DE2356898A1

DE2356898A1 - Aminoplastharze

Info

Publication number: DE2356898A1
Application number: DE19732356898
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: British Industrial Plastics Ltd
Current assignee: British Industrial Plastics Ltd
Priority date: 1972-11-14
Filing date: 1973-11-14
Publication date: 1974-05-16
Also published as: GB1443190A; SE7315352L

Description

Aminoplastharze

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bzw. Abänderungen bezüglich Aminoplastharzmassen und Formmassen, welche diese enthalten.

Erzeugnisse, die aus gewissen z. Z. erhältlichen synthetischen hitzehärtbaren Aminoplastformharzmassen hergestellt sind, zeigen den Nachteil einer unannehmbar geringen Schlagzähigkeit, ungenügender Einsatzeigenschaften und ungenügender Beständigkeit gegen Rißbildung. Es wurden zwar Vorschläge gemacht, um die·Aminoplastharze zu modifizieren, beispielsweise durch Einbringen eines Kautschuklatex, jedoch wurden diese Nachteile nicht vollständig zufriedenstellend überwunden.

Gemäß der Erfindung umfaßt ein synthetisches hitzehärtbares Harz (a) ein Epoxy-modifiziertes Aminoplastharz und (b) einen flüssigen Acrylnitril-Butadienkautschuk mit einer Carboxy1- oder Mercaptanendgruppe.

Das Epoxy-modifizierte Aminoplastharz ist erhältich ,durch Umsetzung eines Aminoharzes, wie eines Harnstoff-Formaldehydoder Melamin-Formaldehydharzes mit einem Glycidyläther der Art, wie er durch Umsetzung eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols, wie eines Ithylengjykols oder Diäthylenglykols, mit Epichlorhydrin erhalten wird. Der Glycidyläther kann alternativ mit Harnstoff oder Melamin oder Formaldehyd (Formalin) umgesetzt werden. Das Epoxy-modifizierte Aminoplastharz wird so mit Epoxidgruppen versehen, die in der Lage sind, mit der oder den Carboxyl- oder Mercaptangruppe(n) des flüssigen Acrylnitril-Butadienkautschuks zur reagieren. Die Menge des Verwendeten Glycidyläthers kann 15 bis 30 Gew.-% des unmodifizierten Aminoplastes sein.

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Vorzugsweise wird das synthetische hitzehärtbare Harz erhalten durch Verschneiden bzw. Mischen eines Epoxy-modifizierten Aminoplastharzsirups mit dem flüssigen Kautschuk während eines Knetprozesses, und anschließende3 Trocknen der erhaltenen Mischung. Während des Trocknens, d. h. unter der Einwirkung von Wärme, reagieren die Epoxygruppen des modifizierten Aminoplastharzes mit der oder den Carboxyl- oder Mercaptanendgruppe(n) des flüssigen Kautschuks unter Bildung von Vernetzungsbindungen. Dies erhöht das Molekulargewicht des Kautschuks in wirksamer Weise, während die Beibehaltung ausreichender kautschukähnlicher Eigenschaften zur Absorbierung der Bruchenergie von aus dem Harz hergestellten Formungen erreicht wird.

Der flüssige Kautschuk mit einer oder mehreren Carboxyl— endgruppe(η) ist vorzugsweise ein solcher mit einem Molekulargewicht im Bereich von 100U bis 10 OuO und einer der nachstehenden Formeln I oder II, v/orin i, j und k positive ganze Zahlen sind,

-t(-CH - CH = CH - CH₂-)-_I-fCH₂ - CI COOH (l) L CN —'

HOOC -KCH₂ - CH = CH - CH^-ytCH,, - UI^-, ί ,. uuurt (ix)

CN

Der flüssige Kautschuk mit Mercaptanendgruppen ist vorzugsweise ein solcher mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 20 000 von praktisch analoger Struktur. Die Verwendung eines flüssigen Kautschukes mit übermäßig hohem oder geringem Molekulargewicht erniedrigt die Fähigkeit des Kautschuks .in geformtem Erzeugnis die Schlagenergie zu absorbieren.

Es ist ersichtlich, daß der flüssige Kautschuk in einer Menge vorliegen sollte, welche seine Verträglichkeit mit dem Epoxy-modifizierten Aminoplastharz aufrechterhält. Eine Menge im Bereich von etwa 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht

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des Epoxy-modifizierten Aminoplastharzes_yhat sich als geeig-· net. erwiesen. Ein Diamin kann zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion zugesetzt sein.

