DE3515849C2

DE3515849C2 - Formmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE3515849C2
Application number: DE3515849A
Authority: DE
Inventors: David Taylor; Janet Patricia Griffiths
Original assignee: Bip Chemicals Ltd
Current assignee: Bip Chemicals Ltd
Priority date: 1984-05-03
Filing date: 1985-05-02
Publication date: 1995-06-01
Anticipated expiration: 2005-05-03
Also published as: ES542741A0; IT8548028A1; ZA853127B; GB8411432D0; DE3515849A1; ES8703503A1; SE8502011L; SE8502011D0; SE460479B; FR2563834B1; IT8548028A0; FR2563834A1; JPS60250058A; IT1181646B; US4623691A; CA1235829A

Description

Die Erfindung betrifft Amino-Formaldehyd-Formmassen, enthaltend härtbares Amino-Formaldehydharz und Füll stoff, sowie das Verfahren zur Herstellung und solche Massen, die weiteres, damit verträgliches Harz enthalten.

Formmassen aus Harnstoff-Formaldehydharz sind wohl bekannt und werden seit vielen Jahren in weitem Umfang verwendet. Es hat sich jedoch als schwierig gezeigt, für den Spritzguß geeignete Massen herzustellen, ins besondere wenn man Harnstoff-Formaldehydharze ver wendet.

In der GB-PS 1 390 370 wurde vorgeschlagen, feste Harze mit niedrigem Erweichungspunkt herzustellen, indem man ohne Lösungsmittel Harnstoff, Paraformaldehyd und Hexamethylen-tetramin umsetzt, um ein amorphes festes Harz mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 60°C bis 100°C zu bilden und solche festen Harze zur Herstellung von Formmassen zu verwenden. Der Nach teil dieses Vorschlages besteht darin, daß die Reaktion ohne Lösungsmittel schwierig zu steuern ist, so daß das Produkt nicht mit der Übereinstimmung reproduzierbar ist, wie sie für technische Zwecke benötigt wird. Das gebildete Harz hat eine sehr unregelmäßige Molekular verteilung und enthält beträchtliche Fraktionen an hochgradig kondensiertem Material und eine wesentliche Menge nicht-reagierter Produkte.

In der DE-OS 26 01 440 wird eine hitzehärtende Harz matrix aus Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, die als Modi fizierungsmittel Phenol beinhalten, mit einem Füllstoff gemischt und so eine Formmasse erzeugt. Gemäß den Bei spielen wird ein wärmehärtendes Harz zugemischt, das bei Raumtemperatur fest ist. Dieses Harz kann ein Harnstoff-Phenol-Formaldehydharz mit einem Molverhält nisbereich von 0,1 : 1,0 : 0,9 bis 1,0 : 0,1 : 3,0 sein und es kann Füllstoffmaterial in einer Menge zwischen 15 und 80 Gew.% vorhanden sein.

Aufgabe der Erfindung ist die Erzielung von homogenen Amino-Formaldehyd-Formmassen unter Einbeziehung von Harnstoff-Formaldehydharzen, die eine günstige Wirkung auf die erzeugten Formmaterialien haben, jedoch nicht die Verwendung von Harzen aus Hexamethylen-tetramin und Paraformaldehyd erfordern.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Amino-Formaldehyd-Form masse, enthaltend härtbares Amino-Formaldehydharz und Füllstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Harz und der Füllstoff unter solchen Bedingungen gemischt sind, daß das Harz in einem Zustand verbleibt, in welchem es unter Wärme und Druck fließt und härtet und worin die Komponenten der Masse, die miteinander vermischt wer den, enthalten:

