DE2046271C3 - Verfahren zur Herstellung von porösen, eine große innere Oberfläche von größer als 10 m hoch 2/g aufweisenden Feststoffen aus vernetzten Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensationsprodukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von porösen, eine große innere Oberfläche von größer als 10 m hoch 2/g aufweisenden Feststoffen aus vernetzten Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensationsprodukten

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DE2046271C3
DE2046271C3 DE2046271A DE2046271A DE2046271C3 DE 2046271 C3 DE2046271 C3 DE 2046271C3 DE 2046271 A DE2046271 A DE 2046271A DE 2046271 A DE2046271 A DE 2046271A DE 2046271 C3 DE2046271 C3 DE 2046271C3
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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von porösen, eine große innere Oberfläche von größer als 10 m2/g aufweisenden Feststoffen aus vernetzten Harnstoff - Formaldehyd - Polykondensa tionsprodukten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die wäßrige Lösung von Harnstoff und Formaldehyd oder eines Vorkondensates aus Harnstoff und Formaldehyd durch Zusatz einer Brönsted-Säure, die eine Dissoziationskonstante nicht kleiner als 1 · 10 * besitzt, auf einen pH-Wert 0 bis 4 bringt, so daß eine aus polymeren! Kondensationsprodukt bestehende unlösliche und unschmelzbare Fällung gebildet wird, wobei das Molverhältnis Formaldehyd: Harnstoff spätestens im Moment der Fällung min destens 0,5 und höchstens 1,0, beträgt, und daß man die erhaltene Fällung abtrennt und trocknet.
Als Beispiele von Brönsted-Säuren mit einer Dissoziationskonstante ^ 10 β seien genannt: Ameisensäure, Kssigsäure, Chloressigsäuren, Acryl-
<»o säure. Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Citronensäure, schweflige Säure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure. Die starken Säuren wie Salpetersäure, Schwefelsäure und Salzsäure können auch in Form ihrer Ammonium- oder Amin-
-ts salze oder in Form von Gemischen dieser Salze mit den freien Säuren eingesetzt werden. Speziell gut geeignet sind die Sulfaminsäure (Amidosulfosäure, H2N-SO3H), ferner wasserlösliche Ammoniumhydrogensulfate der allgemeinen Formel
[R - NH3]* · [SO1H]
worin R ein Wasserstoffatom oder einen die Wasserlöslichkeit nicht beeinträchtigenden organischen Rest, wie insbesondere einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet.
Beispiele für solche gegebenenfalls substituierte Ammoniumhydrogensulfate der Formel (1) sind neben
NH4* ■ HSO4 e
CH3-NH3 1^HSO4 05
C2H5-NH3 81 · HSO4 9
HO — CH2CH2 — NH3 19 · HSO4
,— NH,a· HSO4 0
3 4
und wird. Man kann aber auch die beiden Lösungen rasch
miteinander vermischen und zwecks Nachreaktion bei erhöhter Temperatur sich selbst überlassen.
