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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sowie die Verwendung eines gehärteten, gefällten, cellulosefreien Aminoplastmaterials, das insbesondere als Füllmittel bei der Herstellung einer wärmehärt- baren Formmasse geeignet ist.
Inder GB-PS Nr. 904,954 sind synthetische Harzzusammensetzungen vorgeschlagen, die ein feuerhem- mendes Füllmittel enthalten, welches imstande ist, bei erhöhten Temperaturen Schaumschichten zu bilden, wobei das Füllmittel auf der Basis eines im wesentlichen ungehärteten Harnstoff-Formaldehyd-Materials vorgesehen ist.
In der GB-PS Nr. 1, 136, 260 ist vorgeschlagen, ein härtbares Harzgemisch vorzusehen, welches ohne
Abgabe von flüchtigen Substanzen gehärtet werden kann, wobei dasselbe eine härtbare Harzkomponente ent- hält, die gehärtet werden kann, um ein nichtelastomeres, gehärtetes Produkt zu ergeben, und weiters ein
Füllmittel vorzusehen, welches ein gehärtetes, zerkleinertes Aminoplastharz umfasst, das in der härtbaren
Harzkomponente unlöslich ist.
Die DE-OS 2310408 und 2322617 betreffen die Verwendung von gehärtetem Aminoplastmaterial in einer wärmehärtbaren Aminoplastformmasse bzw. eine Aminoplastformmasse, die ein Füllmittel enthält, welches aus zerkleinertem, gehärtetem Aminoformaldehydschaum besteht, der eine besonders niedrige Wasserab- sorption aufweist. Weiters bezieht sich die AT-PS Nr. 249374 auf die Verwendung von gehärteten Amino- plastharzen als Füllmittel.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Massnahmen aufeinan- derfolgend oder in Kombination durchgeführt werden, nämlich a) Herstellung eines wässerigen Systems, das einen pH-Wert von weniger als 4 aufweist und i) ein Harnstofformaldehydharz oder Vorläufer zur Herstellung eines solchen und ii) einen sauren Katalysator enthält, iii) jedoch frei von oberflächenaktiven Mitteln ist, b) leichtes, ohne Schubbeanspruchung erfolgendes Rühren des Systems zur Bildung eines Breies, der das gehärtete Aminoplastmaterial in gefällter, teilchenfdrmiger Gestalt enthält, und c) Einstellen des Gehalts des gefällten Aminoplasts in dem System auf weniger als 20 Gew.-%, wobei das so hergestellte teilchenförmige Harnstofformaldehydmaterial eine Wasserabsorption von wenig- stens 1 ml/g aufweist.
Dabei ist als wichtig hervorzuheben, dass das Rühren nur leicht ist, da etwa bei Verwendung eines Hoch- geschwindigkeitsscherenmischers die Struktur des Füllmittels zusammenbricht, während dasselbe sich noch in dem Brei befindet, wodurch eine verminderte Wasserabsorption erzielt wird. Demzufolge soll keine Zerkleinerung des Niederschlags vorgenommen werden, bevor derselbe als Füllmittel eingesetzt wird.
Ein bevorzugtes Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass das teilchenförmige Harnstofformaldehydmaterial nach seiner Fällung mit mildem Alkali neutralisiert wird. Dabei ist vorteilhafterweise die Menge des Neutralisationsmittels nicht kritisch.
Das bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Harnstofformaldehydharz wird nach einem weiteren Merkmal der Erfindung vorzugsweise mit einem Molverhältnis von Harnstoff : Formaldehyd gleich l : l, 2 bis 1 : 1, 7 vor dem Härten hergestellt.
Vorteilhafterweise hat das teilchenförmige Hamstofformaldehydmaterial ein B. E. T.-Oberflächenausmass von weniger als lOm/g, besonders bevorzugt von weniger als 1 m2/g, sowie eine Wasserabsorption von 1, 0 bis 6,0 ml/g, wenngleich eine besonders bevorzugte Wassersorption 1, 5 bis 2,5 ml/g beträgt. Dabei ist das B. E. T. -Oberflächenausmass die besondere Oberfläche eines teilchenförmigen Feststoffs, ermittelt nach der Methode von Brunauer, Emmet und Teller im J. Am. Chem. Soc., Band 60, Seite 309 (1938) ; vgl. auch die Methode von Emmet und Brunauer im J. Am. Chem. Soc., Band 59, Seite 1553 (1937).