a) eine wäßrige Amino-Formaldehydharzlösung, die in einer solchen Menge verwendet wird, daß sie ein härtbares Amino-Formaldehydharz ergibt, das 0 bis 90 Gew.% der Harzkomponente der Formmasse aus macht,
b) wenigstens einen Füllstoff in solcher Menge, daß er 20 bis 60 Gew.% der Formmasse ausmacht und
c) ein Harnstoff-Formaldehydharz, das bei Zimmertem peratur fest ist und das einen Kondensationsgrad im Bereich von 25% bis 45% aufweist und einen Er weichungspunkt im Bereich von 50°C bis 90°C hat und das ein Produkt der Reaktion von wenigstens Harnstoff, Formaldehyd und einem Modifizierungs mittel aus der Gruppe der organischen Amide, Ami notriazine, reaktiven organischen Hydroxyl-Verbin dungen und Reaktionsprodukte dieser Verbindungen mit Formaldehyd ist, wobei das feste Harz 4 bis 80 Gew.% der Formmasse ausmacht.

Das wäßrige Amino-Formaldehydharz ist vorzugsweise von der Art, die sich zur Herstellung von Formmassen nach dem Naßverfahren eignet. Es ist vorzugsweise ein Harnstoff-Formaldehydharz, obwohl auch andere Aminoharze verwendet werden können, und es kann ein Harnstoff-Formaldehydharz sein, in das ein anderes Monomeres einreagiert ist. Das molare Verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd ist vorzugsweise im Bereich von 1 : 1,1 bis 1 : 1,7.

Das wäßrige Harz wird in Form einer Lösung oder eines Sirups verwendet, der oder dem die anderen Bestandteile zugegeben werden können, und ein solcher Sirup hat vorzugsweise einen Trockengehalt im Bereich von 50 bis 75%.

Der poröse Füllstoff kann ein Gemisch von Füllstoffen sein und kann fasrig oder teilchenförmig oder ein Gemisch von beiden sein. Vorzugsweise umfaßt der Füll stoff einen Cellulosefüller, wie er häufig in Amino formaldehydformpulvern verwendet wird. Ein geeigneter teilchenförmiger Füllstoff ist ein gefälltes und ge härtetes Melamin- oder Harnstoff-Formaldehydmaterial, wie sie in den GB-PSen 1 422 158 und 1 529 053 be schrieben sind.

Das feste Harnstoff-Formaldehydharz wird durch Umsetzung von Harnstoff und wäßrigem Formaldehyd und an schließender Entfernung von Wasser hergestellt, z. B. wie in der GB-PS 84 04758 beschrieben, und hat einen Kondensationsgrad im Bereich von 25 bis 45%, damit es für die Weichmachung und die Formung nach dem Ein mischen in die Formmasse geeignet bleibt. Der Konden sationsgrad ist wie folgt definiert:

worin (1) bestimmt wird durch saure Hydrolyse mit Phosphorsäure gefolgt von Sulfitbestimmung des frei gesetzten Formaldehyds,
und (2) nach der ACC-Sulfitmethode bestimmt ist.

Der Kondensationsgrad des festen Harzes kann so gering wie 25% sein, jedoch ist der bevorzugte Bereich 30 bis 43%.

Das Mischen der Bestandteile kann auf verschiedene Weise bewirkt werden. Z.B. kann der Füllstoff zum wäßrigen Harz in der üblichen Weise zugesetzt werden, wie sie im Naßverfahren zur Herstellung von Formpulvern ange wandt wird, und das feste Harz kann zusammen mit dem Füllstoff zugegeben werden. Alternativ kann das wäßrige Harz benutzt werden, um den Füllstoff zu imprägnieren, und die Mischung kann getrocknet und gemahlen werden und erst dann wird das feste Harz zugesetzt. Wenn kein wäßriges Harz verwendet wird, können der Füllstoff und das feste Harz trocken auf herkömmliche Weise gemischt werden.

In jedem Fall können die üblichen Zusätze, wie Pigment, Härtungsmittel, Stabilisatoren und dergleichen in die Masse einbezogen und in üblicher Weise damit vermischt werden.

