DE2046271A1

DE2046271A1 - Verfahren zur Herstellung von porösen, aus vernetzten Harnstoff Formaldehyd Poly kondensationsprodukten bestehenden Fest stoffen

Info

Publication number: DE2046271A1
Application number: DE19702046271
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Munchenstein Renner (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-09-18
Filing date: 1970-09-18
Publication date: 1971-03-25
Also published as: BE756256A; SE365807B; DE2046271B2; NL7013775A; GB1318244A; ES383716A1; ZA705677B; NO133591C; NO133591B; DE2046271C3; NL151414B; AT317549B; CH515286A; FR2057981A5

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

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DEUTSCHLAUD

Verfahren zur Herstellung von porösen, aus vernetzten Harnstoff- Formaldehyd-Polykondensationsprodukten bestehenden Feststoffen

Gegonstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von porösen, eine grosse innere Oberfläche von grosser als 10 m /g aufweisenden Feststoffen aus vernetzten Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensationsprodukten, welches dadurch gekennzeichnet 1st, dass man die wässrige Lösung von Harnstoff und Formaldehyd odor eines Vorkondensaten aus Harnstoff und Fo rna ld e hy i durch Zusatz einer Brönated- Säure, die eine Dlssoziationskon:;tante nicht kleiner als l"10 besitzt, auf einen pH-Wort 0 bis 4 bringt, sodaas eine aus

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polymerern Kondensationsprodukt bestehende unlösliche und unschmelzbare Fällung gebildet wird, wobei das Molverhältnis Formaldehyd: Harnstoff spätestens Im Moment der Fällung mindestens 0,5 «ad höchstens 1,2, vorzugsweise mindestens 0,5 und höchstens 1,0,beträgt, und dass .man die erhaltene Fällung abtrennt und trocknet.

Als Beispiele von Brönsted-Säuren mit einer Dissociationskonstante ^ 10~ seien genant:

Ameisensäure, Essigsäure, Chloressijgsäuren, Aerjlsä-ure, Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Citronensäure, schweflige Säure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure. Die starken Säuren wie Salpetersäure, Schwefelsäure und Salzsäure können auch in Form ihrer Ammonium- oder Aminsalze oder in Form von Geraischen dieser Salze mit den freien Säuren eingesetzt werden.

Speziell gut geeignet sind die ' . :

ouli'aminsäure (Amidosulfosäure, H N-SO H), ferner wasserlösliche Ammoniumhydrogensulfate der allgemeinen Formel ο

worin R ein Wasüerijtot'fatom oder einen die Wasserlöslichkeit nlchjt beeinträchtigenden organischen Rost, wie insbesondere einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydx'uxyalkyl-» Aralkyl · odor

1 0 ü 8 ! J / 1 8 1 7 _BADOfiiaiNAL

-3- 204S271

Arylrest bedeutet.

Beispiele für solche gegebenenfalls substiutierte Ammoniumhydrogensulfate der Formel (i) sind neben NH^HSO₄;

{ HSOV? . C₀H=NH ©. HSO Θ; HO - CH CH -NH© . HSO₄ . ; © e -I_nJ_x © e

., . HSO₄ und ^ NH . HSO₄ .

Wo die Basizitä.t der Ami'hkomponente zu gross ist, ist es zweckmässig, etv/as überschüssige Schwefelsäure der Ammoniumsalzlösung zuzusetzen. Die Bildung der unlöslichen Fällung aus polymerem Formaldehyd-Harnstoff-Kondensationsprodukt kann in Gegenwart von oberflächenaktiven Substanzen (Tenside) oder von Schutzkolloiden vorgenommen werden. Sie bewirken in manchen Fällen eine Erhöhung der spezifischen Oberfläche. Die oberflächenaktive Substanz kann sowohl ionisch, oder nicht-ionisch sein\ Als ionogene Vertreter dieser Stoffklasse selen z.B. ,genannt: kationaktive quaternäre Ammoniumbasen oder anionaktive Fettalkoholsulfate oder-sulfonate, Alkylaryisulfonate, Salze von Sulfobernsteinsäureestern, Monoglyceridsulfate und als nicht-ionogene Vertreter zum Beispiel Polyglykoläther von Fettalkoholen oder Alkylphenolen. Unter Schutzkolloiden werden in diesem Zusammenhang wasserlösliche makromolekulare Stoffe verstanden, die die Viskosität wässeriger Lösungen stark erhöhen. Typische Ver-

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BAD ORlQWAL

treter dieser Verbindungsklasse sind das Natriurnsalz der Carboxymethylcellulose, Methyl- Aethyl- und ß-Hydroxyaethylcellulose, Polyvinylalkohol, wasserlösliche Polymere und Copolymere der Acryl- oder der Methacrylsäure. Die Konzentrationen, in denen oberflächenaktive Substanzen und/oder Schutzkolloide ihre beste Wirkung entfalten, hängen von ihrer chemischen Struktur und von ihrem Molekulargewicht ab. Sie sind im allgemeinen in Mengen zwischen 0,1 und 10 Gewichts %, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gewichts % ., bezogen auf das Gewicht von Harnstoff und Formaldehyd, wirksam.