Das bevorzugte Füllmittelmaterial ist ein Harnstofformaldehydmaterial mit einem Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd nach dem Härten von l : l, 0 bis weniger als 1 : 2,0 (bei einem Verhältnis Harnstoff : Formaldehyd von weniger als 1 : 2,0 hat das Füllmittel reaktive-NH-Gruppen.)
Das teilchenförmige Harnstofformaldehydmaterial kann das gesamte Füllmittel für die Formmasse bilden oder kann eine Komponente eines aus mehreren Komponenten bestehenden Füllmittels bilden und findet hervorragende Anwendung als teilweiser oder vollständiger Ersatz für den normalen Gehalt an einem Cellulosefüllmittel, beispielsweise Cellulose, als Füllmittel in mit Cellulose gefüllten Standard-AminoplastFormmassen.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte, teilchenformige Harnstofformaldehydmaterial kannineinem Füllmittel in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-%, nach einem Merkmal der Erfindung vorzugweise in einer Menge von 30 bis 100 Gew.-%, verwendet werden, wobei das Füllmittel 15 bis 80 Gew. -% der Formmasse bilden kann.
Erfindungsgemäss wird vorzugsweise das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte teilchenförmige Harnstofformaldehydmaterial in einem Füllmittel neben a-Cellulose als zweite Komponente verwendet. Derartige Füllmittel können einer wärmehärtbaren Formmasse aus einem härtbaren Aminoplastharz
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(Harnstoff- oder Melaminformaldehydharz) einverleibt werden.
Wie bekannt und vorstehend bereits angeführt, wird als Füllmittel für Formmassen häufig Cellulose ein- gesetzt. Die Cellulose hat eine relativ hohe Wasserabsorption und die Herstellung von Formmassen umfasst das Arbeiten in einem feuchten bzw. nassen Gemisch, welches nachfolgend getrocknet wird. Wenn das Füll- mittel eine sehr geringe Wasserabsorption aufweist, wie dies üblicherweise bei Harzen der Fall ist, kann das für die Herstellung der Formmasse eingesetzte feuchte oder nasse Gemisch zu wässerig sein, was zu verfahrensmässigen Schwierigkeiten führen kann.
Bei einem Füllmittel, dass das erfindungsgemäss hergestellte teilchenförmige Aminoplastmaterial ent- hält, kann nun eine höhere Konsistenz erzielt werden und da es frei von oberflächenaktiven Substanzen ist, bedeutet dies, dass es frei von schädlichen Einflüssen auf die elektrischen Eigenschaften (z. B. Kriechstrom) der Formmasse sowie frei von erhöhter Wasserabsorption, welche sonst durch Spuren von in den Formas- sen zurückbleibenden oberflächenaktiven Substanzen verursacht werden kann, ist.
Unter Anwendung der Erfindung kann ein Füllmittel von gewünschter Beschaffenheit, nämlich Agglome- rate von sehr kleinen Teilchen, erhalten werden, wodurch der Bedarf an einer Zerkleinerungsstufe bei Her- stellung des Füllmittels vermieden wird. Es kann angenommen werden, dass die Agglomerate von kleinen
Teilchen, wie sie bei den erfindungsgemäss definierten Massnahmen erhalten werden, die gewünschte Wasser- absorption bedingen, indem ein Füllmittel vorgesehen wird, welches viele kleine Zwischenräume in seiner Teilchenstruktur aufweist.
