DE1420472B2 - Verfahren zur hersttllung von ausgehaerteten epoxydpolyaddukten - Google Patents

Description

HlHNt'R_:CR_:)„NH-

in der η eine ganze Zahl unter 6 und R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einem Verhältnis von 1 Säureäquivalent tier polymeren Fettsäure zu 0.5 bis 1.5 Mol Pohamin und hei Temperaturen zwischen 250 und 315 C. erhalten worden sind.

PHvamidh;^;r/e auf Basis pnlymerisierter Fettsäuren ••!id lien.its in den USA.-Patentschriften 2 450 940 und 2 37g 413 beschrieben. Is sind weiterhin Gemische aus l'olvamidhar/en und Fpoxydverbindungen hekannt. welche auch gemäß USA.-Patentschrift Γ 707 "⁷ON jn Form von stabilisierten Lösungen ver-ν endet werden können.

Die in den bekannU'ii Gemischen eingesetzten Polvamide -teilten harte Feststoffe hi-, haihflü.s-ige Substanzen dar und enthielten :m wesentlichen keine Lr idazolinuruppen.

! >)·: ,ms den bekannten ( iemischen hergestellten ηU ,gehärteten Fpox_\dpni\addiikten weisen den N;««;lit-'ii relativ niedriger Warm^erfnrmuniistemperaturer (DIN 51461) auf. die iu..h Kalthärtung hei etwa <J2 (' und nach HeißhiiriuiiL' h·.·] e!wi ~!' his ''4 ' lieuen. Weitere Nachteile der Polyamidhar/e bei der Verwendung als I liirlungsmiit:! ^fiir ! n<λ\<iverbindungen waren in ihrer verlriltnismißn· hohen Viskosii it und ihrer mehl immer au■■]··."i-henden ¹V" träiilichkeit mit Fpoy.dverbindnngen /11 sehen

Oie Frflndung betrifft ein Verfahre;! zur Merkel Liiiü von ausgehärteten Fpev.dpoKadi'i:!,-ten durch I mset/cn von Ppnxvdverhmilimgen mit einem Ipoxvdäquivalcnt von mindestens MH¹ mit pni'.rnniden hei normaler oder erhöhter Temperatur, das dadurch l'ekenn/eichnet ist. dal* man emeTi »r"l'en Pro/entölt/ Imida/nlingruppcn enthaltetule Pohamidc verwendet, die durch Umsetzung polvmerer Fettsäuren mit aliphatischen Polyaminen der allgemeinen Formel

H(I INCK,CK, I„NH_:

η der η cine ganze /ahl unter ft und K Wasserstoff 'der einen niederen Alkylrest mit weniger als 5 Kohcnstoffatomcn bedeutet, in einem N'erhülttiis m>p I Säurcäquivalcnt der pnKmeren F'i-ttsinire /n 0.5 bis 1.5 Mol Polyamid und hei I emp<. raiuren /wischen 250 und 315 < erhalten wurden sind

in Hie erfindungsgemali gehärteten Fpox>dv.i i,,adimiien weisen überraschend hohe Stoß- und Mi.·;;..■ fest iük ei ten sowie Wärmeverform ungstemjiei :.tci; ,, auf. So beträgt die Wärmeverfornuing itenif ι .!■■,,· hei der Kalthärtung etwa 4^l> bis 54 C. bei !<.. härtung von etwa % bis zu 135 C. Die in der Ihi. . üehärteten Harze können also ohne X'erfornHii,. einem Temperaturbereich his über den Siedepii,- . des Wassers hinaus verwendet werden.

Fin erheblicher Vorteil für das Verfahren .■■ ;, Märten von Fpoxydverbindungen ist darin /u s..-ί., _;. daß die erlindungsgemäß zu verwendenden. .·,,. ., «roßen Prozentsatz. Imidazolingruppen enthalten..'..-:. P.'Hamide eine besonders geringe \'isknsität ._; .. u-eisen und daß sie die Viskosität \on aiii!, .en. kosere Materialien enthaltenden. Mischungen >.\,..·-.. lieh herabsetzen können. Hs war nicht vorauszuschr;, daß die erlindungsgemäß zu verwendenden Härtung-.-mittel eine bessere Verträglichkeit mit den Fpnw.l- \erbindungen aufweisen würden als vergleichsweise die bekannten Polyamidharze.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit he: ;iderem Vorteil zur LIcrstellung von Schutzüberzüy, ;·, zu verwenden, da Verdünnungsmittel weggelassen und Fpoxydverbindungen von höherer Visko.-iiiit und höherem Molekulargewicht in Hisuiigsmiitelfreier Form eingesetzt werden können.