Somit liefert die Erfindung auch eine Formmasse, die ein härtbares Amino-Formaldehydharz und Füllstoff ent hält und worin wenigstens ein Teil des härtbaren Amino-Formaldehydharzes in die Masse als härtbares festes Harnstoff-Formaldehydharz eingebracht wird, das einen Kondensationsgrad von 25 bis 45% aufweist.

Das feste Harnstoff-Formaldehydharz enthält als Modifizie rungsmittel eine reaktive organische Hydroxylverbindung, ein organisches Amid oder eine Aminotriazinverbindung, wie Melamin und/oder Reaktionsprodukte dieser Verbin dungen mit Formaldehyd. Der Hauptzweck des Modifizierungsmittels besteht darin, die Bildung eines festen Harzes zu unterstützen, jedoch können für diesen Zweck auch Verbindungen benutzt werden, die auch eine wertvolle Wirkung auf die Formmassen haben, die unter Verwendung des Harzes erzeugt werden. Zu solchen Verbindungen gehören p-Toluolsulfonamid, Sulfaniiamid, Acetamid und Malonamid.

Zu anderen Verbindungen, die wirksame Modifizierungs mittel sind, gehören Succinamid, Dicyandiamid, Phenol, Ethylenglykol, o-Kresol und Melamin-Formaldehydharze. Auch Mischungen von Modifizierungsmitteln können ver sendet werden.

Wie gesamte Menge an Modifizierungsmittel ist vorzugs weise so, daß die daraus abgeleiteten Einheiten nicht mehr als 4 Gew.-% des Harzes ausmachen, noch bevorzugter nicht mehr als 2,0 Gew.-%. Es sei jedoch darauf hinge wiesen, daß dann, wenn das Modifizierungsmittel ein Amino-Triazin ist, wie Melamin, oder ein Reaktions produkt einer solchen Verbindung mit Formaldehyd, die Menge an verwendetem Modifizierungsmittel beträcht lich größer sein kann, z. B. bis zu 20 Gew.-% des Harzes, wenn dies gewünscht wird, obwohl dies normalerweise nicht bevorzugt ist. Wenn solche größeren Mengen dieser Modifizierungsmittel verwendet werden, wird die Menge gewöhnlich 10 Gew.-% des Harzes nicht übersteigen. Was feste Harnstoff-Formaldehydharz hat vorzugsweise in molares Verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd, das im Bereich von 1 : 1,2 bis 1 : 2,0 und noch bevorzugter im Bereich von 1 : 1,3 bis 1 : 1,6 liegt.

Zusätzlich zum wäßrigen Harz und zum festen Harz, die oben erwähnt sind, können andere Harze zu den Formmassen der Erfindung in einer Menge von bis zu 20 Gew.-% des Gesamtharzes in der Masse zugegeben werden.

Harze, die einbezogen werden können, müssen mit den schon erwähnten Harzen verträglich sein, und zwei besonders brauchbare zusätzliche Harze sind Polyester alkydharze, die oft mit Amino-Formaldehydharzen in Beschichtungssystemen verwendet werden, und sprühge trocknete Melamin-Formaldehydharze, die sich leicht mit dem festen Harnstoff-Formaldehydharz mischen lassen. Letzteres ist ein besonders brauchbarer Zusatz und hat normalerweise einen Erweichungspunkt im Bereich von 70 bis 120°C.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 bis 3

In diesen Beispielen wurde ein festes Harnstoff- Formaldehydharz als Verfahrensmodifizierungsmittel bei der Herstellung von Formmassen nach dem Naß verfahren verwendet.

Das verwendete wäßrige Harz war ein Harnstoff- Formaldehydharzsirup mit 61,5% Feststoffen und einem molaren Harnstoff : Formaldehydverhältnis von 1 : 1,4. Als Füllstoff wurde Cellulose verwendet und als festes Harnstoff-Formaldehydharz ein solches vom H:F-Verhältnis = 1 : 1,41, das als Modifizierungs mittel 0,3% Malonamid und 0,4 Gew.-% Polypropylen glykol enthielt. Das feste Harz hatte einen Kon densationsgrad von 38% und einen Erweichungspunkt von 67°C.