j^jll e . jigQ s Es ist für die meisten Verwendungszwecke vorteil-
34 5 haft, jedoch nicht Bedingung, die Polymerfällung zu
neutralisieren. NaOH, KOH, Ca(OH)4 und Ammo-
Wo die Basizität der Aminkomponente zu groß ist, niakwasser eignen sich hierzu. Waschen d«r Polymeren ist es zweckmäßig, etwas überschüssige Schwefelsäure Fällung ist meist nicht nötig. Die Trocknung wird am der Ammoniumsalzlösung zuzusetzen. Die Bildung besten in einem heißen Luftstrom ausgeführt werden, der unlöslichen Fällung aus polymeren! Formaldehyd- io Bei kurzen Kontaktzeiten können sehr hohe Trock-Harnstoff-Kondensationsprodukt kann in Gegenwart nungstemperaturen (bis zu 50O0C) angewendet werden, von oberflächenaktiven Substanzen oder von Schutz- Für manche Anwendungszwecke ist es vorteilhaft, das kolloiden vorgenommen werden. Sie bewirken in getrocknete Verfahrensprodukt zu zerkleinern. Stiftmanchen fällen eine Erhöhung der spezifischen Ober- mühlen, Hammermühlen, Schlagkreuzmühlen, Luftfläche. Die oberflächenaktive Substanz kann sowohl 15 strahlmühlen und Kugelmühlen eignen sich hierzu, ionisch, oder nichtionisch sein. Als ionogene Vertreter Die Verfahrensprodukte bestehen nicht aus kugeldieser Stoffklasse seien z. B. senannt: kationaktive förmigen mehr oder minder agglomerierten Einzelquatemäre Ammoniumbasen oder anionaktive Fett- teilchen, sondern aus porösen, unregelmäßigen GealkoboJsulfate oder -sulfonate, Alkylarylsulfonate, bilden. Die Größe dieser Gebilde wird durch den me-Salze von Sulfobernsteinsäureestem, Monoglycerid- so chanischen Zerkleinerungsvorgang bestimmt und untersulfate und als nichtionogene Vertreter zum Beispiel schreitet deshalb 1 Mikron nicht wesentlich. Die Polyglykolether von Fettalkoholen oder Alkylphe- spezifische Oberfläche — der größte Teil hiervon ist nolen. Unter Schutzkolloiden werden in diesem Zu- die innere Oberfläche, die in Form von Poren, Furchen sa/nmenhang wasserlösliche makromolekulare Stoffe und inneren Hohlräumen angeordnet ist — beträgt verstanden, die die Viskosität wäßriger Lösungen stark »5 bis zu 300 m*/g-
erhöhen. Typische Vertreter dieser Verbindungsklasse Auf Grund dieser Struktur und der Größe der sind das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose, inneren Oberfläche eignen sich diese Polymeren als Methyl- Äthyl- und /i-Hydroxyäthylcellulose, Poly- Adsorptionsmittel, beispielsweise für die Abwasservinylalkohol, wasserlösliche Polymere und Copoly- reinigung. Sie eignen sich weiterhin als Weißpigmente, mere der Acryl- oder der Methacrylsäure. Die Kon- 30 in den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile zentrationen, in denen oberflächenaktive Substanzen Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente, und/oder Schutzkolloide ihre beste Wirkung entfalten, . . hängen von ihrer chemischen Struktur und von ihrem Beispiel Molekulargewicht ab. Sie sind im allgemeinen in 500 Teile 30 %ige wäßrige Formaldehydlösung wer-Mengen zwischen 0.1 und 10 Gewichtsprozent, vor- 35 den mit verdünnter Natronlauge auf pH — 7 eingezugsweise zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprozent, be- stellt und auf 50" C erwärmt. Man gibt 300 Teile Harnzogen auf das Gewicht von Harnstoff und Formalde- stoff zu und kondensiert 3 Stunden bei pH = 7 und hyd, wirksam. 50°C.
Es sind viele Ausführungsformen des erfindungsge- Die erhaltene Lösung des Vorkondensates wird
mäßen Verfahrens operativ: Zweckmäßigerweise wird 40 unter Rühren rasch in eine auf 70°C erwärmte Lösung
eine wäßrige Lösung, die Harnstoff und Formaldehyd folgender Zusammensetzung eingetropft:
im erforderlichen Molverhältnis oder ein Vorkonden- ^ "Teile Sulfaminsäure
sat der beiden Komponenten enthält, mit der wäßrigen ^ Teüe wäßri 3Q O/J Formaidehydlösung,