Es sind viele Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens operativ: Zweckmässigerweise v/ird eine wässrige Lösung, die Harnstoff und Formaldehyd im erforderlichen Molverhältnis oder-ein Vorkondensat der beiden Komponenten enthält, mit der wässrigen Säurelösung bei Temperaturen zwischen der Raumtemperatur und 100 C vermischt. Die wässrige Lösung des Vorkondensates stellt man in der Regel im pH-Bereich zwischen 6 und 9 und im Temperaturbereich zwischen 40 und 100 C her. Die Reaktionszeit soll zweckmässig so lange sein, dass der grösste Teil des Formaldehyds (ungefähr 90$) Gelegenheit hat, mit dem Harnstoff zu reagieren, jedoch nicht so lange, dass die Wassertoleranz des Vorkondensats so klein

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^ßAD

wird, dass dessen homogene Vermischung mit der Säurelösung nicht mehr möglich ist. Relativ hohe Temperaturen und relativ tiefe pH-Werte führen in kürzerer Zeit zu dem gewünschten Polykondensationsgrad. Man kann gewünschtenfalls zunächst ein Vorkondensat aus Harnstoff und weniger als der total eingesetzten Menge CHpO herstellen, und die restliche Menge Formaldehyd erst bei der anschliessenden Fällung zusetzen.

Die oberflächenaktive Substanz und/oder das Schutzkolloid können sich in einer der beiden oder in beiden wässrigen Lösungen befinden. Säursempflindliche Substanzen wird man besser der Harnstoff-Formaldehydlösung zusetzen. Die Vermischung der beiden Lösungen kann in der Weise erfolgen, dass eine der Lösungen in die andere unter Rühren eingetropft wird. Man kann aber auch die beiden Lösungen rasch mit einander vermischen und zwecks Nachreaktion bei erhöhter Temperatur sich selbst überlassen.

An der Polykondensationsreaktion kann man - sei es im Stadium der Vorkondensation odor der Fällung - ausser Harnstoff noch andere Verbindungen teilnehmen lassen, die im Stande sind, mit Formaldehyd Polykondensationsharze zu bilden. Als solche kommen in erster Linie Aminoplastbildner wie Thioharnstoff, Dicyandiamid, Melamin, Benzoguanamin

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und Anilin in Frage; jedoch eignen sich auch Phenol und Alkylphenole hierzu.

Auch Formaldehyd kann zum Teil durch andere Aldehyde wie Acetaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Benzaldehyd u*¹** Glyoxal ersetzt werden.

Es ist für die meisten Verwendungszwecke vorteilhaft, jedoch nicht Bedingung, die Polymerfällung zu neutralisieren, NaOH, KOH, Ca (OH)₂ und Ammoniakwasser eignen sich hierzu. Waschen der Polymeren Fällung ist meist nicht nötig. Die Trocknung wird am besten in einem heissen Luftstrom ausgeführt werden. Bei kurzen Kontaktzeiten können sehr hohe Trocknungstemperaturen (bis zu 5OO C) angewendet werden. Für manche Anwendungszwecke ist es vorteilhaft, das getrocknete Verfahrensprodukt zu zerkleinern. Stifmühlen, Hammermühlen, Schlagkreuzmühlen, Luftstrahlmühlen und Kugelmühlen eignen sich hierzu. Die Verfahrensprodukte bestehen nicht aus kugelförmigen mehr oder minder agglomerierten Einzelteilchen sondern aus porösen, unregelmässigen Gebilden. Die Grosse dieser Gebilde wird durch den mechanischen Zerkleinerungsvorgang bestimmt und unterschreitet deshalb 1. Mikron nicht wesentlich. Die spezifische Oberfläche - der grösste Toil hiervon ls;t «i.io innere Oberfläche, die In Form von Poren, Furchen und inneren Hohlräumen angeordnet ist -

beträgt bis zu 300 m /g.