Das zur Herstellung der Fällung eingesetzte Aminoplastharz kann irgendein Addukt oder Kondensat von Harnstoff und Formaldehyd sein, welches ausserhalb des wässerigen Systems hergestellt werden kann. Alternativ kann das Harz in situ in dem wässerigen System gebildet werden, indem man in einem Reaktionsbehälter eine wässerige Lösung der Aminoverbindung oder von Formaldehyd vorsieht und dazu Formaldehyd bzw. Aminoverbindung zusetzt, gewünschtenfalls auch als eine wässerige Lösung, oder das Harz kann in situ gebildet werden, indem man getrennte Ansätze kombiniert, die Aminoverbindung und Formaldehyd enthalten und in einen Reaktionsbehälter eingespeist werden.
Durch zusätzliche Umsetzung eines Zusatzes wie Äthylenglykol, Glycerin oder Caprolactam ist es möglich, modifizierte Formen der Aminoplastfällung herzustellen. Alternativ ist es möglich, die Fällung durch nachfolgende Behandlung mit einem Modifizierungsmittel, beispielsweise Epichlorhydrin, abzuändern. Das gefällte Aminoplast ist ungefüllt.
Der Feststoffgehalt des wässerigen Systems an gefälltem Aminoplast liegt vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, besonders bevorzugt bei 6, 0 bis 18 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt bei 9 bis 12 Gew.-%. Das Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd am Beginn der Härtungsreaktionbeträgt vorzugsweise wenigstens l : l, l und liegt besonders bevorzugt im Bereich vom 1 : 1, 3 bis 1 : 2, 2, noch mehr bevorzugt im Bereich von l : l, 3 bis 1 : 1, 6.
Das wässerige System wird während der Fällung des Aminoplasts vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 800C gehalten. Die Temperatur, das Ausmass des Rührens, welchem das System unterworfen wird, das Molverhältnis der Aminoverbindung zu dem Formaldehyd, die Acidität und die Verdün- nung des Systems, alle diese Merkmale haben einen Einfluss auf die Natur des erhaltenen gefällten Produkts, wenigstens bezüglich dessen Hydrophilität, d. h. dessen Fähigkeit, Wasser zu absorbieren.
Um eine teilchenförmige Fällung und nicht etwa ein Gel oder einen festen Block des Harnstofformalde- hyd-Produkts zu erhalten, ist es erforderlich, den Gehalt der gefällten Feststoffe des Systems zu kontrollieren bzw. zu steuern. Dieser Gehalt ist temperaturabhängig. Es wird gewöhnlich notwendig sein, niedrigere Temperaturen bei höheren Gehalten an reaktiven Feststoffen anzuwenden, um das System fliessfähig zu halten, oder höhere Temperaturen bei niedrigeren Gehalten an reaktiven Feststoffen anzuwenden-innerhalb des vorstehend angegebenen Temperaturbereichs - um die für die Ausfällung gewünschte Wasserabsorption zu erzielen.
Bei Feststoffgehalten von etwa 19% kann es beispielsweise notwendig sein, die Temperatur bis auf etwa 00C oder weniger zu vermindern, um die Bildung einer festen Masse, oder wenigstens einer nicht rührbaren Masse, zu verhindern.
Das Verfahren wird vorzugsweise in Chargen ausgeführt, doch kann auch kontinuierlich gearbeitet werden, wenn der Gehalt an gefällten Aminoplastfeststoffen auf weniger als 20 Gew.-% durch Steuern der Temperatur eingestellt werden kann, indem man gefälltes Material aus dem System abzieht, sobald es gebildet ist, oder indem man den Feststoffgehalt des Systems an reaktiven Komponenten einstellt.
Der Ausdruck "Feststoffgehalt an reaktiven Komponenten" bedeutet den Gehalt des Systems an jenen Komponenten, welche unter Bildung des gehärteten Produkts miteinander chemisch reagieren, und dieser Ausdruck umfasst demnach nicht den Gehalt an saurem Katalysator und den Gehalt an irgendwelchen andern, chemisch inaktiven Materialien, welche vorhanden sein können.
