DE2410863A1

DE2410863A1 - Neue stickstoffhaltige kondensationsprodukte aus cycloalkanonen und formaldehyd

Info

Publication number: DE2410863A1
Application number: DE2410863A
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Meister
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-03-07
Filing date: 1974-03-07
Publication date: 1975-09-18

Description

Neue stickstoffhaltige Kondensationsprodukte aus Cycloalkanonen und Bormaldehyd.
Die Erfindung betrifft neue stickstoffhaltige Kondensationsprodukte aus Cycloalkanonen und Formaldehyd.
Es wurde gefunden, daß man wertvolle neue Kondensationsprodukte erhält, wenn man Cycloalkanone der allgemeinen Formel in der R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest stehen und n eine der Zahlen 1 bis 9 bedeutet, wobei die n Reste R3 bzw.
R4 verschieden sein könn, mit wässeriger Formaldehydlösung in Gegenwart von Ammoniumsalzen kondensiert.
Je nach Wahl der Reaktionsbedingungen gelangt man hierbei zu niedermolekularen wasserlöslichen, Aminstickstoff-haltigen Kondensationsprodukten, höhermolekularen Aminstickstoff-haltigen Kondensationsprodukten, dO in Wasser stark viskose Lösungen ergeben, oder zu hochmolekularen, mit Wasser noch quellbaren Aminstickstoff-haltigen Kondensationsprodukten.
Als niedere alkylreste Kommen geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 6, bevorzugt bis zu 3 C-Atomen in r ce.
Beispielsweise seien genannt Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl und die Isomeren Pentyl- und Hexylreste. Bevorzugt sind Methyl und Äthyl.
In der vorstehenden Formel stehen R1 und R2 bevorzugt für Wasserstoff, während R3 und R4 insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Äthyl-bedeuten.
Als Cycloalkanone der allgemeinen Formel I seien insbesondere Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclooctanon und Cyclododecanon, sowie deren methylsubstituierte Derivate genannt, die ein- oder mehrfach an beliebiger Stelle und auger an den der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom auch an einem Kohlenstoffatom doppelt substituiert sein können.
Besonders bevorzugt sind Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cyclododecanon sowie deren methylsubstituierte Derivate.
Als Ammoniumsalze kommen die Ammoniumsalze anorganischer uren, insbesondere der Halogenwasserstoffsäuren, wie j3ro:nwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, bevorzugt aber Salzsäure, der Schwefelsäure, der schwefligen Säure, der Salpetersäure und der Phosphorsäuren, wie Phosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Polyphosphorsäuren, und organischer Säuren, insbesondere niederer Alkylcarbonsäuren, w-e nmeisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure und Valeriansäure in Betracht.
Die Kondensation der Cycloalkanone der Pormel I mit Formaldehyd in Gegenwart der hmmoniumsalze läßt sich einfach durchfünren und wird im allgemeinen durch eine mehr oder weniger stark exotherme Reaktion erleichtert.