Saurelosung bei Temperaturen zwischen der Raum- 1705 Tej,e deionisiertes Wasser temperatur und 100 C vermischt. Die waßnge Losung 45
des Vorkondensats stellt man in der Regel im pH-Be- Während des Eintropfens der Lösung des Vorkonreich zwischen 6 und 9 und im Temperaturbereich densates bildet sich eine Polymerfällung. Am Ende des zwischen 40 und 100°C her. Die Reaktionszeit soll Eintropfens beträgt der pH-Wert 1,5. Man läßt zweckmäßig so lange sein, daß der größte Teil des 6 Stunden bei 70° C unter Rühren nachreagieren, neu-Formaldehyds (ungefähr 90%) Gelegenheit hat, mit 50 tralisiert mit einer 10%igen wäßrigen Na1CO3-LOSUHg dem Harnstoff zu reagieren, jedoch nicht so lange, im Rührkolben, zentrifugiert ab, wäscht mit Wasser, daß die Wassertoleranz des Vorkondensats so klein trocknet 24 Stunden bei 80°C und vermahlt während wird, daß dessen homogene Vermischung mit der 2 Stunden in der Steinzeug-Kugelmühle. Säurelösung nicht mehr möglich ist. Relativ hohe Man erhält 353 Teile (entsprechend einer Ausbeute Temperaturen und relativ tiefe pH-Werte führen in 55 von 1,17 kg pro 1 kg eingesetztem Harnstoff) eines kürzerer Zeit zu dem gewünschten Polykondensations- weißen frei fließenden Pulvers mit einer spezifischen grad. Man kann gewünschtenfalls zunächst ein Vor- Oberfläche von HSm4Zg. kondensat aus Harnstoff und weniger als der total
eingesetzten Menge CHtO herstellen und die restliche Beispiele 2 bis 6 Menge Formaldehyd erst bei der anschließenden Fäl- 60
lung zusetzen. Man g-ht sonst genau gleich vor wie im Beispiel 1,
Die oberflächenaktive Substanz und/oder das jedoch wird die Lösung des Vorkondensates in eine
Schutzkolloid können sich in einer der beiden oder wäßrige Lösung eingetropft, die zusätzlich zu 16 Teilen
in beiden wäßrigen Lösungen befinden. Säureempfind- Sulfaminsäure, 50 Teilen wäßrigem 30%igcm CH8O
liehe Substanzen wird man besser der Harnstoff- 55 und 1705 Teilen deionisiertem Wasser noch je 9 Teile
Formaldehydlösung zusetzen. Die Vermischung der der in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen
beiden Lösungen kann in der Weise erfolgen, daß eine oberflächenaktiven Substanzen oder Schutzkolloide
der Lösungen in die andere unter Rühren eingetropft enthält.
Ausbeuten und Eigenschaften der als Endprodukte erhaltenen frei fließenden Pulver sind in der untenstehenden Tabelle 1 vermerkt
Tabelle 1
Beispiel
Nr. 		Teile Oberflächenaktive Substanz
oder Schutzkolloid 		Ausb
Teile 		cute
kg pro 1 kg
Harnstoff 		Spezifische
Oberfläche
m«/g
2 9,0 Na-Laurylsulfat 313 1,04 284
. 3 9,0 C17HnCO; NHiCH^NiCHsJi 331 1,115 244
4 9,0 Netzmittel von Beispiel 3 327 1,09 285
quaterniert mit Dimethyl
sulfat
5 9,0 Na-Carboxymethylcellulose 347 1,155 258
6 9,0 Polyvinylalkohol 337 1,12 302
Beispiel 7
Eine Vorkondensatlösung, die nach den Angaben des Beispiels 2 hergestellt wird, wird bei 700C in eine Lösung von 25 Teilen Schwefelsäure in 1425 Teilen Wasser unter Rühren eingetropft Es bildet sich sofort eine Fällung. Wenn alles Vorkondensat eingetragen ist, beträgt der pH-Wert 1,2. Nach 6stündiger Nachreaktion bei 70° C wird auf Raumtemperatur abgekühlt, neutral gestellt, abfiltriert, 24 Stunden bei 120° C im Luftstrom getrocknet und in einer hochtourigen Stiftmühle vermählen.
Man erhält 352 Teile (entsprechend einer Ausbeute von 1,17 kg pro 1 kg eingesetztem Harnstoff) eines weißen frei fließenden Pulvers mit folgenden Eigenschaften:
Spezifische Oberfläche 252 m*/g Schüttgewicht 273 g/Liter Flüchtige Anteile 6,9 %. Beispiel 8
Man stellt eine Lösung folgender Zusammensetzung her:
Deionisiertes H1O 1700 Teile Na-Laurylsulfat 11,76 Teile Formaldehyd 30 % 560 Teile Harnstoff 420 Teile
Man stellt das pH mit wäßriger Natronlauge auf 7 ein und kondensiert während 3 Stunden bei pH 7 und 7O0C.
