CH533143A - Verfahren zur Herstellung von hochdispersen, aus vernetzten Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensationsprodukten bestehenden Feststoffen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     hochdispersen,    aus vernetzten Harnstoff     -Formaldehyd-          Polykondensationsprodukten    bestehenden Feststoffen    Im Hauptpatent Nr. 522 007 ist ein Verfahren beansprucht  zur Herstellung     hochdisperser,    aus annähernd kugelförmigen  Teilchen mit einem mittleren Durchmesser, kleiner als  1000 A bestehenden Feststoffen aus vernetzten Harnstoff     -          Formaldehyd-Polykondensationsprodukten,    welches dadurch  gekennzeichnet ist,

   dass man die wässerige Lösung eines     Vor-          kondensates    aus Harnstoff und Formaldehyd in Gegenwart  eines Schutzkolloids durch Zusatz von     Sulfaminsäure    oder  eines wasserlöslichen     Ammoniumhydrogensulfats    der allge  meinen Formel       [R-NH3]      -     [S04H]    O  worin R ein Wasserstoffatom oder einen die Wasserlöslichkeit  nicht beeinträchtigenden organischen Rest, wie insbesondere  einen     Alkyl-,        Cycloalkyl-,        Hydroxyalkyl,        Aralkyl    oder     Aryl-          rest    bedeutet,

   in ein vernetztes Gel überführt, wobei das     Mol-          Verhältnis    Formaldehyd: Harnstoff spätestens im Moment der       Gelbildung    grösser als 1 ist, und dass man das erhaltene Gel  zerkleinert, trocknet und     desagglomeriert.     



  Die Verfahrensprodukte, die aus annähernd kugelförmigen,  wenig     agglomerierten    Primärpartikeln mit Durchmessern von  weniger als 1000 X bestehen, eignen sich vor allem zur Ver  stärkung von Elastomeren, wie Natur- oder Synthesekautschuk.  



  Es wurde nun gefunden, dass man ebenfalls     disperse,    aus  vernetztem     Harnstoff-Formaldehyd    bestehende Produkte  mit interessanten technischen Eigenschaften erhält, wenn man  das Verfahren des Hauptpatentes sonst analog, jedoch in  Abwesenheit eines Schutzkolloides     durchführt.     



  Die nach diesem modifizierten Verfahren erhaltenen Pro  dukte sind im Unterschied zu den Produkten, die nach dem  Verfahren des Hauptpatentes hergestellt werden, stärker       agglomeriert    bis zusammengesintert, sie bestehen aus Primär  teilchen der mittleren Grösse     G    1     Mikron.    Derartige Produkte  eignen sich z. B. gut als Weisspigmente, als Trägermaterialien  für Agrarchemikalien sowie für die Abwasserreinigung.  



  Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Ver  fahren     zur    Herstellung von     hochdispersen,    aus Primärteilchen    mit einem mittleren Durchmesser nicht grösser als 1     Mikron     bestehenden Feststoffen aus vernetzten     Harnstoff-Formalde-          hyd-Polykondensationsprodukten,    dadurch gekennzeichnet,

    dass man die wässerige Lösung eines     Vorkondensates    aus  Harnstoff und Formaldehyd in Abwesenheit eines     Schutzkol-          loids    durch Zusatz von     Sulfaminsäure    oder eines wasserlös  lichen     Ammoniumhydrogensulfats    der Formel       [R-NH3]      -     [S04H]        'D    (I)  worin R ein Wasserstoffatom oder einen die Wasserlöslichkeit  nicht beeinträchtigenden organischen Rest, wie insbesondere  einen     Alkyl-,        Cycloalkyl-,        Hydroxyalkyl-,

          Aralkyl    oder     Aryl-          rest    bedeutet, in ein vernetztes Gel überführt, wobei das     Mol-          verhältnis    Formaldehyd: Harnstoff spätestens im Moment der       Gelbildung    grösser als 1,2 ist, und dass man das erhaltene Gel  zerkleinert,     trocknet    und     desagglomeriert.    Man kann       gewünschtenfalls    zunächst ein     Vorkondensat    aus Harnstoff  und weniger als der total erforderlichen Menge     CH2O    (z.

   B. 1       Mol        CH2O    pro 1     Mol    Harnstoff) herstellen, und die restliche  Menge Formaldehyd erst bei der anschliessenden     Gelierung     zusetzen.  



  Zweckmässig verwendet man jedoch bereits bei der Herstel  lung des     Vorkondensates    mehr als 1,2     Mol,    und vorzugsweise       ungefähr    1,5     Mol    Formaldehyd pro 1     Mol    Harnstoff. Die  Verwendung von mehr als 2     Mol    Formaldehyd pro 1     Mol     Harnstoff ist zwar nicht     inoperativ,    jedoch unwirtschaftlich.  