Formmassen wurden,wie in Tabelle I aufgeführt, zusammengestellt (die Mengen sind Gewichtsteile wenn nichts anderes angegeben ist), indem die Cellulose, das feste Harz und die anderen Bestandteile in den Harzsirup eingemischt und dann das erhaltene Material in Horden-Öfen unter regelmäßigem Umwenden des Material getrocknet wurde.

Tabelle I

Die nachstehende Tabelle II gibt Einzelheiten der Prüfungen an, die an den gebildeten Formmassen sowie an den daraus durch Kompressionsformen hergestellten Formlingen durchgeführt wurden. Beispiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel, in welchem kein festes Harz ver wendet wurde und es ist ersichtlich, daß die Ein führung des festen Harzes eine beträchtliche Ver minderung der Trocknungszeit und eine Verminderung im Scheibenfluß ergab ohne wesentliche Nachteile in den physikalischen Eigenschaften. Der erzeugten Form linge zu verursachen.

Tabelle II

Beispiele 4 bis 9

In diesen Beispielen wurde eine Harnstoff-Formaldehyd- Formmasse nach dem Naßverfahren ohne Zugabe von festem Harz herstellt und wie in Beispiel 1 getrocknet. Zu der trockenen vorgemahlenen Zusammensetzung wurden dann wechselnde Mengen des in den Beispielen 2 und 3 ver wendeten festen Harnstoff-Formaldehydharzes zugesetzt und die trockenen Materialen wurden innig miteinander durch einen trockenen Verdichtungsprozeß gemischt.

Die nachfolgende Tabelle III gibt Einzelheiten über die Menge an festem zugesetzten Harz und die Ergebnisse von Prüfungen an den erzeugten Formpulvern und an den daraus erzeugten Formkörpern.

Tabelle III

Es wurden Spritzgußversuche mit der Reihe der Formpulver der Beispiele 1 bis 9 durchgeführt. Einzelheiten davon sind in den nachstehenden Tabellen IV und V wiedergegeben, aus denen ersichtlich ist, daß die Zugabe des festen Har zes die Formbarkeit des Materials beim Spritzgießen be trächtlich verbessert, wobei der vorteilhafte Bereich der Zugabe des festen Harzes bis zu etwa 25% der Masse reicht. Darüber hinaus werden die physikalischen Eigenschaften der Formlinge schwerer beeinträchtigt.

Tabelle IV

Tabelle V

Diese Beispiele zeigen deutlich die günstige Wirkung des Zusatzes des festen Harzes, insbesondere für Spritzguß massen.

Beispiele 10 bis 16

In diesen Beispielen wurden Formmassen in der gleichen Weise wie in den Beispielen 4 bis 9 hergestellt, indem "festes Harz nach der Trocknungsstufe zugesetzt wurde. In diesen Beispielen ist jedoch Beispiel 10 ein Ver gleichsbeispiel, das kein festes Harnstoff-Formaldehyd harz enthält und in allen anderen Beispielen wurde ein festes Harnstoff-Formaldehydharz mit einem zusätzlichen Füllstoff (teilchenförmig oder fasrig) zugesetzt.

Das feste Harz war in diesem Fall ein Harnstoff-Formalde hydharz, das 1,4 Gew.-% p-Toluolsulfonamid als Modifi zierungsmittel enthält und ein Harnstoff-Formaldehyd- Verhältnis von 1 : 1,41 aufwies. Der Kondensationsgrad war 34,6% und der Erweichungspunkt des Harzes war 64°C.

Das wäßrige Harz und die anderen Bestandteile waren wie für Beispiel 1 angegeben. Die nachfolgende Tabelle VI gibt Einzelheiten der Zusammensetzungen der Beispiele 10 bis 17.