Der gefällte Niederschlag kann aus der Mutterlauge durch Entwässerungsmethoden abgetrennt werden, beispielsweise durch einfaches Filtrieren oder durch Zentrifugieren und die Mutterlösung kann rückgeführt werden, wobei Aminoverbindung und bzw. oder Formaldehyd und bzw. oder Aminoformaldehydharz nach Er-
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fordernis zugesetzt werden, um den Feststoffgehalt an reaktiven Komponenten wieder auf den gewünschten Wert zu bringen. Der Niederschlag muss nicht-und wird tatsächlich auch selten - das gleiche Molverhältnis Aminoverbindung : Formaldehyd aufweisen wie das wässerige System, aus dem er stammt. Der Niederschlag kann gewaschen, getrocknet und direkt verwendet werden.
Alternativ kann der Niederschlag (gewünschtenfalls nach Vorwaschen, Waschen und Trocknen) mit einer Base neutralisiert werden, beispielsweise durch Dispergieren des Niederschlags in Wasser und Zusetzen einer berechneten Menge einer Base. Der neutralisierte Niederschlag kann dann vor Gebrauch neuerlich filtriert, gewaschen und getrocknet werden.
Der Niederschlag wird unter Beobachtung der vorstehend angeführten Bedingungen in Form von losen Agglomeraten von Teilchen, die annähernd sphärisch, nichtporös, gehärtet und ungefüllt sind, gewonnen werden, welche Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von annähernd 0, 5 bis 5 J. 1. und ein Oberflächenausmass von weniger als 1 m2/g aufweisen und aus im wesentlichen vollständig vernetzten Aminoplastharzenmit einem Methylolgehalt von weniger als 2% bestehen, d. h., dass tatsächlich eine 98%ige Vernetzung vorliegt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des Füllmaterials wird Harnstoff in wässerigem Formaldehyd gelöst und bei einer Temperatur von 30 bis 400C bei einem pH-Wert von 7 bis 9 während 1 h umgesetzt. Diese Bedingungen sind nicht kritisch für die nachfolgende Herstellung des Füllmittels und die Gegenwart einer andern Verbindung in dem Harz beeinflusst gewöhnlich nicht das Verfahren.
Das Harz wird mit Wasser verdünnt und Säure wird zugesetzt, um das Füllmittel auszufällen. Nach der Umsetzung wird der Brei zentrifugiert und das Filtrat wird rückgeführt, um das Harz zu verdünnen. Das feuchte Füllmittel wird mit einer Base gemischt, um die restliche Säure zu neutralisieren, und wird hernach getrocknet.
Werte für die verschiedenen umfassten Parameter werden wie folgt angegeben :
EMI3.1
<tb>
<tb> U <SEP> : <SEP> F-Molverhältnis <SEP> des <SEP> Harzes
<tb> (Harnstoff <SEP> : <SEP> Formaldehyd) <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 33, <SEP>
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> gehärteten <SEP> Feststoffen
<tb> im <SEP> Fällungsbehälter <SEP> etwa <SEP> 9 <SEP> Gew.-%,
<tb> Säurezusatz <SEP> 1 <SEP> Gew.-% <SEP> H3PC <SEP> , <SEP> 65%ig, <SEP>
<tb> pH-Wert <SEP> im <SEP> Reaktionsbehälter <SEP> 2 <SEP> bis <SEP> 2,5,
<tb> Reaktionszeit <SEP> 45 <SEP> min,
<tb> Reaktionstemperatur <SEP> 450C.
<tb>
Es ist darauf hinzuweisen, dass das vorstehend beschriebene Verfahren ein teilchenformiges Harn- stofformaldehydmaterial ergibt, welches nach dem Trocknen zur direkten Einverleibung als Füllmittel in ein härtbares Aminoplastharzsystem geeignet ist, ohne Zerkleinerung wie etwa in einer Kugelmühle oder durch ein anderes Mahlverfahren. Weiters ist als überraschend zu vermerken, dass ein solches Material, das nicht faserig ist, geeignet ist zur Verwendung als Ersatz für Cellulose als Füllmittel, in Formmassen, u. zw. ohne merkbaren Verlust an irgendwelchen vorteilhaften Eigenschaften der Formmasse oder der geformten Gegenstände.
Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, wobei-wenn nicht anders angegeben-Teile und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen. Die Beispiele 1 bis 7 veranschaulichen die Herstellung der als Füllmittel verwendeten Materialien.
