DE2215213A1

DE2215213A1 - Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern aus Oxymethylencopoiymerisaten durch Rotationsgiessen

Info

Publication number: DE2215213A1
Application number: DE19722215213
Authority: DE
Inventors: Stephen Dennis Fords; Baron Arthur Lawrence Warren; NJ. Danko (V.St.A.)
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1971-04-05
Filing date: 1972-03-29
Publication date: 1972-10-12
Also published as: FR2132429B1; FR2132429A1; NL7204512A; IT952381B; CA997521A

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL-ING. SELTING

5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 27»3.1972 Ke/Ax

CELANESE CORPORATION,

522 Fifth Avenue, New York, N.Y. IOO36 (U.S.A.):

Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern aus Oxymethylencopolymerisäten durch Rotationsgiessen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hohlen Formteilen durch Rotationsgiessen aus Oxymethylencopolymerisaten mit verbesserter Farbe nach der Formgebung und verringerter Neigung zu Vergilbung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oxymethyleneopolymerisat, das wenigstens 60 Mol.-5$ wiederkehrende Oxymethyleneinheiten enthält, aus einer Lösung dieses Oxymethylencopolymerisats in Form von Teilchen einer Größe von wenigstens O₁25 mm ausfällt, die Teilchen des Oxymethylencopolymerisats mit einem Stabilisator für das Oxymethylencopolymerisat physikalisch mischt und das- Gemisch durch Rotationsgiessen zu den gewünschten hohlen Formteilen formt.

Oxymethylencopolymerisate mit wiederkehrenden Oxymethylengruppen, in die C-C-Bindungen in der Kette eingestreut sind, sind allgemein-bekannt und können zu zähen Formteilen mit ausgezeichneter Festigkeit und Steifigkeit geformt werden. Hohlteile können aus diesen Copolymerisaten durch Spritzgießen und Blasverformung hergestellt werden.

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Wenn ein gewünschtes hohles Formteil groß ist oder nur eine geringe Zahl von hohlen Formteilen gewünscht wird, sind die vorstehend genannten Formgebungsverfahren unzweckmäßig. Zur Lösung dieses Problems wurde vorgeschlagen, Oxymethylencopolymerisate durch Rotationsgiessen zu verarbeiten, wobei kleine Teilchen des Oxymethylencopolymerisats in ein hohles Gefäß eingeführt und in Berührung mit dessen Innenwand gehalten werden und die Wand des Gefäßes erhitzt wird, wodurch die Teilchen zu einem im wesentlichen nicht-porösen, zusammenhängenden Hohlkörper verschmelzen.

Die kanadische Patentschrift 780 276 beschreibt die Verarbeitung von Oxymethylencopolymerisaten durch Rotationsgiessen, wobei das Oxymethylencopolymerisat, das vorher durch Strangpressen mit Stabilisatoren, z.B. phenolischen Antioxydantien, und einem Kettenabbruchmittel gemischt worden ist, zu Teilchen gemahlen wird, die ein Sieb einer Maschenweite von 0,21 mm passieren und dann in die Rotationspreßvorrichtung gegeben werden. Dieses Verfahren hat jedoch einige große Nachteile. Erstens sind Oxymethylencopolymerisate empfindlich gegenüber Wärme und Scherkräften. Sie verfärben sich und werden abgebaut, wodurch die Farbe der Formteile verschlechtert wird und die Copolymerisate bei jeder Einwirkung von Wärme und Scherkräften vergilben. Bei dem Verfahren des kanadischen Patents 780 276 muß das Oxymethylencopolymerisat wenigstens zweimal der Einwirkung von Wärme und Scherkräften unterworfen werden, nämlich 1) bei der Zumischung der Stabilisatoren zum Copolymerisat durch Strangpressen und 2) beim Mahlen des Copolymerisate auf die für die Formgebung durch Rotationsgiessen geeignete Teilchengröße. Dies ist sehr unerwünscht. Zweitens erfordert das Verfahren des kanadischen Patents 780 276 das Mahlen als -gesonderten Arbeitsgang, der äußerst zeitraubend und kostspielig ist.