Tabelle VI

Spritzgußversuche wurden an den Massen der Beispiele 10 bis 16 durchgeführt und die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle VII für Standardprüfformlinge und in Tabelle VIII für einen Plattenformling angegeben. Es ist er sichtlich, daß Materialen mit wechselnden Eigenschaften erhalten wurden, je nach der Art des zusätzlichen Füllstoffes, der zugesetzt wurde.

Tabelle VII

In dieser Tabelle sind die Ergebnisse für einen langsamen Biegetest für die Bruchfestigkeit angegeben, worin K_Ic die Kraft ist, die erforderlich ist, um einen Riß zulei ten, E_I ist die beim Einleiten des Reissens absorbierte Energie und E_T ist die absorbierte Gesamtenergie.

Tabelle VIII

Beispiele 17 bis 24

In diesen Beispielen wurden Formmassen gemacht, indem zu festem Harz Füllstoffe und andere Zusätze gegeben und alles direkt miteinander vermischt wurde.

Die Einzelheiten der hergestellten Massen sind in der nachfolgenden Tabelle 9 angegeben. In jeder Masse wurde das trockene feste Harz mit all den anderen Zusätzen im trockenen Zustand in einem Mortonmischer ohne Erwärmen gemischt.

Das so erzeugte trockene Gemisch wurde auf Differenzial walzen (die auf 105°C vorerhitzt waren), compoundiert und die Walzfelle wurden abgekühlt und zerkleinert, was ein körniges Produkt ergab.

Tabelle IX

Das feste Harnstoff-Formaldehydharz in diesen Beispielen war ein Harz mit einem Kondensationsgrad von 31,1%, einem molaren Verhältnis H:F von 1 : 1,36 und enthielt als Modifizierungsmittel 1,8 Gew.-% p-Toluolsulfonamid und 1,0 Gew.-% eines festen Melamin-Formaldehydharzes. Der Erweichungspunkt des festen Harnstoff-Formaldehydharzes war 67 °C.

Versuche wurden an den erzeugten Formmaterialien durchge führt und es wurden auch Prüfformlinge auf einer Spritz gußmaschine aus jeder Masse gemacht. Die Ergebnisse aller dieser Prüfungen sind in der nachstehenden Tabelle X angegeben.

Die Tabelle umfaßt vergleichbare Ergebnisse für die in Beispiel 4 zu Vergleichszwecken verwendete Masse. Aus den Fließmerkmalen der Formmassen ist ersichtlich, daß sie sich besonders für das Spritzgießen eignen. Dies zeigt sich am ausgezeichneten Aussehen der er zielten Formlinge und an ihrer Stabilität beim Erhitzen im Vergleich mit dem Material, das ganz aus wäßrigem Harz erzeugt war.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Amino-Formaldehyd-Form masse, enthaltend härtbares Amino-Formaldehydharz und Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz und der Füllstoff unter solchen Bedingungen gemischt sind, daß das Harz in einem Zustand verbleibt, in welchem es unter Wärme und Druck fließt und härtet und worin die Komponenten der Masse, die miteinander vermischt wer den, enthalten:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff (b) mit dem wäßrigen Harz (a) ver mischt und die feste Harzkomponente (c) in die feuchte Mischung von Füllstoff und Harzkomponente (a) und (b) eingemischt wird und das erhaltene Gemisch getrocknet und gemahlen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Harz (a) mit Füllstoff vermischt und die Mischung getrocknet und gemahlen wird und das feste Harz mit dem erhaltenen Pulver vermischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß weiterer Füllstoff dem festen Harz zugesetzt wird, das mit dem Pulver vermischt werden soll.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Harz mit dem Füll stoff unter solchen Bedingungen gemischt wird, daß der Füllstoff vollständig mit Harz imprägniert ist ohne eine wesentliche Härtung des Harzes zu be wirken.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff Cellulose ist oder enthält.