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BAD ORIGINAL

_₇_ * 204Θ271

Auf Grund dieser Struktur und der Grosse der inneren Oberfläche eignen sich diese Polymeren als Adsorptionsmittel, beispielsweise für die Abwasserreinigung. Sie eignen sich weiterhin als Weisspigmente.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

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BAD ORIQINAL Beispiel 1

500 Teile 3Q$ige wässrige Formaldehydlösung werden mit verdünnter Natronlauge auf pH= 7' eingestellt und auf 5O⁰C erwärmt. Man gibt JQO Teile. Harnstoff zu und kondensiert 5 Stunden bei pH= 7 und 5O⁰C.

Die erhaltene Lösung des Vorkonderisates wird unter Rühren. * rasch in eine auf" 70 C erwärmte Lösung folgender ZusanEnen^· setzung eingetropftt

16 Teile Sulfaminsäuren

50 Teile wässrige, JQ^ige Formaldehydlösung, 1705 Teile deionisiertes Wasser.

Während des Eintropfens der Lösung des Vorkondensates bildet sich eine Polyraerfällung. Am Ende des Eintropfens beträgt der pH-Wert 1,5. Man lässt 6 Stunden bei 70°C unter Rühren nachreagieren, neutralisiert mit einer lO^igen wässrigen Na₃CO -Lösung im Rührkolben,, zentrifugiert ab, wäscht mit Wasser, trocknet 2h Stunden bei 80 C und vermählt während 2'Stunden in der Steinzeug-Kugelmühle.■

Man erhält 353 Teile (entsprechend einer Ausbeute von 1,17 kg pro 1 kg eingesetzter Harnstoff) eines weissen freifliessenden Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von II8 m /g.

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Beispiele 2-6

Man geht sonst genau gleich vor wie im Beispiel 1, Jedoch wird die Lösung des Vorkondensates in eine wässrige Lösung eingetropft, die zusätzlich zu 16 Teilen Sulfaminsäuren 50 Teilen wässrigem ^O^igem CH₂O und I705 Teilen deionisiertem V/asser noch je 9 Teile der in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen oberflächenaktiven Substanzen oder Schutzkolloide ' enthält.

Ausbeuten und Eigenschaften der als Endprodukte erhaltenen freifliessenden Pulver sind in der untenstehenden Tabelle vermerkt.

Tabelle 1

Bei spiel Nr.	ι Oberflächenaktive ;. Substanz oder Schutzkolloid	Na-Laury!sulfat	lAusbeute j	kg pro 1 kg	Spezifische Oberfläche
	Teile	_VUCG;IiH(CH₂)^	Teile	Harn stoff
2	9,0	^L;i(oiL,)_?		1,04	284
y	9,0	IVj.tzmLtte I von ]Vii:;pLol 3 qua- tomiert mLu Di methylsulfat	313
		Na- Carboxy r;.. < thy 1- cullulose		1,113	244
4	9,0	Polyvinylalkohol 109813/1	331	1,09	283
5	9,0	327	1,133	238
6	9,0	347	1, K?	' 302
	*Ei.*

BAD ORIGINAL Beispiel 7

E]ine Vorkondens at lösung, die nach den Angaben des Beispiels 2 hergestellt wird, wird bei 70 C in eine Lösung von .25.Teilen Schwefelsäure, in 1425 Teilen Wasser unter Rühren eingetropft. Es bildet sich sofort eine Fällung. Wenn alles Vorkondensat eingetragen ist, beträgt der pH-Wert 1,2. Nach 6 stündiger Nachreaktion bei 70 C wird auf Raumtemperatur abgekühlt, neutral gestellt, abfiltriert, 2h Stunden bei 120⁰C im Luftstrom getrocknet und in einer hochtourlgen Stiftmühle vermählen.

Man erhält 352 Teile (entsprechend einer Ausbeute von 1,17 kg pro 1 kg eingesetzter Harnstoff) eines weissen freifliessenden Pulvers mit folgenden Eigenschaften;

Spezifische Oberfläche: 252 m /g Schüttgewicht: 273 g/Liter Flüchtige Anteile: 6,9 %

1 OÜÖ I J/ 1ü1 7

Beispiel 8

Man stellt eine Lösung folgender Zusammensetzung her Deionisiertes H₃O: I7OO Teile

Na-Laurylsulfat: ■ 11,76 Teile Formaldehyd 30 %x ' 56Ο Teile

Harnstoff: 420 Teile

t Man stellt das pH mit wässriger Natronlauge auf 7 ein und kondensiert während 35 Stunden bei pH 7 und 70⁰C. Zu der erhaltenen Vorkondensatlösung v/ird eine Lösung von 88,5 Teilen Oxalsäuredihydrat in ΐβΟ Teilen Wasser unter Rühren zugetropft. Es bildet sich eine Polymerfällung. Die Nachreaktion und Aufarbeitung erfolgt genau gleich wie im Beispiel 7.

