DE2243323C2 - Stabilisierte Formmassen aus Polyoxymethylenen - Google Patents

Stabilisierte Formmassen aus Polyoxymethylenen

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DE2243323C2 DE19722243323 DE2243323A DE2243323C2 DE 2243323 C2 DE2243323 C2 DE 2243323C2 DE 19722243323 DE19722243323 DE 19722243323 DE 2243323 A DE2243323 A DE 2243323A DE 2243323 C2 DE2243323 C2 DE 2243323C2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

ist, in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Ri ein WasserstofTatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A den Rest eines geradkettigen, aliphatischen Diols mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, m 1 oder 2 bedeuten und η gleich 2 ist, nach Patent 20 43 498, dadurchgekennzeichnet, daß die Formmassen als Komponente (2) ein Erdalkalisalz einer aliphatischen Carbonsäure mit 22 bis 36 Kohlenstoffatomen enthalten.
Es ist bekannt, Polyoxymethylene, d. h. Homo- oder Copolymere des Formaldehyds oder von cyclischen Oligomeren des Formaldehyds. z.B. Trioxan, durch Zusatz von Stabilisatoren gegen die Einwirkung von Wärme und Sauerstoff zu stabilisieren.
Als Stabilisatoren werden beispielsweise Phenole, Amine, Amide, Amidine, Hydrazine, Harnstoffe, Thioharnstoffe und Polyamide verwendet. Die stabilisierende Wirkung dieser Stoffe beruht auf ihrer Fähigkeit, die bei der thermischen Kettenspaltung entstehenden Aldehyde und deren Folgeprodukte aufzufangen, die im Polymeren auftretenden aktiven Zentren zu blockieren und so eine Depolymerisation zu verhindern.
Die Wirksamkeit der genannten Substanzen ist sehr unterschiedlich. Die Hydrazin-, Harnstoff- oder Thiobirnstoff-Derivate besitzen nur geringe stabilisierende Wirkung gegen Hitze und Sauerstoff. Die Aminstabilisatoren stellen zwar an sich gute Antioxydationsmittel dar, verursachen aber eine braune bis schwarze Verfärbung der Polyoxymethylene. Auch ein Teil der bekannten phenolischen Stabilisatoren führt zu Verfärbungen, andere diffundieren leicht aus dem Polymeren heraus und lassen sich herauslösen, wodurch die Stabilität der Polymeren bei thermischer Beanspruchung und/oder Berührung mit Lösungsmitteln verschlechtert wird.
Weiterhin ist die Verwendung verschiedener Hydroxyphenylalkansäureverbindungen als Stabilisatoren für organische Stoffe, vor allem Polyolefine, bekannt (vgl. Deutsche Patentschriften 11 63 017 und 12 01 349, Deutsche Auslegeschrift 12 86 041, Belgische Patentschrift 6 36 254 und Niederländische Offenlegungsschrift 68 08 946). Es ist ebenfalls bekannt, Hydroxyphenylalkansäureverbindungen zur Stabilisierung von Polyoxymethylenen zu verwenden (vgl. Französische Patentschrift 14 89 414 und Japanische Auslegeschrift 26 196/69).
Gemäß den US-Patentschriften 34 84 399 und 34 84 400 gehörte auch die Stabilisierung von Polyoxymethylenen mit einer Kombination spezieller phenolischer Antioxydantien, bevorzugt Methylenbisphenolen, mit Erdalkalimetallsalzen von stickstoffreien organischen Säuren mit 2-30 C-Atomen, bevorzugt Rizinoleate, zum Stand der Technik. Beansprucht werden in dieser US-Patentschrift zwar entsprechende Säuren mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, konkret werden aber nur solche mit maximal 18 Kohlenstoffatomen offenbart.
Gegenstand des Patentes 20 43 498 sind Formmassen aus Polyoxymethylene^ enthaltend eine Stabilisatorkombination aus (1) 0,05 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Polyoxymethylen, eines phenolischen Stabilisators und (2) 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyoxymethylen, eines Erdalkalisalzes einer Carbonsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder eines Erdalkalihydroxids, dadurch gekennzeichnet, daß der phenolische Stabilisator eine Verbindung der Formel
HO
(CH2),,,
CO-O —
ist, in der R| einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, K2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A den Rest eines geradkettigen, aliphatischen Diols mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, m 1 oder 2 bedeuten und π gleich 2 ist.