Man kann im einzelnen so vorgehen, daß man die Lösung des verwendeten Ammoniumsalzes in der benötigten Menge Formaldehydlösung unter Rühren mit dem Cycloalkanon mischt, wobei dieses sich häufig bereits ganz oder teilweise löst, dann unter Rühren erhitzt, wobei noch nicht gelöstes Cycloalkanon im allg völlig in Lösung geht. Bei Temperaturen über etwa 70°C setzt die Reaktion im allgemeinen ein und verläuft mehr oder weniger stark exotherm, die Reaktionslösung färbt sich dabei im allgemeinen gelb bis braun und gerät häufig ohne weitere Wärmezufuhr zum Sieden. Durch weiteres Erhitzen auf Siedetemperatur unter Rückfluß oder im geschlossenen Gefaß unter dem entstehenden Eingendruck bei Temperaturen zwischen etwa 60°C und etwa 150°C insbesondere zwischen 80°C und 120°C wird die Umsetzung zu Ende geführt.
Aus der erhaltenen wässrigen Reaktionslösung lassen sich die im allgemeinen wasserlöslichen balzartigen Kondensationsprodukte durch Aussalzen mit Ammonium- oder Alkalisalzen, die das gleiche Anion enthalten, wie es als Ammoniumsalz für die Kondensation verwendet wurde, isolieren. Man kann jedoch auch die wässrige Reaktionslösung beispielsweise im Vakuum eindamen oder sprühtrocknen und so das Kondensationsprodukt isolieren; dabei kann gleichzeitig überschüssiger Formaldeliyd entfernt werden. Zugleich kann auch bei leicht wasserlöslichen niederen Kondensationsprodukten weitere Kondensation zu in Wasser schwer löslichen höhermolekularen oder auch zu hochmolekularen, mit Wasser nur quellbaren Kondensationsprodukten erfolgen.
Je ol Cycloalkanon wird wenigstens 1 Mol Formaldehyd, im allgemeinen jedoch ein Überschuß bis zu höchstens 10 Mol Formaldehyd eingesetzt; bevorzugt verwendet man je Mol Cycloalkonon 2 bis 8 Mol Formaldehyd.
Das Ammoniumsalz wird in einer Menge bis zu 4Mol je Mol Cycloalkanon, insbesondere zwischen 0,1 bis 1 Mol je Mol Cycloalkanon eingesetzt.
Die Struktur der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen neuen Kondensationsprodukten ist nicht bekannt. Es wird angenommen, daß die Cycloalkanon-Ringe durch -CM2- und -C112 -H2-CH2-Brücken und weiterhin durch -CH2-N=CH-Brücken verbunden sind, die durch Oxidation mit Formaldehyd entstanden sind; darauf weist auch die mitunter tiefe Parbe der erfirdungsgemäßen Kondensationsprodukte hin.
Während Kondensationsprodukte aus 1 Mol Cycloalkanon und großen Mengen überschüssigen Formaldehyds,die in Gegenwart von wenigstens 1 Mol Ammonsalz erhalten wurden, sehr leicht wasserlöslich und häufig hygroskopisch sind, werden mit abnehmendem Überschuß Formaldehyd und abnehmenden Mengen Ammoniuzsalz zunächst höhermolekularere Kondensationsproåukte mit noch guter Löslichkeit in Wasser erhalten, deren Lösungen immer viskoser und elektrolyt-empfindlicher werden, bis endlich hochmolekulare Kondensationsprodukte erhalten werden, die in Wasser nur noch langsam unter vorheriger Quellung, rascher beim Erhitzen in Lösung gehen, bis zuletzt hochmolekulare Kondensationsprodukte erhalten werden, die in Wasser unlöslich sind.
Die in Wasser leicht oder sogar sehr leicht löslichen niedermolekularen Kondensationsprodukte sind im allgemeinen auch in Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol leicht löslich.
Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte lassen sich, insbesondere ihre niedermolekularen, in Nasser verhältnismäßig leicht löslichen Vertreter, durch hlkalilauÕen in die ihrer Ammoniumsalz-Struktur entsprechenden Ammoniumbasen überführen, die im allgemeinen als in Wasser unlösliche amorphe Harze ausfallen; auch höhermolekulare erfindungsgemäße Kondensationsprodukte, die in Wasser schwerlöslich oder unlöslich sind, lassen sich durch Behandlung mit Alkalien in ihre in Wasser ebenso schwer- bzw. unlöslichen Ammoniumbasen überführen.