Man erhält 4l8 Teile (entsprechend einer Ausbeute von 0,99 kg pro eingesetztem Harnstoff) eines weissen freifliessenden Pulvers mit folgenden Eigenschaften: .

Spezifische Oberfläche (m²/s) 177 Schüttgewicht (g/Liter) 198 . Flüchtige Anteile (#) 1,5

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- Ld. -

Beispiele 9 - l6;

Die folgende Versuchsreihe" zeigt den Einfluss des Molverhältnisses CHpO: Harnstoff im gemäss der Erfindung operativen. Bereich auf die spezifische Oberfläche der Endprodukte: Die Ansätze für die Vorkondensatlösungen,, deren Zusammensetzung aus der folgenden Tabelle 2 ersichtlich ist, werden jeweils während 3 Stunden: bei TO. CT und pH = 7 kondensiert. Jede Vorkondensat lösung wird' mit einer Lösung- von IA,55 Teilen SuIfamlnsäure in. 283,5 Teilen Wasser rasch, bei 5O⁰C vermischt- Die Tfemperatutr steigt hierbei auf 65-70 C. Man belässt das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei dieser Temperatur, rührt es In Wasser auf, neutralisiert auf pH =7/5 rait !Obiger wässriger Sodalösung, filtriert ab, trocknet bei 120⁰C und vermahlt auf einer Stiftmühle (3 Passagen). Die Ansätze, Ausbeuten und Eigenschaften der Endprodukte sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben:

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BAD ORIGINAL

Tabelle 2

^J w .. O w J. \- —. V *, ·	9	10	11	12	13	14	15	16
	275,5 150 , 180	2SO 198 ISO	283,5 4,95 225 180	283,5 5,04 240 180	287 5,2 270 ISO	290 5.4 290 180	293 5,6 330 180	296 5,76 3βο ISO
Deicnisierres Kasser Na-Dcdecylber.zolsulfonat Porr.-.aldchydlösung JC^ig U rs v»v S " O ^ ""	0,5	0,66	0,75	0,8	0,9	1,0 .	1,1	1,2
	106	146	170	175	192	208	210	211 [
\ W>«w «^ ·» L» w> ^ ^ ^a- ^. «L W	0,59	0,81	0,95	0,97	1,07	1,15	1,17	H
kg pro 1 kg Harnstoff	31,7	90	92,4	153	138	171	151	76,5 I
Spezifische Oberfläche (nf/g)	205	203	205	215	247	253	29I	267
Scr.üttrev.-icr.x; (g/Liter)	2,70	2,0	4,6	2,8	3,2	3,3	3,5	4,3

O O

fS

ro ο .0 CD

Beispiele 17-20

Die nachfolgende Versuchsreihe zeigt den Einfluss der Konzentration der Polymerbildner während der Fällung auf die Eigenschaften der porösen Harnstoff-Formaldehyd-Polymeren: Die Ansätze für die Vorkondensatlösungen, deren Zusammensetzung aus der folgenden Tabelle.ersichtlich ist, werden jeweils während 3 Stunden 70 C und pH=7 kondensiert.

Jede einzelne Vorkondensatlösung vermischt man bei 50 C mit einer Lösung von 16 Teilen'SuIfaminsäure in 100 Teilen HpO. Die Nachreaktion und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt genau gleich wie für die Beispiele 9 - 16 beschrieben. Das Material¹ wird jedoch nur 1 mal in der Stiftmühle vermählen. Die Ansätze, Ausbeuten und Eigenschaften der Endprodukte sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben:

10B8 U/1817 8ADORlQ₁NAL

Tabelle 3

ο co

CX)

—-1

CJ

00

Beispiel Nr.	17	•	0	18	19	20	0
Ansatz:			575 9,0 500 300	200 9,0 5OO 300
Deionisiertes Wasser Na-Dodecylbenzolsulfonat For'rnaldehydlösung/30^ig Harnstoff	1525 9, 500 300		30	40 "	9, 500 300
Konzentration {%)	20	20	348 ■	36I	50	17
Ausbeute Teile		4	1,16	1,20	352	3
kg/kg Harnstoff	1,		103,2	161,5
Spezifische Oberfläche (m²/g)	107,	5	283	250	161,	9
Schüttgewicht (g/Liter)	284	4,2	6,5	223
Flüchtige Anteile im Endprodukt {%)	4,	5,

to

"Z.