Die Suche nach einem anderen Verfahren zur Verarbeitung von Oxymethylencopolymerisaten durch Rotationsgiessen zu

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hohlen Formteilen mit verbesserter Partie und geringerer Neigung zu Vergütung würde dadurch erschwert, daß es in Anbetracht der hohen Temperaturen.der Wände der verwendeten Form als notwendig galt, daß Stabilisatoren in die zu verformenden Teilchen des Oxymethylencopolymerisats innig eingearbeitet sind. Die einzige Möglichkeit, diese innige Einarbeitung zu erreichen, ist die Zumischung zum Oxymethylencopolymerisat durch Strangpressen und anschließendes Mahlen des hergestellten Granulats auf die für das Rotationsgiessen geeignete Teilchengröße. Dies ist unerwünscht, weil hierdurch das Copolymerisat zweimal der abbauenden Wirkung von Wärme und Scherkräften ausgesetzt wird.

Der Erfindung liegt die überraschende Feststellung zu Grunde, daß Oxymethylencopolymerisate, die aus einer Lösung des Copolymerisate in Form von Teilchen einer Größe von wenigstens 0,25 mm ausgefällt werden, mit Stabilisatoren zu einem homogenen Gemisch physikalisch gemischt werden können und das Gemisch durch Rotationsgiessen verarbeitet werden kann. Bei Anwendung dieses Verfahrens wird das Oxymethylencopolymerisat nicht zweimal der abbauenden Wirkung von Wärme oder Scherkräften ausgesetzt, wie dies bei den bekannten Verfahren notwendig ist. Die erfindungsgemäß durch Rotationsgiessen aus Qxymethylencopolymerisaten hergestellten Hohlkörper haben eine verbesserte Farbe und eine geringere Neigung zu Vergilbung. Ferner wurde gefunden, daß das Verfahren gemäß der Erfindung auf Oxymethylenhomopolymerisate nicht anwendbar ist, d.h. Oxymethylenhomopolymerisate können nach dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht durch Rotationsgiessen zu Hohlkörpern geformt werden. .

Gemäß der Erfindung werden Oxymethylencopolymerisate mit wiederkehrenden Oxymethyleneinheiten verwendet, in die C-C-Bindungen in der Kette eingestreut sind. Diese Copolymerisate können durch- Copolymerisation von Trioxan mit einem benachbarte C-Atome enthaltenden cyclischen Äther,

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z.B. Äthylenoxyd und Dioxolan, hergestellt werden, wobei Copolymerisate erhalten werden, die wenigstens 60 MoI-^, vorzugsweise etwa 85 bis 99»9 Mo1-$ wiederkehrende Oxymethylene inhe it en enthalten. Copolymerisate dieser Art und ein Verfahren zu ihrer Herstellung werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 027 352 beschrieben. Das Copolymerisat wird vorzugsweise durch Abbau seiner Molekülenden bis zu einem Punkt, an dem an jedem Ende eine stabile C-C-Bindung vorhanden ist, stabilisiert. Geeignet ist ein thermischer Abbau, wie er in der französischen Patentschrift 1 253 553 .beschrieben wird, oder ein geregelter Abbau durch Hydrolyse, wie er in den USA-Patentschriften 3 174 948 und 3 219 623 beschrieben wird.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden feinteilige Oxymethylencopolymerisate mit einer Teilchengröße von wenigstens 0,25 mm, vorzugsweise etwa 0,15 bis 0,25 mm, insbesondere 0,17 bis 0,21 mm, durch Ausfällung des Oxymethylencopolymerisats aus einer Lösung hergestellt. Beliebige Lösungsmittel für das Oxymethylencopolymerisat, die das Copolymerisat lösen, ohne das Oxymethylencopolymerisat nachteilig zu beeinflussen, können zur Bildung der Lösung verwendet werden. Geeignet als Lösungsmittel sind beispielsweise Gemische von Wasser und wasserlöslichen, normalerweise flüssigen, nicht-sauren organischen Verbindungen, die ein Hydroxysauerstoffatom, ein Äthersauerstoffatom oder ein nicht-endständiges Carbonylsauerstoffatom, das unmittelbar an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, enthalten. Geeignet als organische ^erbindungen sind beispielsweise Alkohole, z.B.. Methanol, Äthanol, Isopropanol und Butanol, Glykole, z.B. Zthylenglykol, Ketone, z.B. Aceton, Alkanolamine, z.B. !Driäthanolamin, und Äther, z.B. Methylal. Gemische der vorstehend genannten Art·, die als Lösungsmittel für Oxymethylencopolymeripate geeignet sind, werden in den USA-Patentschriften 3 174 948 und 3 219 623 beschrieben. Das Oxymethylencopolymerisat sollte in diesen

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lösungen in Konzentrationen von etwa 2 "bis 50 Gew.-$, vorzugsweise etwa. 5 bis 25 Gew.-^, "bezogen auf das Gesamtgewicht der lösung, vorhanden sein.