Beispiel l : Eine Reihe von gehärteten, cellulosefreien, teilchenförmigen Harnstofformaldehydharzen wurde hergestellt, wobei zuerst Stammlösungen mit verschiedenen Verhältnissen von Harnstoff zu Formaldehyd, wie im folgenden ersichtlich, bereitet wurden :
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Tabelle 1 :
EMI4.1
<tb>
<tb> Stammlösung <SEP> Molverhältnis <SEP> Teile <SEP> Teile <SEP> 36% <SEP> ige <SEP>
<tb> U <SEP> : <SEP> F <SEP> Harnstoff <SEP> Formaldehydlö-
<tb> (reaktive <SEP> Feststoffe) <SEP> sung
<tb> A <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 600 <SEP> 1083
<tb> B <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 600 <SEP> 1167
<tb> C <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 600 <SEP> 1250
<tb> D <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 600 <SEP> 1330
<tb> E <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 600 <SEP> 1580
<tb> F <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 600 <SEP> 1834
<tb>
Diese Lösungen können nach Wunsch verdünnt werden. So sind beispielsweise für Lösungen mit 6% Gehalt an reaktiven Feststoffen folgende Mengen Stammlösung zur Verdünnung auf 4, 0 1 erforderlich.
EMI4.2
<tb>
<tb> Stammlösung <SEP> : <SEP> verwendete <SEP> Mengen
<tb> Gramm
<tb> A <SEP> 407
<tb> B <SEP> 416
<tb> C <SEP> 423
<tb> D <SEP> 425
<tb> E <SEP> 447
<tb> F <SEP> 463
<tb>
Jedes Reaktionsgemisch bzw. wässerige System von 4, 0 I enthielt auch 40 ml einer 65%igen Phosphorsäurelösung. In jedem Falle wurde das System 2 h lang bei der gewünschten Temperatur zwecks Bildung eines Breies gerührt und hernach wurde der Brei filtriert, um das als teilchenfdrmiger Niederschlag gebildete, gehärtete Harnstofformaldehydmaterial abzutrennen.
Eine Probe jedes Niederschlags wurde in einem Ofen bei 1100C getrocknet, dann durch Anteigen bzw. Kneten auf einer Glasplatte unter tropfenweisem Zugeben von Wasser auf Wasserabsorption geprüft, wobei die Absorption definiert ist als das maximale Wasservolumen, welches durch 1 g des Materials ohne sichtliche merkbare Wasserabtrennung absorbiert wird. Manehe der Niederschläge wurden auch neutralisiert durch neuerliches Dispergieren des Niederschlags in Wasser von 85oC, unter 3 h dauerndem Rühren, wobei während dieser Zeit Kalziumcarbonat zugesetzt wurde, um den pH-Wert des neuen Breies auf etwa 7,0 zu bringen. Die neutralisierten Niederschläge wurden neuerlich filtriert und getrocknet und die Wasserabsorption eines jeden wurde, wie vorher beschrieben, bestimmt.
Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen II und m veranschaulicht, wobei die in Klammern angegebene Wasserabsorption jene des neutralisierten Materials ist. Der Ausdruck "Vorkondensation "bedeutet jene Kondensation, die zwischen den unmittelbaren Vorläuferverbindungen in der konzentrierten Lösung bei Rückfluss stattfindet, bevor das System angesäuert wird, um das gehärtete, teilchenformige Material auszufällen. Das Verhältnis Harnstoff : Formaldehyd eines jeden der neutralisierten Füllmittel lag im Bereich von 1 : 1, 25 bis 1 : 4, 0.