ro CD -P--CD ro

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von porösen, eine grosse

innere Oberfläche von grosser als 10 m /g aufweisende Feststoffen aus vernetzten Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensationsprodukten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die wässrige Lösung von Harnstoff und Formaldehyd oder eines Vorkondensates aus Harnstoff und Formaldehyd durch Zusatz einer Brönsted-Säure, die eine Dissoziationskonstante nicht kleiner als 1·1θ" besitzt, auf einen pH-Wert O bis 4 bringt, sodass eine aus polymerem Kondensationsprodukt bestehende unlösliche und unschmelzbare Fällung gebildet wird, wobei das Molverhältnis Formaldehyd : Harnstoff spätestens im Moment der Fällung mindestens 0,5 und höchstens 1,2 beträgt, und dass man die erhaltene Fällung abtrennt und trocknet.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekenn- ;

zeichnet, dass das Molverhältnis Formaldehyd: Harnstoff !

spätestens im Moment der Fällung mindestens 0,5 und höchstens j

1,0 beträgt. j

Jt. Verfahren nach Patentansprüchen 1 oder 2 dadurch ge- j

kennzeichnet, dass man als Brönsted-Säure die Sulfamin-

säure oder ein wasserlösliches Ammoniumhydrogensulfat der ,

Formel . ■

109813/1817 '

verwendet, worin R ein Wasserstoffatom oder einen die Wasserlöslichkeit nicht beeinträchtigenden organischen Restj wie insbesondere einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-, Aralkyl-oder Arylrest, bedeutet.

4. Verfahren nach Patentansprüchen 1-3* dadurch gekennzeichnet, dass man die wässerige Lösung eines Vorkondensates verwendet, welches durch Vorkondensation der Reaktionskomponenten im pH-Bereich 6 bis 9 und im Temperaturbereich 40-100⁰C hergestellt wurde.

5. Verfahren nach Patentansprüchen 1-4 dadurch gekennzeichnet, dass man die wässerige Lösung eines Vorkondensates verwendet, welches durch Umsetzung der Reaktionskomponenten v/ährend einem so bemessenen Zeitintervall erhalten v/urde, dass zwar der grösste Teil des Formaldehyds mit dom Harnstoff reagiert hat, jedoch die Wasserverträglichkeit üo:i Vorkondensates noch genügend gross ist, um seine homofone Vermischung mit einer wässrigen Lösung der Brönsted-Säuro zu ormöglLehen,

6. Verfahren nach Patentannprüchon 1-3, dadurch gekennzeichnet, das« man Ute Füllung in Gegenwart einor üU;rflüehon-

BAD oniölNAL.

aktiven Substanz oder eines Schutzkolloides durchführt.

7. Verfahren nach Patentansprüchen 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die oberflächenaktive Substanz oder das Schutzkolloid in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichts #, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichts %, bezogen auf das Gewicht von Harnstoff und Formaldehyd, einsetzt.

8. Verfahren nach Patentansprüchen 6 oder 7* dadurch gekennzeichnet, dass man .als oberflächenaktive Substanz kationaktive quaternäre Ammoniumbasen anionenaktive Fettalkoholsulfate oder -sulfonate, Alkylarylsulfonate., oder nichtionogene Polyglykoläther von Fettalkoholen oder Alkylphenolen einsetzt.

"' Verfahren nach Patentansprüchen 5 oder 7» dadurch ge- \ kennzeichnet, dass man als Schutzkolloide Natrium-Carboxymethylcellulose, Methyl-, Aethyl- oder ß-Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol oder wasserlösliche Polymere oder Copolymere der Acryl- oder Mothayrylsäure verwendet.

10. Verfahren nach Patentansprüchen 1-9* dadurch gekennzeichnet, dass man die Fällung durch Vermischen dor wässerigen Lösung des Vorkondensates mit einer wässerigen Lösung· der Brönsted-Säure im Temperaturbereich 20-100 C, vorzugsweise ca. JO-70⁰C, durchführt. ! 0 98 U/181 7

BAD

11. Verfahren nach Patentansprüchen l-lo, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Fällung neutralisiert, abgetrennt, entwässert und schliesslich gemahlen wird. .

12. Verfahren nach Patentansprüchen 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass man das trockene Polykondensationsprodukt mittels einer hochtourigen Stiftmühle mahlt.

JC

13. Verfahren nach Patentansprüchen 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass man an der Polykondensationsreaktion entweder im Stadium der Vorkondensation oder im Stadium der Fällung ausser dem Harnstoff noch mindestens eine andere Verbindung teilnehmen lässt, die befähigt ist, mit Formaldehyd Polykondensationsharze zu bilden, wie insbesondere Thioharnstoff, Dicyandiamid, Melamin, Benzoguanamin, Anilin, Phenol oder Alkylphenole.

109813/1817 ' !