Die ertindungsgemäß zu verwendenden, einen wesentlichen Anteil Imidazolingruppen enthaltenden Polyamide, für deren Herstellung hier kein Sehn:,· begehrt wird, werden durch Umsetzung polymere; Fettsäuren nut aliphatischen Polyaminen der allgemeinen F'ormel

H(IINCR, CR,)_nNH;

in der η eine ganze Zahl unter 6 und R Wasserst« ■!! oder ein nietlerer Alkylrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen ist. in einem Verhältnis von I Sä'ire- !«.[uivaient der p«.- mercn Fettsäure /u 0.5 bis 1.5 '> I., I'iiKamin und bei Temperaturen /wischen 250 imi ^;! 5 C. vorzugsweise /wischen 2X5 und 315 C. '.er· ■.:e-tellt. Die «labe¹ verwendeten poh nieren FetKn:;." ivstehen '- den Polymerisationsprodukten '■■·■ !'■'icknenden oder halhtrocknenden 'ilen, ihren ';.:■:: Säuren niler Fstern mit einfachen aliphatischen Vk '■ hnlen insbesondere Materialien. i.!;e r .ich an ! ;:-,,,!- si'i.'i'e "id. Bei der Herstellung der p"!ymc^r\"n ! :" -iurer, haben sich die ungesättigt'."' Fettsäuren nn. •:r«'l<len Teil, wahrscheinlich über in- DJeK-AMeI K':akti«>p. unter Bildung eines Genv-ehcs au· ".>·.■· hämischen und höher polymeren Fe"<itircn /1: ..'■! •Mi-i".7clauerl Diese Säuren werden oft als Dm;· ·■■·. I nmer·: us.v. bezeichnet. Die polvmeren FVttsaur--;-. k'Mitifii aber aiirli nach jedem 'mderen Polym.. -isatii'!is\erfahren hergestellt worden /in. ganz gl-e-ch "'> das dabei erhaltene Polymere ungesättigt a.ü ■vier nicht.

Der vorliegend verwendete Ausdruck »polymere Fettsäuren« umfaßt polymere Fettsäuren, die tlitnh Polymerisation einzelner Fettsäuren oder durch P 'K-merisiilion eines Cicmischcs von Fettsäuren erh.iltc;! 'A«>rden sind. Obgleich eine Vielzahl polvmerer !■·■(· säuren in den Polyamiden verwendet werden V ,mn. werden die durch Polymerisation \nn I in«>! und I "Kilensiiiirc enthaltenden Matcruili.-n erha'vnn wegen ihrer leichten /ugänglichkeii hevor/ui:!

l)ie erfindiiiigsgcmäß eingesetzten !'"Ivauittli .n' hallen im V'crplrich /11 drn Amidhi !ιπΐ!··η "wi.

grölten Prozentsatz an Imidazolingruppen. und zwar mindestens zwei Imidazolingruppen je Amidbindung. Dabei enthält der Imidazolinkem

N ClI,

N CU,

selbst in Stellung A einen reaktionsfähigen Wasserstoff- .)der Aminrest. ζ. R. den CII₂Cn₂NIl, Rest. Πίι- erlindungsgemäß eingesetzte Fpoxyd\erbindung. ILir deren Herstellung ebenfalls kein Seluitz begehrt wird, stellen komplexe polymere Reaktionsprodukte aus mehrwertigen Phenolen mit polyfunklionellen I lalogenhydrinen und oder < ihceriiulichlor-Indrin dar Lind enthalten endständige Fpoxygruppen. Typische für ihre Herstellung gee.gnete mehrwertige Phenole sind Resorcin und verschiedene bis-Phenole, die durch Kondensation \on Phenol mit Aldehyden und Ketonen, wie Formalde'iyd. Acetaldehyd. Aceton. Methylethylketon u. dgl., entstanden sind. Fine grol.ie Anzahl von Hpoxyd'.erbindLingen dieser Art ist in den LISA,-Patentschriften 2 5X5 11? und 2 589 245 beschrieben.

Eine typische Fpoxydverbindung ist das Reaktionsprodukl aus Fpichiorhydrin und 2.2-bis-ip-( )wphenyl (-propan!-bis-Phenol-A).

hat die folgende Strukturformel:
C)

CH CH₁CFL-O

CH, OH

i	CH,	-c-	■--	—	-Ο
j __	C
[	CIl,
	)-	CV
- (		Ι,CH

-0-CH₁-CH - CH, - O -

CH,

in der /1 O oder eine ganze Zahl bis IO bedeutet. Im v. eise ist es 1 oder kleiner als 1.