Durch Auswaschen mit Wasser kann man die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte, soweit sie in Wasser unlöslich oder nur schwerlöslich sind, sowohl in ihrer Ammoniumsalz- als auch Ammoniumbasen-Form ggf. von überschüssigem Formaldehyd und Ammonium- oder Alkalisalz reinigen.
Umgekehrt lassen sich die in Form ihrer'Ammoniumbasen gefällten erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte, gegebenenfalls nach Auswaschen nicht umgesetzten Ammoniumsalzes, überschüssigen Formaldehyds und durch die Fällung gebildeten Alkali- oder Ammoniumsalzes mit beliebigen wässrigen Säuren wieder lösen.
Dadurch ist es vorteilhafterweise möglich, aus den anfallenden gegebenenfalls verdünnten Lösungen der erfindungsgemäßen von densationsprodukte iM ihrer Ammoniumsalz-Form, die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte in ihrer Ammoniumbasen-Form mit Alkalilaugen als unlösliche Harze zu fällen und sie anschließend wieder mit wässriger Säure zu lösen; dadurch kann man die Isolierung durch Eindampfen oder Aussalzen umgehen und Lösungen größerer Konzentration erhalten.
Auf diesem Wege kann man die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte in ihrer Ammoniumsalz-Form auch mit einem Anion erhalten, das man aus irgendeinem Grund nicht bei der Konden- -sation als Ammoniumsalz einsetzen will oder kann.
Die erfindungsgemäßen neuen Kondensationsprodukte können in verschiedener Weise verwendet werden. Die niedermclekularen Vertreter, die in Wasser löslich sind, sind gute Fällungsmittel z.B. für Barbstoffe, Gerbstoffe, Tenside und Detergentien mit anionischen Gruppen, wie Sulfon- oder Carbonsäuregruppen; liegen diese gelöst vor, so fällen sie sie mit großer Empfindlichkeit, liegen sie in feiner Suspension vor, so bilden sie ausflockende Adsorbate. Damit liegt ihre vor teilhafte Verwendungsmöglichkeit für die Abwasserreinigung auf der Hand.
Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der neuen er-^indungsgemäßen Kondensationsprodukte, sowohl in ihrer Ammoniumsalzals auch in ihrer Ammoniumbasen-Form, ist ihre Grenz- und Oberflächenaktivität; sie haben daher netzende, emulgierende und dispergierende Sigenschaften und können in Seifen- und Waschmitteln Verwendung finden. Ferner beeinflussen sie die Agglomerisation; sie wirken teilchenverkleinernd auf Agglomerate.
Außerdem können die neuen erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte als Fixiermittel für organische Gerbstoffe in Leder und als Fixiermittel für saure Farbstoffe verwendet werden.
Weiterhin sind sie als Zwischenprodukte für Ionenaustauscher oder selbst als solche brauchbar; in ihrer Ammoniumsalz-Form z 3.
mit Nitrat oder Phosphat als Anion können sie auch als Düngemittel, insbesondere Depot-Düngemittel verwendet werden.
Beispiel 1 A) Die schwach sauer reagierende Lösung von 54 g (1 Mol) Ammoniumchlorid wird mit 750 ml oder Formaldehydlösung (ca. 7,5 Mol) und (1 Mol) Cyclopentanon unter Rühren im siedenden Wasserbad erhitzt. Bei etwa 90°C tritt unter Gelbfärbung der Lösung eine schwache'exotherme Reaktion ein, wodurch das Reaktionsgemisch ins Sieden gerät. Es wird anschließend weitere 4 Stunden unter Rückfluß bei Siedetemperatur gehalten; danach wird das Reaktionsgemisch im siedenden Wasserbad im Vakuum zur Trockene eingedampft. Man erhält so 264 g eines gelben Kondensationsproduktes, das in Wasser und Methanol sehr leicht löslich ist.