EMI4.3
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Tabelle 2 :
EMI5.1
<tb>
<tb> Grad <SEP> der <SEP> Vorkondensation <SEP> 0 <SEP> 42 <SEP> s <SEP> +) <SEP>
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> reaktiven <SEP> Feststoffen <SEP> 6 <SEP> 18 <SEP> 6 <SEP> 18
<tb> in
<tb> Verhältnis <SEP> Harnstoff <SEP> : <SEP> Formaldehyd <SEP> Absorption <SEP> (ml <SEP> H2O/g)
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> (2, <SEP> 2) <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> (4, <SEP> 2) <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> (2, <SEP> 3) <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> (4, <SEP> 1) <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> (2, <SEP> 4) <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> (3, <SEP> 6) <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 1 <SEP> :
<SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> (3, <SEP> 0) <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> (5, <SEP> 5) <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
Diese Tabelle zeigt die Wirkung der Vorkondensation der Reaktionsteilnehmer, gefolgt von der Ausfällung bei einer Temperatur von 25 C, auf die Niederschläge.
+) Gemessen mittels der "Standard-E-Rohr-Bestimmung" (Viskosität in s), festgelegt im B. S. Test 188.
Tabelle 3 :
EMI5.2
<tb>
<tb> Grad <SEP> der <SEP> Vorkondensation <SEP> 0 <SEP> 42 <SEP> s
<tb> (E-Rohr)
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> reaktiven <SEP> Feststoffen
<tb> in% <SEP> 6 <SEP> 18 <SEP> 6 <SEP> 18
<tb> Verhältnis <SEP> Harnstoff <SEP> : <SEP> Formaldehyd <SEP> Absorption <SEP> (ml <SEP> H20/g)
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> (1, <SEP> 9) <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> (6, <SEP> 3) <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> (2, <SEP> 6) <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> (4, <SEP> 8) <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> (3, <SEP> 0) <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> (5, <SEP> 6) <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 1 <SEP> :
<SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> (4, <SEP> 1) <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> (5, <SEP> 8) <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
EMI5.3
schläge.
Beispiel 2 bis 4 : Harnstoff wurde in Wasser gelöst und mit wässerigem Formaldehyd gemischt, um wässerige Reaktionssysteme von Raumtemperatur, wie in der folgenden Tabelle 4 definiert, herzustellen,
EMI5.4
wurde als Katalysator unmittelbar zugegeben und es wurde der Niederschlag von gehärtetem Harnstofformaldehyd während einer Zeitspanne von 2 h unter Rühren bei den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen ausfallen gelassen.
Neutralisation wurde, wie vorher beschrieben, durchgeführt und der neutralisierte Niederschlag wurde bei 90 C, 16 h lang, in einem Ofen eingestellt auf IIOOC, getrocknet.
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Tabelle 4
EMI6.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Wassergehalt <SEP> Absorption <SEP> Molverhält- <SEP> Rührbe
<tb> des <SEP> getrockneten <SEP> des <SEP> getrockneten <SEP> nis <SEP> Harnstoff <SEP> : <SEP> dingungen <SEP>
<tb> Niederschlags <SEP> Niederschlags <SEP> Formaldehyd
<tb> % <SEP> ml/g
<tb> 2 <SEP> 13, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 50 <SEP> Umdr/min <SEP>
<tb> 3 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 4,5 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 50 <SEP> Umdr/min
<tb> 4 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> Silverson
<tb> HochgeschwindigkeitsScherenmischer
<tb>
Beispiele 5 und 6 : Das Verfallren war das gleiche wie Birdie Beispiele 2 und 3, mit der Abänderung, dass das wässerige Reaktionssystem ungemischt 2 h lang stehengelassen wurde, um vor der Zugabe des sau- ren Katalysators ein Harzvorkondensat zu bilden.
Tabelle 5 zeigt die für die, wie vorstehend beschrieben, neutralisierten Produkte erzielten Ergebnis-
EMI6.2
Tabelle 5
EMI6.3
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Wassergehalt <SEP> Absorption <SEP> des <SEP> Molverhältnis
<tb> des <SEP> getrockneten <SEP> getrockneten <SEP> Harnstoff <SEP> : <SEP> Form- <SEP>
<tb> Niederschlags <SEP> Niederschlags <SEP> aldehyd
<tb> % <SEP> ml/g
<tb> 5 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
B e i s p i e l 7: Ein handelsübliches Harnstofformaldehydharz mit einem Molverhältnis Harnstoff :
Formaldehyd gleich l : l, 6 wurde mit Wasser verdünnt, um ein wässeriges System mit einem Feststoffgehalt an reaktiven Komponenten von 10% zu erhalten, und 1% V/V einer 65%igen Phosphorsäure (spez. Gew. 1, 5) wurde als Katalysator zugesetzt.