^einteilige Oxymethylencopolyraerisate der gewünschten Teilchengröße können aus der Lösung durch Kühlen der Lösung, durch Abdampfen des Lösungsmittels oder durch Zusatz großer Mengen eines Nichtlösers zur Lösung ausgefällt werden. Die ausgefällten Teilchen werden dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Teilchen des Oxymethylencopolymerisats werden mit etwa 0,05 bis 10 Gew.-$ (bezogen auf das Gewicht des Copolymerisate) eines Stabilisators> z.B. einer Kombination eines phenolischen Antioxydans, wie eines Alkylenbisphenols, mit einem Kettenabbruchmittel, z.B. einem stickstoffhaltigen Material, wie Cyanguanidin oder Melamin* oder einem stickstofffreien Metallsalz eines stickstofffreien Alkohols und einer organischen Säure, z.B. Calciumricinoleatj, mechanisch gemischt. Dieses Gemisch wird durch Rotationsgiesserv. verformt. Diese mechanische Vermischung kann nach -beliebigen Verfahren, die zur Bildung von homogenen Gemischen bekannt sind, und bei denen das Oxymethylencopolymerisat nicht der abbauenden Wirkung von Wärme und Scherkräften unterworfen wird, z.B. durch Mischen im Rollfaß oder im Henschelmiseher, erfolgen.

Geeignete Vorrichtungen für das Rotationsgiessen werden beispielsweise in der kanadischen Patentschrift ?80 276 beschrieben. Nach diesem Patent werden Formen, deren Innenwände der Außenseite der gewünschten Hohlkörper entsprechen und auf Temperaturen zwiechen etwa 100° und 3Ö0°C, vorzugsweise zwischen etwa 260° und 315°C, erhitzt werden, um eine senkrechte oder waagerechte Achse-für eine Zelt von 30 Sekunden bis 30 Minuten mit etwa 5 bis 25 UpM gedreht. Zusätzlich können die Formen für das Rotationsgiessen für eine wirksamere Wärmeübertragung und zur Verkürzung der

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Formgebungszeit mit vergrößerten Oberflächen, z.B. Rippen, versehen sein.

Formteile, die gemäß der Erfindung durch Rotationsgiessen aus Oxymethylencopolymerisaten hergestellt werden, haben eine bessere Farbe und eine geringere Neigung zu Vergütung, wenn 3ie -der Einwirkung von Wärme und Licht ausgesetzt werden, als Formteile, die nach bekannten Verfahren durch Rotationsgiessen hergestellt werden.

Beispiel 1

Verwendet wird ein Oxyinethyleneopolymerisat, das 2 Gew.-^ Xthylenoxydeinheiten enthält, nach dem Verfahren des USA-Patents 3 027 352 hergestellt und durch Hydrolyse auf die in der USA-Patentschrift 3 219 623 beschriebeneWeise stabilisiert worden ist.

Dieses Copolymerisat wird durch Strangpressen mit Hilfe einer 20,3 cm-Einsclineckenpresse bei einer Temperatur von etwa 204°G mit einem Stabilisatorsystem gemischt, das aus 0,5 Gew.-^ 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol, 0,1 Gew.-$ Cyanguanidin und 0,023 Gew.-^ Melamin besteht (bezogen jeweils auf das Gewicht des Copolymerisats), und dann zu Granulat von 3,2 mm Korngröße verarbeitet. Dieses Granulat wird mit einer Mühle »SRBD-12 Pilot Mill¹' (Hersteller Wedco Incorporated) zu Teilchen einer Größe von 0,5 mm gemahlen. Durch Rotationsgiessen in einer McNeil 500-48 Ml Roto-Cast-Maschine werden 75 g dieser Teilchen bei einer Ofentemperatur von etwa, 260⁰C unter Verwendung einer Kugelform von 89 mm Außendurchmesser durch Rotationsgiessen verarbeitet, wobei-Hohlkugeln mit einer Wandstärke von etwa 2,54 mm erhalten werden.