B) Eine Lösung von 27 g (o,5 Mol) Ammoniumchlorid, 750 ml oiger wässriger Formaldehydlösung und 84 g Cyclopentanon wird unter Rühren im siedenden Wasserbad erhitzt, bis die nach einiger Zeit einsetzende schwache exotherme Reaktion beendet ist. Dann wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Rückfluß gekocht und anschließend im siedenden Wasserbad im Vakuum eingedampft. So werden 235 g eines hellbraunen Pulvers erhalten, das mit wenig Wasser zu einem gallertartigen Brei aufquillt, der beim Erwärmen eine klare Lösung bildet.
C) Eine klare Lösung von 13,5 g (o,25 Mol) Ammoniumchlorid in 400 ml zeiger wässriger Formaldehydlösung (ca. 4 Mol) und 84 g Cyclopentanon werden kurze Zeit im siedenden Wasserbad erhitzt und anschließend 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Beim anschließenden Eindampfen im Vakuum im siedenden Wasserbad entsteht zunächst eine noch eben rührbare Schmelze, die dann gummiartig hochviskos wird. Man erhält so 168 g eines dunklen harten Produktes, das in gemahlener %orm mit Wasser nur wenig quillt. und aus wässriger Lösung Farbstoffe ausgezeichnet adsorbiert.
Beispiel 2 A) Eine sauer reagierende Lösung von 214 g (4 Mol) Ammoniuchlorid und 800 ml 3o/oiger wässriger Formaldehydlösung (ca. 8 Mol) wird unter Rühren mit loo g (1 Mol) Cyclohexanon versetzt, das sich nur zum Teil löst und dann im siedenden Wasserbad erhitzt. Bei etwa 7000 tritt klare Lösung und Gelbfärbungder Lösung ein; durch die einsetzende exotherme Reaktion steigt die Temperatur ohne weiteres Erhitzen bis zum Sieden des Reaktionsgemisches bei 10400, das einige Minuten anhält. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Rückfluß gekocht und dann im siedenden Wasserbad im Vakuum zur Trockene eingedampft. Man erhält so 411 g eines hellgelb-braunen hygroskopischen Pulvers, das sich sehr leicht in Wasser und Methanol löst.
B) Eine Lösung von 107 g (2 Mol) Ammoniumchlorid, 750 ml zeiger wässriger Formaldehydlösung (etwa 7,5 Mol) und loo g Cyclohexanon wird unter Rühren im siedenden Wasserbad erhitzt. Ab etwa 800C setzt eine exotherme Reaktion ein und das Reaktionsgemisch kommt zum Sieden.
Anschließend wird 4 Stunden unter Rückfluß gekocht und die gelbrote Lösung dann im Vakuum im siedenden Wasser bad zur Trockene eingedampft. Man erhält so 313 g eines Pulvers, das in Wasser und Methanol sehr leicht löslich ist.
C) Eine Lösung von 54 g (1 Mol) Ammoniumchlorid, 750 ml 3o%igen wässrigen Formaldehyds und loQ g Cyclohexanon wird im siedenden Wasserbad unter Rühren erhitzt, bis die nach einiger Zeit ein tretende schwach. exotherme Reaktion abgeklungen ist. Das Reaktionsgemisch wird dann 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und anschließend im siedenden Wasserbad im Vakuum eingedampft. So werden 241 g eines braunen Kondensationsproduktes erhalten, das in Wasser und Methanol sehr leicht löslich ist.
D) Das aus 2 Schichten bestehende inhomogene Gemisch von 27 g (o,5 Mol) Ammoniumchlorid, 400 ml 30%iger wässriger Formaldehydlösung (ca. 4 Mol) und 100 g (1 Mol) Cyclohexanon wird unter Rihren im Wasserbad erhitzt. Bei etwa 65 bis 7000 erfolgt klare homogene Lösung und Gelbfärbung; im siedenden Wasserbad tritt eine schwache exotherme Reaktion von kurzer Dauer ein. Anschließend wird 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und danach im Vakuum im siedenden Wasserbad eingedampft. Man erhält so 206 g eines hellbraunen Pulvers, das sehr leicht in Wasser, Methanol, Äthanol, n-Propanol und n-Butanol löslich ist.