Zu der erhaltenen Vorkondensatlösung wird eine Lösung von 88,5 Teilen Oxalsäuredihydiat in 160 Teilen Wasser unter Rühren zugetropft. Es büdet sich eine Polymerfällung. Die Nachreaktion und Aufarbeitung erfolgt genau gleich wie im Beispiel 7.
Man erhält 418 Teile (entsprechend einer Ausbeute as von 0,99 kg pro 1 kg eingesetztem Harnstoff) eines weißen frei fließenden Pulvers mit folgenden Eigenschaften:
Spezifische Oberfläche 177 m*/g Schüttgewicht 19« g/Liter
* Flüchtige Anteile 1,5 %
Beispiele 9 bis 16
Die folgende Versuchsreihe zeigt den Einfluß des Molverhältnisses CH1O: Harnstoff im gemäß der Erfindung operativen Bereich auf die spezifische Oberfläche der Endprodukte: Die Ansätze für die Vorkondensatlösungen, deren Zusammensetzung aus der folgenden Tabelle 2 ersichtlich ist, werden jeweils während 3 Stunden bei 700C und pH = 7 kondensiert. Jede Vorkondensatlösung wird mit einer Lösung von 14,55 Teilen Sulfaminsäure in 283,!) Teilen Wasser rasch bei 50° C vermischt. Die Temperatur steigt hierbei auf 65 bis 700C. Man beläßt das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei dieser Temperatur, rührt es in Wasser auf, neutralisiert auf pH = 7,5 mit 10%iger wäßriger Sodalösung, filtriert ab, trocknet bei 12O0C und vermahlt auf einer Stiftmühle (3 Passagen). Die Ansätze, Ausbeuten und Eigenschaften der Endpro-So dukte sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben:
Tabelle 2
9 10 11 Beisp
12 		el Nr.
13 		14 15 I 16 296
5,76
360
180
1,2
211
1,17
78,5
267
4,3
Ansatz:
Deionisiertes Wasser
Na-Dodecylbenzolsulfonat
Formaldehydlösung 30%ig
Harnstoff 		275,5
4,5
150
180
0,5
106
0,59
31,7
205
2,70 		280
4,8
198
180
0,66
146
0,81
90
203
2,0 		283,5
4,95
225
180
0,75
170
0,95
92,4
205
4,6 		283,5
5,04
240
180
0,8
175
0,97
153
215
2,8 		287
5,2
270
180
0,9
192
1,07
138
247
3,2 		290
5,4
290
180
1,0
208
1,15
171
253
3,3 		293
5,6
330
180
1,1
210
1,17
151
291
3,5
Molverhältnis CHjO/Harnstoff ....
Ausbeute Teile
kg pro 1 kg Harnstoff ..
Spezifische Oberfläche (m*/g)
Schüttgewicht (g/Liter)
Flüchtige Anteile im Endprodukt ( %)
Beispiele 17 bis
Die nachfolgende Versuchsreihe zeigt den Einfluß der Konzentration der Polymerbildner während der Fällung auf die Eigenschaften der porösen Harnstoff-Formaldehyd-Polymeren: Die Ansätze für die Vorkondensatlösungen, deren Zusammensetzung aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist, werden jeweils während 3 Stunden 70cC und pH = 7 kondensiert.