Ein Brei mit einem Feststoffgehalt von weniger als 10 Gew.-% wurde wie bei den vorhergehenden Beispielen erhalten. Der getrocknete Niederschlag hatte einen Wassergehalt von 16, 5% und eine Absorption von 3, 0 ml H O/g, u. zw. nach Neutralisation, wie vorher beschrieben.
In jedem der Beispiele 2 bis 7 betrug das B. E. T.-Oberflächenausmass des Produkts weniger als 1 m 2/g und der durchschnittliche Durchmesser war etwa 2 jn.
Beispiele 8 bis 21 : Formpulver wurden hergestellt, u. zw. eine Anzahl auf der Basis von Harnstofform-
EMI6.4
und die erhaltenen getrockneten Blättchen bzw. Schuppen wurden in einer Apex-Mühle zerkleinert und zu einem feinen Pulver gemahlen. 0, 25% Zinkstearat wurden vor dem Granulieren auf einem PR46-Buss-KoKneter und abschliessenden Zerkleinern auf der Apex-Mühle zugesetzt.
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Pulver auf der Basis von Harnstofformaldehydharz :
EMI7.1
<tb>
<tb> Harnstofformaldehydharz
<tb> (Harnstoff <SEP> ; <SEP> Formaldehyd-Verhältnis <SEP>
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 33, <SEP> Feststoffgehalt <SEP> 62, <SEP> 5%) <SEP> 3480 <SEP> Teile
<tb> Füllmittel <SEP> (Cellulose <SEP> + <SEP> erfindunggemäss <SEP> erhaltenes <SEP> Material) <SEP> 896 <SEP> Teile
<tb> Katalysator <SEP> 45 <SEP> Teile
<tb> Hexamethylentetramin <SEP> 45 <SEP> Teile
<tb> Zinkstearat <SEP> 15 <SEP> Teile
<tb> Weichmacher <SEP> 8 <SEP> Teile
<tb> Bariumsulfat <SEP> 59 <SEP> Teile
<tb> Pulver <SEP> auf <SEP> der <SEP> Basis <SEP> von <SEP> Melaminformaldebydharz <SEP> : <SEP>
<tb> Melaminformaldehydharz
<tb> (Melamin <SEP> : <SEP> Formaldehyd-Verhältnis
<tb> 1 <SEP> :
<SEP> 2, <SEP> Feststoffgehalt <SEP> 57%) <SEP> 3600 <SEP> Teile
<tb> Füllmittel <SEP> (Cellulose <SEP> + <SEP> erfindungsgemäss <SEP> erhaltenes <SEP> Material) <SEP> 896 <SEP> Teile
<tb> Weichmacher <SEP> 10 <SEP> Teile
<tb>
Diese beiden Zusammensetzungen und ihre Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle VI näher erläutert.
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Tabelle 6
EMI8.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Füllmittel- <SEP> (b) <SEP> (c) <SEP> (d) <SEP> (e) <SEP> (f) <SEP> (g) <SEP> (h) <SEP> spez. <SEP> Biegung <SEP>
<tb> Zusammensetzung, <SEP> Amino- <SEP> Scheiben- <SEP> Här- <SEP> freies <SEP> Wasserab- <SEP> Schrump- <SEP> dielek- <SEP> Widerstand <SEP>
<tb> % <SEP> plast <SEP> fliessen <SEP> tung <SEP> Wasser <SEP> sorption <SEP> fung <SEP> trische
<tb> Festig-
<tb> (a) <SEP> kochend <SEP> kalt <SEP> ge- <SEP> ent <SEP> keit <SEP> (i) <SEP> (j) <SEP> (k) <SEP> (l)
<tb> UF-Beispiel <SEP> Cellulose <SEP> formt <SEP> formt <SEP> (V/25 <SEP> ; <SEP> n) <SEP> Ober-Vol. <SEP> BF <SEP> BM
<tb> fl.