E) Ein aus 2 Schichten bestehendes inhomogenes Gemisch von 27 g (o,5 Mol) Ammoniumchlorid, 200 ml 3o%iger wässriger Formaldehydlösung (ca. 2 Mol) und 100 g Cyclohexanon wird im Wasserbad unter Rühren erhitzt. Bei etwa 750C beginnt eine exotherme Re&ation, in deren Verlauf die Temperatur des jetzt homogenen Reaktionsgemisches bis auf 10400 (Siedetemperatur) ansteigt und einige Minuten ohne weitere Wärmezufuhr dabei verharrt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rückfluß gekocht und danach die dunkelbraune Lösung im Vakuum im siedenden Wasserbad zur Trockene eingedampft. Man erhält so 163 g eines hellbraunen, harten Kondensationsproduktes, das sich sowohl in Wasser als auch in niederen aliphatischen Alkoholen sehr leicht löst.
Beispiel 3 A) Eine klare farblose Lösung von 66 g (o,5 Mol) Ammonsulfat, 750 ml zeiger wässriger Formaldehydlösung (ca. 7,5 Mol) und 84 g (1 Mol) Cyclopentanon wird unter Rühren im Wasserbad erhitzt; ab etwa 8o 0C färbt sie sich zunehmend gelbbraun. Sobald die merkliche exotherme Reaktion im siedenden Wasserbad abgeklungen ist, wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Rückfluß gekocht (1o20C) und anschließend im Vakuum im siedenden Wasserbad zur Trockene eingedampft.
Man erhält so 268 g Kondensationsprodukt, das in Wasser sehr leicht löslich ist.
B) Wie unter A) besch-ieben; werden 6;3 g (o,5 Mol) sulfat und 84 g (1 Mol) Cyclopentanon mit 400 ml 30%iger wässriger Formaldehydlösung (etwa 4 Mol) umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 223 g Kondensationsprodukt; es nimmt unter Quellung etwa das 2fache Volumen. Wasserauf; das gequollene Produkt wird beim Erwärmen zu einer klaren dickflüssigen Lösung.
C) Eine klare Lösung von 33 g (o,25 Mol) ammoniumsulfat 400 ml 30%iger wässriger Pormaldehydlösung (etwa 4 Mol) und 84 g (1 Mol) Cyclopentanon wird im siedenden Wasserbad erhitzt. Ab etwa 95 0C tritt unter Gelbbraun-Färbung eine schwache exotherme Reaktion ein. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Rückfluß gek&cht und danach im Vakuum im siedenden Wasserbad zur Trockene eingedampft. Man erhält so 194 g eines hellbraunen Pulvers, das unter Quellung das 2- bis 3-fache Volumen Wasser aufnimmt und beim Erwärmen unter Zusatz von wenig Wasser eine klare Lösung ergibt.
Beispiel 4 A) Eine auf Zusatz von loo g (1 Mol) Cyclohexanon trüb gewordene Lösung von 132 g (1 Mol) Ammoniumsulfat in 400 ml 30%iger wässriger Formaldehydlösung (etwa 4 Mol) wird im Wasserbad unter erhitzt; bei etwa 80°C tritt unter Lösung des Cyclohexanons in der wässerigen Phase und Gelbfärbung eine exotherme Reaktion ein, in deren Verlauf das Reaktion gemisch ohne äußere Wärmezufuhr einige Minuten lang zum Sieden kommt (102°C). Die entstandene klare gelbrote Reaktionslösung wird anschließend 4 Stunden unter Rückfluß gekocht.
Nach dem Eindampfen im Vakuum auf dem siedenden Wasserbad werden 292 g eines hellgelb-braunen Pulvers erhalten, das sich eehr leicht in Wasser löst.