7. Amino-Formaldehyd-Formmasse, enthaltend härtbares Amino-Formaldehydharz und Füllstoff, dadurch gekenn zeichnet, daß er erhältlich ist, indem das Harz und der Füllstoff unter solchen Bedingungen gemischt sind, daß das Harz in einem Zustand verbleibt, in welchem es unter Wärme und Druck fließt und härtet und worin die Komponenten der Masse, die miteinander vermischt wer den, enthalten:

a) eine wäßrige Amino-Formaldehydharzlösung, die in einer solchen Menge verwendet wird, daß sie ein härtbares Amino-Formaldehydharz ergibt, das 0 bis 90 Gew.% der Harzkomponente der Formmasse aus macht,
b) wenigstens einen Füllstoff in solcher Menge, daß er 20 bis 60 Gew.% der Formmasse ausmacht und
c) ein Harnstoff-Formaldehydharz, das bei Zimmertem peratur fest ist und das einen Kondensationsgrad von 25% bis 45% aufweist und einen Erweichungs punkt im Bereich von 50°C bis 90°C hat und das ein Produkt der Reaktion von wenigstens Harnstoff, Formaldehyd und einem Modifizierungsmittel aus der Gruppe der organischen Amide, Aminotriazine, reak tiven organischen Hydroxyl-Verbindungen und Reak tionsprodukte dieser Verbindungen mit Formaldehyd ist, wobei das feste Harz 4 bis 80 Gew.% der Form masse ausmacht.

8. Formmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel ein Mono- oder Diamid einer aliphatischen oder aromatischen Karbonsäure ist.

9. Formmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel Malonamid oder Formamid ist.

10. Formmasse nach Anspruch 8 , dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel Sulfanilamid oder p-Toluolsulfonamid ist.

11. Formmasse nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Harz ein molares Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von weniger als 2,0 : 1 hat.

12. Formmasse nach einem der Ansprüche 7 bis 11 dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an vom Modifizierungsmittel stammenden Einheiten im festen Harz nicht mehr als 4 Gew.-% des Harzes beträgt.

13. Formmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge dieser Einheiten im Harz nicht mehr als 1,75 Gew.-% des Harzes beträgt.

14. Amino-Formaldehyd-Formmasse, enthaltend härtbares Ami no-Formaldehydharz und Füllstoff, wobei diese Formmasse erhältlich ist, indem das Harz und der Füllstoff unter solchen Bedingungen gemischt sind, daß das Harz in einem Zustand verbleibt, in welchem es unter Wärme und Druck fließt und härtet und worin die Komponenten der Masse, die miteinander vermischt werden, enthalten:

a) eine wäßrige Amino-Formaldehydharzlösung, die in einer solchen Menge verwendet wird, daß sie ein härtbares Amino-Formaldehydharz ergibt, das 0 bis 90 Gew.% der Harzkomponente der Formmasse aus macht,
b) wenigstens einen Füllstoff in solcher Menge, daß er 20 bis 60 Gew.% der Formmasse ausmacht und
c) ein Harnstoff-Formaldehydharz, das bei Zimmertem peratur fest ist und das einen Kondensationsgrad von 25% bis 45% aufweist und einen Erweichungs punkt im Bereich von 50°C bis 90°C hat und das ein Produkt der Reaktion von wenigstens Harnstoff, Formaldehyd und einem Modifizierungsmittel aus der Gruppe der organischen Amide, Aminotriazine, reak tiven organischen Hydroxyl-Verbindungen und Reak tionsprodukte dieser Verbindungen mit Formaldehyd ist, wobei das feste Harz 4 bis 80 Gew.% der Form masse ausmacht, dadurch gekennzeichnet, daß es auch ein weiteres Harz in einer Menge von bis zu 20 Gew.% des Gesamtharzes umfaßt, das mit den Harzen a) und c) verträglich ist.

15. Formmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Harz ein festes Melamin-Formaldehydharz mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 70 bis 120°C ist.

16. Formmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Harz ein Polyesteralkydharz ist.