Die Erfindung betrifft nun eine weitere Ausgestaltung der Formmassen gemäß des Patentes 20 43 498, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der Erdalkalisalze von Carbonsäuren mit 10 ois 20 Kohlenstoffatomen und/oder eines Erdalkalihydroxyds Erdalkalisalze von Carbonsäuren mit 22 bis 36 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
Mit diesen Erdalkalisalzen von Iangkettigen Carbonsäuren wird der Abbau der Polyoxymethylene bei höherer Temperatur und die Neigung der Polymeren zur Verfärbung stärker verringert als bei Verwendung der Erdalkalisalze von Carbonsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen gemäß des Patentes.
Gegenüber entsprechender Formmassen auf Basis von Polyoxymethylene^ welche nur die phenolische Komponente der erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatorkombination enthalten, zeigen die Formmassen nach der Erfindung insbesondere eine verbesserte Stabilität gegenüber thermischem und oxydativem Abbau sowie einen verbesserten Gelbwert.
Gleiches gilt gegenüber den Formmassen der US-Patentschriften 34 84 399 und 34 84 400. Außerdem weisen Formkörper, die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt wurden, gegenüber solchen gemäß dieser US-Patentschriften verbesserte mechanische Eigenschaften und insbesondere eine höhere Reißfestigkeit bei längerer Lagerung bei 1000C an der Luft auf.
Die verwendete Stabilisatorkombination läßt sich weder mit gebräuchlichen Lösungsmitteln aus dem Polyoxymethylen herauslösen noch diffundiert sie bei thermischer Belastung aus dem Polybxymethylen heraus, so daß die erfindungsgemäßen Formmassen besonders für dv-n Einsatz bei höheren Temperaturen oder in Berührung mit Lösungsmitteln geeignet sind. Die verwendeten Stabilisatoren sind farblos und verfärben die Polyoxymethylene auch bei länger dauerndem Einfluß von Wärme, Licht oder alkalischen Medien nicht oder nur relativ wenig.
Von den im Rahmen der Erfindung als Komponente (1) in der Stabilisatorkombination eingesetzten Estern von kernsubsiituierten araliphatischen Carbonsäuren sind insbesondere Ester von
^-(3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure,
(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-essigsäure,
j?-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure oder
(3,5-Di-isopropyI-4-hydroxyphenyl)-essigsäure mit Äthylenglykol,
Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) oder
Hexandiol-(1,6)
geeignet.
Als Erdalkaliverbindungen eignen sich die Magnesium-, Calcium-, Barium- vtnd Strontium-Salze von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 22 bis 36 Kohlenstoffatomen. Die Carbonsäuren können auch mit Hyriroxyl-Gruppen s· bstituiert sein. Als Beispiele gesättigter aliphaiischer Carbonsäuren seien genannt Behensäure, Ligmcerinsäure, Cerotinsäure, Montansäure, Melissinsäure, Psyllinsäure und Psyllastearylsäurc: geeignete ungesättigte a! phatische Carbonsäuren sind beispielsweise Erucasäure, Brassidinsäure und Nervonsäure. Besonders bevorzugt sind die Calcium- und Magnesiumsalze der Behensäure und der Montansäure.
Bei Bedarf können die erfindungsgemäßen Formmassen weitere Stabilisatoren, z. B. bekannte Lichtstabilisatoren wie Benzophenon-, Acetophenon- oder Triazinderivate, enthalten. Andere übliche Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe können ebenfalls zugegeben werden.
Die Stabilisatoren werden als Pulver mit handelsüblichen Mischern, z. B. Trockenmischern, in das Polyoxymethylen eingearbeitet oder in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Methanol, Aceton oder Methylenchlorid, gelöst und unter Rühren auf das Polymere aufgezogen. Das Lösungsmittel wird anschließend wieder verdunstet.
