymerisat mit tertiär-butyl(meth)acrylat
EP2547741A1 (de) Polymerfilm mit mehrphasiger filmmorphologie
DE102005029628A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten für Haftklebstoffe
DE10208039A1 (de) Haftklebstoffe, enthaltend Polyethylen
WO2006136575A1 (de) Verfahren zur herstellung von säurehaltigen emulsionspolymerisaten für haftklebstoffe
DE10311584A1 (de) Verdicker für wässrige Klebstoffe

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20081128

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR MK RS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20090305

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20111101