Die Erfindung.wird nun anhand von-Beispielen ausführlicher erläutert. Dabei "bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1 _: . · '

1Ou.Teile Wasser, 1 ου Teile Harnstoff und 70 Teile des durch Umsetzung von Epichlorhydrin und Äthylenglykol erhaltenen Glycidyläthers wurden bei 90 ⁰C 2 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann auf 40 ⁰C abgekühlt, mit 2üü Teile 37 %igem Formaldehyd und 5 Teilen Hexamethylentetramin vermischt und wieder 2 Stunden bei 40 ⁰G erwärmt, um einen Epoxy-modifizierten Harnstoff-Formaidehydharzsirup.zu bilden. Dieser wurde gründlich mit 0,05 Teilen Ammöniümchlorid, 60 Teilen Zellstoff "(Papierzellstoff), 0,5 Teilen Zinkoxid, 0,2 Teilen Zinkstearat und 10 Teilen eines flüssigen Acrylnitril-Butadienkautschuks mit einer Carboxylendgruppe (mittleres Molekulargewicht 540Ü) in einem Kneter gemischt. Das Gemisch wurde bei 8U <>C 9^υ Minuten in einem Heißlufttrockner getrocknet. Zinkstearat wurde in einer Menge von 0,2 Teilen pro 100 Teilen des erhaltenen getrockneten Materials zugesetzt. Das Material wurde dann in einer Topfmühle aufgemahlen, um eine Formmasse zu bilden. _.

Beispiel 2-, .

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, wobei die^folgende Rezeptur angewandt wurde:

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Harnstoff 100 Teile

Glycidyläther 60 "

Wasser .1UU"-

37'%iger Formaldehyd 2OU »

Hexamethylentetramin 5 "

Ammoniumchlorid 0,05 Teile

Zellstoff 60 ■ "

Zinkoxid 0,5 "

Zinkstearat U,2 "

flüssiger Kautschuk 20 " ■ ·

und 0,2 Teile Zinkstearat pro 100 Teile des erhaltenen trockenen Materials wurden ebenfalls zugefügt, was eine Formmasse ergab. In diesem Beispiel war der Glycidyläther ein solcher, der durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Diäthylenglykol erhalten worden war.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 15 Teile des flüssigen Kautschukes anstelle der 10 Teile Kautschuk, die in^Beispiel 1 eingesetzt wurden, verwendet wurden.

Beispiel 4

Eine Formmasse wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß 15 Teile eines flüssigen Acrylnitril*Butadienkautschuks mit Mercaptanendgruppen und einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 18oo anstelle des mit Carboxylendgruppen versehenen flüssigen Kautschukes verwendet wurden,und daß der Gehalt an Zellstoff auf 70 Teile erhöht war.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch abgeändert durch Verwen-

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dung von 40 Teilen des Glycidyläthers von Beispiel 2, "■" 20 Teilen eines mit Mercaptanendgruppen versehenen flüssig gen Kautschuks vom mittleren Molekulargewicht 2500 und 65 Teilen Zellstoff anstelle der analogen Materialien von Beispiel 1.

Beispiel 6

50 Teile Harnstoff, 40 Teile des Giycidyläthers, der durch Umsetzung von Epichlorhydrin und Äthylenglykol erhalten war, ■und 60 Teile Wasser wurden bei 9^U °C 2 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 40 ⁰G abgekühlt, dann mit 50 g Harnstoff, 2OU Teilen 37 %igem Formaldehyd und 5 Teilen Hexamethylentetramin vermischt und das Ganze dann 2 Stundenauf 40 ⁰C erwärmt, um einen Epoxy-modifizierten Harnstoff-Formaldehydharzsirup zu erhalten. Der Sirup wurde gründlich mit 0,05 Teilen Ammoniumchlorid, 0,2 Teilen Zinkstearat, 25 Teilen flüssigem Acrylnitril-Butadienkautschuk mit einer Mercaptanendgruppe (mittleres Molekulargewicht 2500) und 0,3 Teilen Diäthylentriamin in einem Kneter gemischt und das Ganze anschließend bei 80 ⁹G 105 Minuten in einem Heiß·» lufttrockner getrocknet. 100 Teile des getrockneten Materials wurden 0,2 Teile Zinkstearat zugesetzt,und das Gemisch wurde in einer Topfmühle unter Bildung einer Formmasse aufgemahlen.

"Vergleichsbeispiel 1 ' .

Eine Mischung von 100 Teilen Harnstoff, 200 Teilen 3? %igem. Formaldehyd und 5 Teilen Hexamethylentetramin wurde 2 Stunden bei 40 °C erwärmt, um einen Harnstoff-Formaldehydsirup zu bilden, der dann mit 0,05 Teilen Ammoniumchlorid, 60 Teilen Zellstoff, 0,5 Teilen Zinkoxid und 0,2 Teilen Zinkstearat gemischt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde bei 80 °C 8U Minuten lang in einem Heißlufttrockner getrocknet, und pro 100 Teile des getrockneten Gemisches wurden 0,2 Teile Zinkstearat zugesetzt. Das trockene Gemisch wurde dann in