Die Epoxidverbindungen kö:..ien ferner durch ihr 1 poxyäquivalent charakterisiert werden. I'nter (.lern F poxyäquivalent reiner Epoxidverbindungen .'5 is! der Quotient aus dem mittleren Molekulargewicht t'> Harzes und der mittleren Anzahl der 1 po\\reste i'" Molekül oder in jedem F'all die (irammanzahl der rp'^xydverbindimgen. die einer Fpoxygruppe entspricht, oder 1 Cirammäqiiivalen! de, Epoxvds ίι J' ' jMehen.

l>.!s erfimliingsgernäße Verfahren \* ird diircl: die n.ichloiL'enden Beispiele erläutert in denen sich, falls nicht anders angcm'hcn. alle TCiIc mnl ProzentsJi'ze iiuf'f.is (iev\icht bezichen. '^:

H f

Pnrch I'nisci/i.iiv' v"n ΐ^ι>κ2" μτ'λ iei'cnd Dihnol- '"<-<· ■■ntlviti-ndcr polymer·.-!- Ϊ-"<-t 1 --:i':γ·-*τι mit 1 * 1! N ^ ■■· '^;- ''"'.!'!rnnin hei "<··() (' war *"n !'ol>;miid herallgemeinen ist /1 nicht größer als 2 oder ?. vorzugs-

30 Teile dieses Polyamids wurden 2 Stunden bei 150 C mit 70 Teilen einer nicht modifizierten Epoxydverbinduna umiiesetzt. das aus bis-Phenol-A und Epichlorhydrin hergestellt worden war und ein Fpoxyäquivalcnt von etwa 2(K) ha;n?.

Die erhaltene <"n![3mas*e hatte eine WürmcverlOrmungstemper ii.ur \on ^l)<> C. einen liiegerruxi'i! \on 0.2-2 ■· H)' k'j cm^: und eine Ri'-ücfestigkeit \^n ¹MJ kg cnr.

B e i s ρ i ,_■ ! 2

l.ihe'lcl gibt die p!' \ -ikali -,'¹IlT, Eigenschaften ¹ on ver-· hicdc-i.-n. üis dimcri-;- '''''i ! -■'' - ö' ι ton 'md FM¹A ι !'etraiithvlenpLntaniin) j^ia'tencn Reaktinnspr..:..lukiep und '!er :uh cli·..- -.-*ri mil im Handel erhältlichen Epoxvd¹.-Thipditm-':!-. ."rhaltener Produkte wieder Hei jeder PrHv eri'hielt das Peakti'Misgemisch : ^IH Y'\V\ <c '\:\\\\\.>':c:)< ,mn- Die Rc:ikH. .n-gemische wurden ctn-i 2 ^'.!Mid··'·, iuf den angesehenen 7''.MTl pe 1 · 11 '! r:· Γ! ■■■ ■ Ί: Ί ι_: ■!.

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¹J F:in Rc.ikinin>pnuUik! vnn hii-Phcnol-A und F.pichlnrhydrin mil i-'incm Epmyäquivaleni von 1X5

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	\ ^k.r-iiai'i		L-rlialluTiLT	I ImiL'i/iin.L^prodiiklL'·,	tL-rinrinuiiüv
Imid.i/iilin11		ί lll^L-l/llll			knipLiaiiir
		produkι		.ich	L	HiCiiL-iL-,
	565 Poises	f.piHul'		·' I	54
					64	kg Cl
6( I.S		25 : 75		61	64 ' 67	443
		M1: 70		65	62 6(	626
	2S5 Poises	35 : 65		57	352
		40: 60		72	703
70.5		25 : 75		62	5 l).S
		30 : 70			626
	35 : 65		56	626
	40:60		562
	Hark- ι
H .ι r L
57 his
61 his
62 his
5S his

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung win ausgehärteten l:pox\dpoUaddukten durch Linisetzen \on lip- > Oxydverbindungen mit einem [ϊροχ\_Ll!iqui\ateni V>n mindestens 100 mit Polyamiden bei normaler (ider erhöhter Temperatur, dadurch gele e η η ζ e i c Ii net. daß man einen großen Prozentsatz Imidazolingruppen enthaltende Poly- ic limide verwendet, die durch Umsetzung polymerer Fettsäuren mit aliphatischen Polyaminen (ler allgemeinen Formel