  Das     Vorkondensat    stellt man in zweckmässiger Weise im       pH-Bereich    zwischen 6 und 9 und im Temperaturbereich  zwischen 40 und     100 C    her. Die Reaktionszeit soll     zweckmäs-          sig    so lange sein, dass der grösste Teil des Formaldehyds  (ungefähr     90%)    Gelegenheit hat, mit dem Harnstoff zu reagie  ren, jedoch nicht so lange, dass die Wassertoleranz des Vor  kondensats so klein wird, dass dessen homogene Vermischung  mit der Säurelösung nicht mehr möglich ist.

   Relativ hohe  Temperaturen und relativ tiefe     pH-Werte    führen in kürzerer  Zeit zu dem gewünschten     Polykondensationsgrad.         Die     Gelbildung    wird durch Vermischen des     Vorkondensats     mit einer Lösung von     Amidosulfosäure    oder von gegebenen  falls substituierten     Ammoniumhydrogensulfaten    bei Tempera  turen zwischen der Raumtemperatur und     100 C    herbeigeführt.  Wenn Säurestärke und Temperatur richtig gewählt werden,  setzt die     Gelbildung    innerhalb weniger Sekunden ein.

   Man hat  daher für intensive, kurzzeitige Vermischung von     Vorkonden-          sat    und Säurelösung zu sorgen. Eine kontinuierliche Vermi  schung der beiden Lösungen ist     hiezu    besonders zweckmässig.  Die     Gelbildung    ist schwach     exotherm    - die Wärmekapazität  des Reaktionsgemisches reicht jedoch gut aus, auch unter       adiabatischen    Bedingungen die Reaktionswärme aufzuneh  men, die in der Regel einen Temperaturanstieg von 10-15 C  verursacht.  



  Beispiele für gegebenenfalls substituierte     Ammoniumhydro-          gensulfate    der Formel (I) sind neben       NH_          HSO        i        o    ;       CH3-NHs        HSO.;        e    ;       C2H5NHa        HSOa        ss    ;       HO-CH---CH2-NH3          H$04        G    ;

    
EMI0002.0027     
    Wo die     13asizität    der     Aminkomponente    zu gross ist, ist es       zweckmässig,    etwas überschüssige Schwefelsäure der     Ammoni-          umsalzlösung    zuzusetzen.  



  Trotz seines hohen Wassergehaltes ist das Gel formbestän  dig. Es ist leicht zu zerkleinern, beispielsweise mittels eines       Extruders    oder eines     Schneidegranulators.    .Das zerkleinerte  Gel sollte zweckmässig durch Waschen mit Wasser     und,loder     durch Behandeln mit Alkali wenigstens von der Hauptmenge  der     Katalysatorsäure    befreit werden. Man geht in der Regel  bei der Aufarbeitung so vor, dass man nach der Zerkleinerung  das Gel in wässriger     Aufschlämmung    neutral stellt, dann wird       abfiltriert    oder     abzentrifugiert    und gegebenenfalls gewaschen,  um anorganisches Salz zu entfernen.

   Nach der Trocknung und  dem Erkalten     desagglomeriert    man das feste,     unschmelzbare     und unlösliche     Polykondensationsprodukt    mit Hilfe einer  Prall- oder     Strahlmühle.       An der     Polykondensationsreaktion    kann man - sei es im  Stadium der     Vorkondensation    oder der     Gelbildung    - ausser  Harnstoff noch andere Verbindungen teilnehmen lassen, die  im Stande sind, mit Formaldehyd     Polykondensationsharze    zu  bilden.

   Als solche kommen in erster Linie     Aminoplastbildner     wie     Thioharnstoff,        Dicyandiamid,        Melamin,        Benzoguanamin     und Anilin in Frage; jedoch eignen sich auch Phenol und       Alkylphenole    hierzu. Auch Formaldehyd kann zum Teil durch  andere Aldehyde wie     Acetaldehyd,    Aerolein,     Crotonaldehyd,          Benzaldehyd,        Glyoxal    und     Furfurol        ersetzt    werden.  



  Mit dieser Art von Modifizierung hat man es in der Hand,  die Struktur und die     Oberflächenreaktivität    dieser     hochdisper-          sen,    vernetzten     Polykondensationsprodukte    zu verändern und  sie auf diese Weise spezifischen Verwendungszwecken anzu  passen.     Ausser    als Pigmente, Trägerstoffe oder     Adsorptionsmit-          tel    eignen sich die nach dem erfindungsgemässen Verfahren  erhaltenen Produkte auch als verstärkende Füllstoffe für Ela  stomere, wie Natur- oder Synthesekautschuke.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Gewichts  teile und Prozente Gewichtsprozente.         Beispiel   <I>1</I>  750 Teile 30%ige wässerige     Formaldehydlösung    werden mit  verdünnter Natronlauge     pH    = 7,5 eingestellt und auf 70 C  erwärmt. Man gibt 300 Teile Harnstoff zu und kondensiert 3  Stunden bei     pH    = 7,5 und     70--C.     