Polyoxymethylene, die sich erfindungsgemäß stabilisieren lassen, sind Homopolymer des Formaldehyds oder von cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, z.B. Trioxan, deren Hydroxyl-Endgruppen durch chemische Veränderung, z.B. Veresterung oder Verätherung, blockiert sind, und Copolymere des Formaldehyds oder von cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, vorzugsweise Trioxan, die in der Hauptvalenzkette Oxyalkylengruppen mit mindestens zwei, bevorzugt zwei bis vier benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen. Der Comonomcrenanteil in den Copolymeren beträgt 0,1 bis 50, vorzugsweise OJ bis 15 Gewichtsprozent.
Als Verbindungen, die für die Copolycondensation mit Formaldehyd oder cyclischen Oligomeren des Formalilehyds, vorzugsweise Trioxan, geeignet sind, werden vor allem cyclische Äther und/oder cyclische Acetale und/ oder lineare Polyacetale verwendet. Vornehmlich eignen sich cyclische Äther mit 3 bis 5 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide, ferner cyclische Acetale mit 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern, insbesondere cyclische Formale von σ,ω-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Kette, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, sowie lineare Polyfornvile.
Insbesondere sind Verbindungen der Formel
CH,-(CHR),-[O— (CH2)J1-O
ι : ι
geeignet, in der R ein Wasserstoflatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der mit I bis 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, substituiert sein kann, einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrcst oder einen Phcnoxymethylrest bedeutet, χ eine ganze Zahl von I bis3, wobei vgleich Null ist, νeine ganze Zahl von 1 bis3, wobei .vgleich Null und;gleich 2 ist, und ζ eine ganze zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 darstellt, wobei χ gleich Null und y gleich 1 ist. <ö
Als cyclische Äther werden z. B. Äthylenoxid und Epichlorhydrin sowie Propylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Oxacyclobutan, Phenylglycidyläther und Butandioldiglycidyläther eingesetzt, während als cyclische Formale beispielsweise 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxepan und 1,3,6-Trioxocan sowie 4-Chlormethyl-l,3-dioxolan,
1,3-Dioxonan und l^-Dioxacyclohepten-iS) verwendet werden; als lineare Polyacetale eignen sich z.U. PoIydioxolan und Polydioxepan.
Die Polyoxymethylene in den erfindungsgemäßen Formmassen sind makromolekular; die Werte ihrer reduzierten spezifischen Viskosität i RSV;,, red), gemessen bei 1400C an einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung des Polymeren in y-Butyrolacton unter Zusatz von 2 Gewichtsprozent Diphenylamin als Stabilisator, betragen 0,3 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 2 dl/g. Die Kristallitschmelzpunkte der vorgenannten Polyoxymethylene liegen im Bereich von 150 bis 1800C.
Die Prüfung der Stabilität der Polyoxymethylene gegen Hitze und Oxydation erfolgt durch Bestimmung des Gewichtsverlustes einer Granulat-Probe nach 120 Minuten bei 2300C in Luft. Zur Bestimmung der Farbwerte
!0 und Farbstabilitäten der Polyoxymethylene werden aus den einzelnen Probegranulaten vor und nach 30minütigem Erhitzen in einer abgeschlossenen Form auf 2300C 2,5 mm dicke, runde Farbmusterplättchen mit einem Durchmesser von 4,5 cm hergestellt und deren Gelbwerte in einem Differentialcolorimeter (Colormaster-Gerat der Firma Manufacturing, Engineering and Equipment Corporation, Hatboro, Pensylv.) gemessen und verglichen. Die Farbstabilität kann außerdem noch an Farbmusterplättchen mit den obengenannten Maßen gemes-
!5 sen werden, die aus Probegranulaten nach lOtägiger Lagerung bei 1200C in einen?. Umlufttrockenschrank hergestellt worden sind.
Die erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich durch alle für thermoplastische Kunststoffe üblichen Verfahren, z.B. durch Spritzgießen, Strangpressen, Extrusionsblasen, Schmelzspinnen oder Tiefziehen, verarbeiten. Sie eignen sich zur Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen wie Formkörpern, z. B. Bändern, Stäben, Borsten, Fäden, Fasern, Platten, Filmen. Folien, Rohren oder Schläuchen, sowie Haushaltsartikeln, z.B. Schalen oder Bechern, und Maschinenteilen, z. B-. Gehäusen oder Zahnrädern.