B) Eine klare Lösung von 66 g (0,5 Moi) Ammoniumsultat, (50 mi obiger wässeriger Formaldehydlösung (etwa 7,5 Mol) und 100 g (1 Mol) Cyclohexanon'wird unter Ruhren im siedenden Wasserbad erhitzt. Nach Abklingen der nach einiger Zeit einsetzenden schwach exothermen Reaktion wird die hellbraun gewordene Lösung 4 Stunden lang unter Rückfluß gekocht und anschließend im Vakuum im siedenden Wasserbad zur Trockene eingedampft. Man erhält so 265 g eines hellgelben Pulvers, das sich sehr leicht in Wasser und Methanol löst.
Beispiel 5 A^) Eine Lösung von 80 g (1 Mol) Ammoniumnitrat, 750 ml 3obiger wässriger Formaldehydlösung (etwa 7,5 Mol) und 84 g (1 Mol) Cyclopentanon wird in siedendem Wasserbad unter Rühren erhitzt. Die anfangs farblose Lösung färbt sichhellgelb und gerätnach einiger Zeit für kurze Zeit zum Sieden. Anschließend wird 4 Stunden unter Rückfluß gekocht und die dann goldgelbe Lösung unter Vakuum im siedenden Wasserbad zur Trockene eingedampft. Man erhält so 263 g eines hellgelb-braunen Pulvers, das sich sehr leicht in Wasser löst.
B) Verfährt man wie unter A) beschrieben, verwendet jedocn nur Soo ml 3obiger wässriger Formaldehydlösung (etwa 5 Mol), so erhält man 242 g eines hellbraunen, sehr leicht wasserlöslichen Kondensationsproduktes.
C) Eine Lösung von 40 g (o,5 Mol) Ammoniumnitrat, 500 ml oiger wässriger Formaldehydlösung (etwa 5 Mol) und 84 g (1 Mol) Cyclopentanon wird siedenden Wasserbad unter Rühren erhitzt. Nach Abklingen der nach einiger Zeit eintretenden exothermen Reaktion, bei dem das Reaktionsgemisch ins Sieden gerät, erhitzt man noch 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden und dampft dann die Reaktionslösung unter Vakuum im siedenden Wasserbad zur Trockene ein. Man erhält so 210 g eines hellbraunen Pulvers, das sich mit wenig Wasser unter Quellung bei Raumtemperatur langsam und bei Erwärmen rasch zu einer viskosen Lösung löst.
D) Eine Lösung von 30 g (o,375 Mol) Ammoniumnitrat, 300 ml 3o0/oiger wässriger Formaldehydlösung (etwa 3 Mol) und &t g Cyclopentanon wird im siedenden Wasserbad bis zum Ende einer nach einiger Zeit eintretenden, zum Sieden (1020C) führenden exothermen Reaktion unter Rühren erhitzt und anschließend 4 Std. unter Rückfluß gekocht. Beim Eindampfen der Reaktionslösung unter Vakuum im siedenden Wasserbad entsteht ein nicht mehr rührbares, hochviskoses Produkt; Ausbeute 184 g.
E) Eine Lösung von 80 g (1 Mol) Ammoniumnitrat, 750 ml 30%iger wässriger Formaldehydlösung (etwa 7,5 Mol) und loo g (1 Moi) Cyclohexanon wird unter Rühren im siedenden Wasserbad erhitzt. Die anfangs farblose klare Lösung färbt sich gelbbraun und gerät nach einiger Zeit kurz zum Sieden.
Anschließend wird sie 2 1/2 Stunden unter Rückfluß gekocht.
Die danach stark gefärbte Reaktionslösung wird unter Vakuum im siedenden Wasserbad zur Trockene eingedampft.
Man erhält so 260 g eines hellbraunen Pulvers, das sich sehr leicht in Wasser und Methanol löst.
Beispiel 6 A) Die trübe Mischung von 330 g 35iger wässriger Ammoniumsulfitlösung (1 Mol) und 750 ml 3o%iger wässriger Formaldehydlösung (etwa-7,5 Mol) mit loo g (1 Mol) Cyclohexanon wird unter Rühren im Wasserbad erhitzt. Bei Erreichen einer Temperatur von etwa 65 bis 7o0C tritt vollständige klare Lösung eini im siedenden Wasserbad kommt das Reaktionsgemisch für etwa 1/4 Stunde zum Sieden. Anschließend wird 5 Stunden unter Rückfluß gekocht und danach die hellbraune Lösung unter Vakuum im siedenden Wasserbad zur Trockene eingedampft. Man erhält so 342 g eines hellgelben, hygroskopischen Pulvers, das sich sehr leicht in Wasser und Methanol löst.