  Die so erhaltene     Vorkondensatlösung    wird auf     30 C    gekühlt  und rasch mit einer Lösung von 16 Teilen     Sulfaminsäure    in  100 Teilen Wasser vermischt, die ebenfalls auf 30 C erwärmt  worden war. Die     Gelbildung    setzt rasch ein, die Temperatur  steigt auf ca. 60 C (Konzentration bei     Gelierung:    45%).

   Man  belässt das Gel während 3 Stunden bei dieser Temperatur,  zerkleinert es in einem     Schneidegranulator,    schlämmt es in der       1-2fachen    Menge Wasser auf, und neutralisiert mit einer  10%igen wässrigen Lösung von     Na=CO";    dann     ird    das Pro  dukt abgesaugt, gewaschen, bei 110 C     währen124        Stunden"im     Luftstrom getrocknet und nach dem Erkalten in einer hoch  tourigen Stiftmühle vermahlen.

   Man erhält 382 Teile (ent  sprechend einer Ausbeute von 1,27 kg pro 1 kg eingesetzten  Harnstoff) eines freifliessenden weissen Pulvers mit folgenden  Eigenschaften:    Spezifische Oberfläche 60,7     m=ig     Schüttgewicht 143     glLiter     <I>Beispiele 2-4</I>  Man geht sonst genau gleich vor wie im Beispiel 1, konden  siert jedoch in stärker verdünnter wässriger Lösung, indem  man zu der Mischung aus 300 Teilen Harnstoff und 750 Teilen  30%iger wässriger     CH2O-Lösung    noch jeweils die in der  nachfolgenden Tabelle angegebenen Mengen Wasser zusetzt.

    Ausbeuten und Eigenschaften der erhaltenen freifliessenden  Pulver sind ebenfalls in der     untenstehenden    Tabelle vermerkt:    
EMI0003.0000     
  
    <I>Tabelle</I>
<tb>  Beispiel <SEP> zugesetzte <SEP> Konzentra- <SEP> Ausbeute <SEP> Spezifi- <SEP> Schütt  Nr. <SEP> Menge <SEP> tion <SEP> bei <SEP> der <SEP> sche <SEP> gewicht
<tb>  H20 <SEP> Gliederung <SEP> Oberfläche <SEP> g/Liter
<tb>  <U>Teile <SEP> %</U> <SEP> m <SEP> 2/g
<tb>  Teile <SEP> kg/pro <SEP> 1 <SEP> kg
<tb>  Harnstoff
<tb>  2 <SEP> 583,5 <SEP> 30 <SEP> 367 <SEP> 1,22 <SEP> 24,2 <SEP> 51
<tb>  3 <SEP> 334,5 <SEP> 35 <SEP> 375 <SEP> 1,25 <SEP> 38,2 <SEP> 71
<tb>  4 <SEP> 146,5 <SEP> 40 <SEP> 379 <SEP> 1,26 <SEP> 48,2 <SEP> 100

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von hochdispersen, aus Primär teilchen mit einem mittleren Durchmesser nicht grösser als 1 Mikron bestehenden Feststoffen aus vernetzten Harnstoff Formaldehyd-Polykondensationsprodukten, dadurch gekenn zeichnet, dass man die wässrige Lösung eines Vorkondensates aus Harnstoff und Formaldehyd in Abwesenheit eines Schutz- kolloids durch Zusatz von Sulfaminsäure oder eines wasserlös lichen Ammoniumhydrogensulfats der Formel [R-NH3] - [SO#,

   H] worin R ein Wasserstoffatom oder einen die Wasserlöslichkeit nicht beeinträchtigenden organischen Rest bedeutet, in ein vernetztes Gel überführt, wobei das Molverhältnis Formalde- hyd: Harnstoff spätestens im Moment der Gelbildung grösser als 1,2 ist, und dass man das erhaltene Gel zerkleinert, trock net und desagglomeriert. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Lösung eines Vorkondensates verwen det, welches durch Vorkondensation von mehr als 1,2 Mol Formaldehyd mit 1 Mol Harnstoff erhalten wurde. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein wasserlösliches Ammoniumhydrogensulfat der angegebenen Formel, in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, zusetzt. <I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Defini tion der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbe reich des Patentes massgebend ist.