<tb>
8 <SEP> (2) <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> UF <SEP> 0, <SEP> 508 <SEP> 27 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 295 <SEP> 76 <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> 0, <SEP> 89 <SEP> 192 <SEP> 13,8 <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP> 83 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 9 <SEP> (2) <SEP> 70 <SEP> 30 <SEP> UF <SEP> 0, <SEP> 914 <SEP> 23 <SEP> 1,5 <SEP> 236 <SEP> 36 <SEP> 0, <SEP> 82 <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP> 227 <SEP> 13,5 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 83 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 10 <SEP> (4) <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> UF <SEP> 0, <SEP> 685 <SEP> 25 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 224 <SEP> 52 <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> 0, <SEP> 89 <SEP> 200 <SEP> 14,5 <SEP> 13, <SEP> 7 <SEP> 96 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 11 <SEP> (4) <SEP> 70 <SEP> 30 <SEP> UF <SEP> 0, <SEP> 914 <SEP> 24 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 210 <SEP> 46 <SEP> 0, <SEP> 89 <SEP> 0, <SEP> 87 <SEP> 192 <SEP> 13,5 <SEP> 13, <SEP> 4 <SEP> 82 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 12 <SEP> (3)
<SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> UF <SEP> 0, <SEP> 635 <SEP> 23 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 258 <SEP> 56 <SEP> 0,99 <SEP> 1, <SEP> 14 <SEP> 190 <SEP> 13, <SEP> 4 <SEP> 13, <SEP> 3 <SEP> 74 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 13 <SEP> (3) <SEP> 70 <SEP> 30 <SEP> UF <SEP> 0, <SEP> 559 <SEP> 22 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 248 <SEP> 55 <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP> 0, <SEP> 97 <SEP> 192 <SEP> 12,9 <SEP> 13, <SEP> 4 <SEP> 79 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 14 <SEP> (3) <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> MF <SEP> 0, <SEP> 965 <SEP> 43 <SEP> 2,2 <SEP> 93 <SEP> 69 <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP> 1,51 <SEP> 124 <SEP> 12,0 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> -
<tb> 15 <SEP> (5) <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> UF <SEP> 0, <SEP> 838 <SEP> 23 <SEP> 1, <SEP> 8.-------82 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 16 <SEP> (6) <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> UF <SEP> 0, <SEP> 813 <SEP> 24 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 309-0, <SEP> 86 <SEP> 0, <SEP> 72 <SEP> 186 <SEP> 15,2 <SEP> 13,
<SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> -
<tb> 17 <SEP> (6) <SEP> 70 <SEP> 30 <SEP> UF <SEP> 0, <SEP> 787 <SEP> 23-276 <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 90 <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> 205 <SEP> 15, <SEP> 1 <SEP> 13, <SEP> 7- <SEP>
<tb> 18 <SEP> (7) <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> UF <SEP> 0, <SEP> 533 <SEP> 24 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 316 <SEP> 54 <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 194 <SEP> 14, <SEP> 8 <SEP> 13, <SEP> 9- <SEP>
<tb> 19 <SEP> (7) <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> UF <SEP> 0, <SEP> 813 <SEP> 18 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 529-1, <SEP> 48 <SEP> 1, <SEP> 80 <SEP> 142 <SEP> 12, <SEP> 9 <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP> 67 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 20 <SEP> (7) <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> MF <SEP> 0, <SEP> 965 <SEP> 42 <SEP> 1,2 <SEP> 90 <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 86 <SEP> 0, <SEP> 97 <SEP> 196 <SEP> 12, <SEP> 9 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> -
<tb>
EMI8.2
:
(c) Scheibenfliessen (Disc flow) = in mm (Standard Test) ; Vol. = spezifischer Volumenwiderstand in log Ohm. cm (d) Härtung = minimale Pressenschliesszeit in s zur Herstellung eines (k) (l) BF = Biegefestigkeit in MN/m 2,
EMI8.3