B) Eine Mischung von 165 g wässriger 35%iger Ammoniumsulfitlösung (o,5 Mol), 750 ml 3obiger wässriger Formaldehydlösung (ca. 7,5 Mol) und loo g Cyclohexanon wird bis zur Beendigung einer schwach exothermen Reaktion, bei der die Mischung ins Sieden gerät, auf dem Wasserbad unter Rühren erhitzt und anschließend 4 Std. unter Rückfluß gekocht. Danach wird das Reaktionsgemisch unter Vakuum im siedenden Wasserbad zur Trockene eingedampft. Man erhält so 264 g eines Kondensationsproduktes, das in Wasser und Methanol leicht löslich ist.
C) Eine Mischung von 84 g 35%iger wässriger Ammoniumsulfitlösung (o,25 Mol), 400 ml 3obiger wässriger Formaldehydlösung (ca. 4 Mol) und 84 g (1 Mol) Cyclopentanon wird 2 Stunden im siedenden Wasserbad unter Rühren erhitzt und anschließend 3 Std. unter Rückfluß gekocht, Danach wird das Reaktionsgemisch unter Vakuum im siedenden Wasserbad zur Trockene eingedampft. Man erhält so 175 g eines hellgelbbraunen Kondensationsproduktes, das in Wasser sehr leicht löslich ist.
Aus der wässrigen Reaktionslösung kann das Kondensationsprodukt auch durch Aussalzen in üblicher Weise gewonnen werden.
Beispiel 7 A) Eine Lösung von 78 g (o,5 Mol) Ammoniumacetat, 300 ml 3obiger wässriger Formaldehydlösung.(etwa 3 Mol) und 84 g (1 Mol) Cyclopentanon wird 5 Stunden im siedenden Wasserbad erhitzt. Man erhält 474 g einer dunklen klaren, beliebig mit Wasserverdünnbaren Lösung.
Durch Aussalzen mit einer gesättigten wässerigen Lösung von Ammoniumacetat bis keine weitere Füllung mehr erfolgt, wird das Produkt als weiches Harz erhalten.
B) Eine Lösung von 154 g (2 Mol) Ammoniumacetat, 750 ml 30%iger wässriger Formaldehydlösung (etwa 7,5 Mol) und 100 g (1 Mol) Cyclohexanon wird 1/2 Stunde im siedenden Wasserbad erhitzt und anschließend weiter 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Beim Eindampfen der Reaktion lösung unter Vakuum im siedenden Wasserbad wird eine dicke, nicht erstarrende Schmelze erhalten, die heiß mit 200 ml Wasser gelöst wird; Ausbeute 464 g.
Beispiel 8 A) Eine Lösung von 66 g (o,5 Mol) Diammoniumhydrogenphosphat, 500 ml 3o%oiger wässriger Formaldehydlösung (ca. 5 Mol) und 84 g (1 Mol) Cyclopentanon wird unter Rühren im siedenden Wasserbad erhitzt-. Bei einer Temperatur von etwa 950C gerät die anfangs farblose, inzwischen gelb gewordene Lösung zum Sieden. Sobald die Reaktion abgeklungen und das Sieden beendet ist, wird 4 Stunden unter Rückfluß gekocht und die dann dunkel gewordene Lösung unter Vakuum im siedenden Wasserbad eingedampft. Man erhält so 252 g eines hellgelb-braunen Pulvers, das sich sehr leicht in Wasser lat B) Auf Zusatz von loo g (1 Mol) Cyclohexanon zu einer homogenen Lösung von 132 g (1 Mol) Diammoniumhydrogenphosphat in 600 ml 30%iger wässriger Formaldehydlösung (ca. 6 Mol) wird die Lösung inhomogen; im Wasserbad wird sie unter Rühren erhitzt und ist bei einer Temperatur von etwa 9o°O unter Gelbfärbung klar und homogen geworden. Bei dieser Temperatur etwa setzt eine exotherme Reaktion ein und die Lösung kommt für etwa 1/4 Stunde zum Sieden. Anschließend wird 4 Stunden unter Rückfluß gekocht (Siedetemperatur 1o3°C) und die hellgold-braune Lösung anschließend unter Vakuum im siedenden Wasserbad zur Trockene eingedampft.
Man erhält so 320 g eines hellgelb-braunen Pulvers, das sehr leicht in Wasser und in Methanol löslich ist.