Die Farbe dieser Hohlkugeln wurde mit einem Hunter-Farbmesser gemessen. Hierbei wurden die folgenden durchschmittlichen Werte ermittelt: L = 78,0, a = 3,6 und b = 3,2. Hierbei- entsprechen höhere Werte von L, a und b höheren

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Graden der Helligkeit, des Rotwertes und des Gelbwertes.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Oxymetliylencopolymerisat , wurde aus einer HT&igen Lösung des Copolymerisate in Wasser und Methanol ausgefällt. Die !eilchen einer Größe von weniger als 0,25 mm wurden abgesiebt. Aus 75 g dieses feinteiligen Copolymerisate und einem Stabilisatorsystem aus 0,5 Gew.-^ 2,2^t~Methylen-bis-(4~methyl-6-tert,-butylphenol), 0,1 Gew.-^ Cyanguanidin und 0,023 Gew.-^ Melamin (jeweils bezogen auf das Gewicht des Copolymerisate) wurde -mit einem Henschelmiseher ein homogenes Gemisch hergestellt. Dieses homogene Gemisch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durch Rotationsgiessen zu Hohlkugeln geformt. Bei der Messung der Farbe auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden die folgenden Durchschnittswerte ermitteltt L = 80,0, a =2,5, b = 0,57»

Dieses Beispiel zeigt, daß Hohlkörper, die durch Rotationsgiessen von Oxymethylencopolymerisaten gemäß der Erfindung hergestellt werden, einen bedeutend geringeren Gelbwert haben als Formteile, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Beispiele 3 und 4 ~ -■

Auf die in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Weise hergestellte Proben der durch Rotationsgiessen ,geformten Oxymethylenoopolymerisate wurden 7 Tage in einem Heißluftofen bei einer Temperatur von 132⁰C gehalten. Der Gelbwert -jeder Probe wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gemessen. Die folgenden Werte für b wurden ermittelt« Beispiel 3i geformt gemäß Beispiel 1s b = 3,9 Beispiel 4: erfindungsgemäß wie in ·

Beispiel 2 geformt; b = 0

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß Oxymethylencopolymerisate, die durch Rotationsgiessen gemäß der Erfindung verarbeitet werden, eine geringere Neigung zn Yergilbung

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zeigen als durch Rotationsgiessen nach bekannten Verfahren hergestellte Formteile aus Oxymethylencopolymerisaten. Die gelbe Farbe der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten und gealterten Probe wurde sogar schwächer, wenn die Probe der Wärmealterung unterworfen wurde.

Natürlich können die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung durch Rotationsgiessen verarbeiteten Oxymethylencopolymerisate gegebenenfalls Pigmente, Farbstoffe, Kristallkernbildüngemittel, Gleitmittel, Weichmacher, Verstärkerfüllstoffe u.dgl. enthalten.

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Claims

Patentans prüche .

1) Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpernaus Oxymethylencopolymerisaten durch Rotationsgiessen, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxymethylencopolymerisate, die wenigstens 60 Eol-fo wiederkehrende Oxymethyleneinheiten enthalten, aus einer Lösung in Form von Teilchen einer Größe von wenigstens 0,25 mm ausfällt, die öopplymerteilchen mit Stabilisatoren mechanisch mischt und das hierbei erhaltene gleichmäßige Gemisch durch Rotationsgiessen au den gewünschten Hohlkörpern formt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, .daß man Oxymethylencopolymerisate verwendet, die etwa 85 bis 99»9 Mol-$ wiederkehrende Oxymethyleneinheiten enthalten, eine Lösung, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, etwa 2 bis 50 Gew. -fo Oxymethylencopolyme-risat enthält, verwendet und das Rotationsgiesseri bei einer Temperatur von etwa 100° bis 300°C durchführt.

5) Verfahren nach Anspriich 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxymethylencopolymerisate in Form von Teilchen einer Größe von etwa 0,15 bis 0,25 mm aus der Lö- ! sung ausfällt, eine Lösung verwendet, die, bezogen auf : ihr Gesamtgewicht, etwa 5 bis 25 Gew.-# des Oxymethylene©- Polymerisats enthält, und das Rotationsgiessen bei einer. Temperatur von etwa 260° bis 315°C durchführt.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxymethylencopolymerisat in Form von Teilchen einer Größe von etwa 0,17 bis 0,21 nun aus der Lösung ausfällt und als Stabilisator eine Kombination eines phenolischen Antioxydans und eines Kettenabbruchmittels in einer Menge von etwa 0,05 bis 10 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Oxymethylenco.polymerisats, verwendet.

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