Jede einzelne Vorkondensatlösung vermischt man bei 5O0C mit einer Lösung von 16 Teilen Sulfaminsäure in 100 Teilen H2O. Die Nachreaktion und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt genau gleich wie für die Beispiele 9 bis 16 beschrieben. Das Material wird jedoch nur 1 mal in der Stiftmühle vermählen. Die Ansätze, Ausbeuten und Eigenschaften der Endprodukte sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben:
Tabelle 3
17
Beispn
18 		'INr. 19 20
575
9,0
500
300		 200
9,0
500
300		 9,0
500
300
30 40 50
348 361 352
1,16 1,20 1,17
103,2 161,5 161,5
283 250 v 223
4,2 6.5 5.9
Ansatz:
Deionisiertes Wasser...,
Na-Dodecylbenzolsulfonat
Formaldehydlösung/30%ig
Harnstoff
Konzentration (%)
Ausbeute Teile
kg/kg Harnstoff
Spezifische Oberfläche (m2/g)
Schüttgewicht (g/Liter)
Flüchtige Anteile im Endprodukt (%)
1325
9,0 500 300
20
361
1,20 107,4 284--
4,5

Claims (11)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur herstellung von porösen, eine große innere Oberfläche von größer als 10 m2/g aufweisenden Feststoffen aus vernetzten Harnstoff-Formaldelhyd-Poiykondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung von Harnstoff und Formaldehyd oder eines Vorkondensats aus Harnstoff und Formaldehyd durch Zusatz einer Brönsted-Säure, die eine Dissoziationskonstante nicht kleiner als 1 · 10" besitzt, auf einen pH-Wert 0 bis 4 bringt, so daß eine aus polymeren! Kondensationsprodukt bestehende unlösliche und unschmelzbareFällunggebildet wird, wobei das Molverhältnis Formaldehyd: Harnstoff spätestens im Moment der Fällung mindestens 0,5 und höchstens 1,0 beträgt, und daß man die erhaltene Fällung abtrennt und trocknet, ao
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Brönsted-Säure die Sulfaminsäure oder ein wasserlösliches Ammoniumhydrogensulfat der Formel
[R-NH3]* ISO4H]9
verwendet, worin R ein Wasserstoffatom oder einen die Wasserlöslichkeit nicht beeinträchtigenden organischen Rest, wie insbesondere einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung eines Vorkondensates verwendet, das durch Vorkondensation der Reaktionskomponenten im pH-Bereich 6 bis 9 und im Temperaturbereich 40 bis 100 C hergestellt wurde.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung eines Vorkondensats verwendet, das durch Umsetzung der Reaktionskomponenten während einem so bemessenen Zeitintervall erhalten wurde, daß zwar der größte Teil des Formaldehyds mit dem Harnstoff reagiert hat, jedoch die Wasserverträglichkeit des Vorkondensats noch genügend groß ist, um seine homogene Vermischung mit einer wäßrigen Lösung der Brönsted-Säure zu ermöglichen.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung in Gegenwart einer oberflächenaktiven Substanz oder eines Schutzkolloids durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die oberflächenaktive Substanz oder das Schutzkolloid in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Harnstoff und Formaldehyd, einsetzt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktive Substanz kationaktive quaternäre Ammonium- f»o basen, anionenaktive Fettalkoholsulfate oder -sulfonate, Alkylarylsulfonate oder nichtionogene Polyglykolether von Fettalkoholen oder Alkylphenolen einsetzt.
8. Verfahren nach Ansprüchen 4 oder 6, dadurch H5 gekennzeichnet, daß man als Schutzkolloide Natrium-Carboxymethylcellulose, Methyl-, Äthyloder /9-Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol oder wasserlösliche Polymere oder Copolymere der Acryl- oder Methacrylsäure verwendet.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung durch Vermischen der wäßrigen Lösung des Vorkondensats mit einer wäßrigen Lösung der Brönsted-Säure im Temperaturbereich 20 bis 1000C, vorzugsweise etwa 30 bis 700C, durchführt.
10. Verfahren nach Ansprüchen Ib'. ;, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene FäL_iig neutralisiert, abgetrennt, entwässert und schließlich gemahlen wird.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das trockene PoIykondensationsprodukt mittels einer hochtourigen Stiftmühle mahlt.
DE2046271A 1969-09-18 1970-09-18 Verfahren zur Herstellung von porösen, eine große innere Oberfläche von größer als 10 m hoch 2/g aufweisenden Feststoffen aus vernetzten Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensationsprodukten Expired DE2046271C3 (de)

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