Claims

latent ansprüche

1. Kondensationsprodukte, erhalten durch Kondensation von 'ycloalkanonen der alAgemeinen Formel 2 R - Ch RK00 Ii R

in der R1, R2, R und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest stehen und n eine der Zahlen bis 9 bedeutet, wobei die n Reste R3 bzw R4 verschieden sein können, mit wässriger Formaldehydlösung in Gegenwart von Ammoniumsalzen.

2. Kondensationsprodukte gemäß Anspruch 1, erhalten durch Kondensation von 1 Mol Cycloalkanon der allgemeinen Formel I mit 1 bis 10 Mol Formaldehyd in wässriger Lösung in Gegenwart von Ammoniumsalzen.

3. Kondensationsprodukte gemäß Ansprüchen 1 und 2, erhalten durch Kondensation von 1 Mol Cycloalkanon der allgemeinen Formel I mit 3 bis 8 Mol Formaldehyd in wässriger Lösung in Gegenwart von Ammoniumsalzen.

4. Kondensationsprodukte gemäß Ansprüchen 1 bis 3, erhalten durch Kondensation von Cycloalkanonen der allgemeinen Formel I mit wässriger Formaldehydlösung in Gegenwart von bis zu 4 Mol Ammoniumsalz je Mol Cycloalkanon.

5. Kondensationsprodukte gemäßmAnsprüchen 1 bis 4, erhalten durch Kondensation von Cycloalkanonen der allgemeinen Formel I mit wässriger Formaldehydlösung in Gegenwart von 0,1 bis 1 Mol Ammoniumsalz je Mol Cycloalkanon.

6. Verfahren zur Herstellung neuer Konsensationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man Cycloalkanone der allgemeinen Formel in der 1 2 R , R3 und R4 gleich oder verschieden sind und zur Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest stehen und n eine der Zahlen 1 bis 9 bedeutet, wobei die n Reste R3 bzw R4 verschieden sein können mit wässriger Formaldehydlösung in Gegenwart von Ammoniumsalzen kondensiert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Cycloalkanon der allgemeinen Formel 1 1 bis 10 Mol Formaldehyd in wässriger Lösung verwendet.

8. Verfahren nach Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Cycloalkanon der allgemeinen Formel I 3 bis 8 Mol Formaldehyd in wässriger Lösung verwendet.

9. Verfahren nach Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Cycloalkanon der-allgemeinen Formel I bis zu 4 Mol Ammonsalz verwendet.

10. Verfahren nach Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Cycloakanon 0,1 bis 1 Mol Ammonsalz verwendet.

11. Verfahren nach Ansprüchen 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich zwischen etwa 60 und etwa 150°C kondensiert.

12. Verfahren nach Ansprüchen 6 bis 11,dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich zwischen 80 und 12000 kondensie