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einer Topfmühle unter Bildung einer Formmasse aufgemahlen. Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde zum Gemisch vor dem Trocknen 10 Teile eines flüssigen Acrylnitril-Butadienkautschuks mit einer Carboxylendgruppe und einem mittleren Molekulargewicht von 34-OU zugegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß zum Gemisch vor dem Trocknen 15 Teile Acrylnitril-Butadienkautsch.uk mit einer Mercaptanendgruppe und einem mittleren Molekulargewicht von 1800 zugegeben wurden. Das Trocknen wurde 90 Minuten lang bei 80 ⁰C bewirkt. '

Die Ergebnisse der Vergleichsprüfungen, die an-Formungen durchgeführt wurden, welche aus den obigen Formmassen hergestellt waren, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt :

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'Tabelle

Beispiel	Schlag zähigkeit
	kg/cm
Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3	4,2
Beispiel	3,4
Beispiel 5	4,2,
Beispiel 6	4,8
Vergleichs— beispiel 1	2,0
Vergleichs beispiel 2	2,6
Vergleichs beispiel 3	2,8

Einsatzeigenschaf ten *.:

Biegefestig- äußeres keit ρ Aussehen *# kg/mm '

10 16 12 15 9 18

6 6

9,8,	gut
8,7	gut
9,2	gut
9,5	gut
9,1	gut
8,9	gut
10,Ü	gut
7,2	schlecht
7,0	schlecht

Di

Die Einsatzeigenschaften sind ausgedrückt als die Anzahl der Wiederholungen eines Wärmezyklus auf den Formling von 105 °Cbis Umgebungstemperatur bis Rißbildung auftritt. Der Formling war eine Scheibe von 7 mm Dicke und 60 mm Durchmesser und war in eine Eisenplatte von 3 mm Dicke und 52,5 M Durchmesser eingebettet. - ' -

Das äußere Aussehen wurde bestimmt durch das Vorliegen (schlecht) oder das Fehlen (gut) von "Ausbluten" auf der Oberfläche des Formlinge. ·

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Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß Formerzeugnisse aus den hier in den Beispielen gezeigten Formmassen eine deutliche Verbesserung in der Schlagzähigkeit und in den Einsatzeigenschaften zeigen und im allgemeinen auch in der Biegefestigkeit und im Aussehen. Diese Verbesserungen werden erreicht durch die ausgezeichnete Mischbarkeit zwischen dem flüssigen Kautschuk und dem Epoxy-modifizierten Aminoharz, welches das Ausbluten des~ Kautschuks verhindert. Da der Kautschuk vollständig an das Aminoharz gebunden ist, hat das Aminoharz "eingebaute" kautschukähnliche Eigenschaften, welche seine Schlagzähigkeit, Beständigkeit gegen Rißbildung, Biegefestigkeit und die Einsatzeigenschaften im Vergleich.zu herkömmlichen Aminoharzsystemen verbessern.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Harzsirup, welcher ein synthetisches hitzehärtbares Harz, wie es eingangs definiert ist, enthält, also ein synthetisches hitzehärtbares Harz, das a) ein Epoxy-modifiziertes Aminoplastharz und b) einen flüssigen Acrylnitril-Butadienkautschuk mit Carboxyl- oder Mercaptanendgruppen enthält. Als weitere bevorzugte Ausführungsform liefert die Erfindung Formmassen, welche ein wie oben definiertes synthetisches hitzehärtbares Harz oder den vorstehend definierten Harzsirup zusammen mit einem Füllstoff oder mehreren Füllstoffen und gegebenenfalls den üblichen Zusätzen enthält.

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Claims

Pate nt an s ρ r ü c.h e

. Synthetisches hitzehärtbares Harz, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (a) einem Epoxy-modifizierten Aminoplastharz und (b) einem flüssigen Acrylnitril-Butadienkautschuk mit einer Carboxyl- oder Mercaptanendgruppe.
2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxymodifizierte Aminoplastharz ein Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehydharz ist, das durch Umsetzung mit einem Glycidyläther modifiziert ist.
3. Harz nach Anspruch 2,-dadurch gekennzeichnet, daß der Glycidyläther das Reaktionsprodukt von Äthylenglykol oder Diäthylenglykol mit Epichlorhydrin ist.
4. Harz nach Anspruch 2^xoder 3» dadurch gekennzeichnet, daß die zur Modifizierung des Aminoplastharzes verwendete Menge an Glycidyläther 15 bis" 30 Gew.-% des unmodifizierten Aminoplastes beträgt. .."...
5. Harz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Kautschuk in einer Menge im Bereich von 2 bis 10 Gew.-% des Epoxy-modifizierten Aminoplastharzes vorliegt. . ,. . .
6. Harz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, - dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Harzsirups vorliegt.
7. Verwendung des Harzes nach Anspruch 1 bis 5 zur Bildung eines Harzsirups.
8. Verwendung des Harzes nach Anspruch 1 bis 7 für Formmassen

in Mischung mit einem oder mehreren Füllstoffen und sonstigen üblichen Hilfsmitteln.

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