Beispiele 1 bis 9
Ein Copolymer aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und zwei Gewichtsprozent 1,3-Dioxolan (RSV-Wert 0,92 dl/g) wird mit 0 5 Gewichtsprozent l,6-Bis-[/M3,5-di-tert.-bytyl-4-hydroxy-phenyI)-propionyIoxy]-hexan unü den in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Erdalkalisalzen innig vermischt und auf einem handelsüblichen Extruder granuliert. An den getrockneten Granulaten wird der Gewichtsverlust bestimmt. Die Gelbwerte werden vor und nach 30minütigem Erhitzen an Farbmustsrplättchen bestimmt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 1 zusammengestellt (Beispiele A bis F sind Vergleichsversuche).
Tabelle 1 Beispiel
Erdalkiilisal/
Menge
(Ge«.",;,)
Gewichtsverlust C!i)
Gelbwert
vorher
nachher
A Calciumstearat
B Calciumstearat
C Calciumstearat
D Calciumrizinoleat
E Calciumrizinoleat
F Calciumrizinoleat
1 Calciumbehenat
2 Calciumbehenat
3 Calciumbehenat
4 Magnesiuinmontanat
5 Magnesiummontanat
6 Mbgnesiummontanat
7 Calciummontanal
8 Calciummontanat
9 Calciummontanat
0,1 7,8 3,8 25
0,3 6,2 4,3 28
1,0 4,2 6,1 32
0,1 4,5 4,3 29
0,3 4,1 6,0 38
1,0 3,8 8,1 A 5
0,1 2,8 0,6 16
0,3 2,6 0,9 18
1,0 2,1 0,8 18
0,1 2,9 0,2 10
0,3 2,3 1,0 12
1,0 1,9 1,5 13
0,1 2,5 1,0 19
0,3 2,3 0,5 18
1,0 1,8 0,8 22
Beispiele 10 und 11
F.in acetyliertes Formnldehyd-Homopolymerisal (RSV-Wcrt: 0,85 dl/g) wird mit den in Tabelle 2 angegebenen Stabilisatorkombinationen in einem schnellaufendcn Mischer (ca. 1500 upm) ;nnig vermischt und anschließend auf einem handelsüblichen Extrudergranuliert. Nach dem Granulieren und Trocknen wird derGewichtsverlust der Proben bestimm'. Die Gelbwerte werden an Farbmusterplättchen vor und nach thermischer Behandlung ermittelt. Die Ergebnisse der Versuche zeigt Tabelle 2 (Beispiel G ist ein Vergleichsversuch).
Tabelle 2
Heispiel Slubilisutorkomhinalion
Menge
Gewichts- Gelbwert
(Gew."'») verlust
('■■.)
vorher
nachher
30min 10 d
bei bei
23(PC 120=1
G l,6-Bis(/?-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyD- 0,5 3,3 7,5 32 37
propionyloxy]-hexan
Calciumrizinoleat 0,2
10 l.6-BisLö-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)- 0,5 2,6 0.2 10 15 propionyloxyj-hexan
Magnesiummontanat 0,1
11 1.6-BisLö-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)- 0,5 2,1 0,5 14 17 propionyiox) J-Me xa ti
Strontiumbehenat
Beispiel
Iiin Copolymer aus Vü Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Alhylenoxid (RSV-Wert: 0,82 dl/g) wird mit den in Tabelle 3 angegebenen Stabilisatorkombinalionen innig vermischt und auf einem handelsüblichen Extruder granuliert. An den getrockneten Granulaten wird der Gewichtsverlust der Proben bestimmt. Ferner werden die Gelbwerte vor und nach 30minütigem Erhitzen ai. Farbmusterplättchen ermittelt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 3 wiedergegeben (Beispiel H ist ein Vergleichsversuch).
Tabelle 3
IJc !spiel Stabilisatorkonibinalion
Menge Gewichts- Gelbwert Kiew. I verlust
( ι vorher nachher
l.6-Bis[/?-(3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyD-propionyloxyj-hexan Calciumrizinoieat
1.6-Bis[/i-(3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyD-propionyloxyl-hexan Calciummontanat
0,5
0.1
0.5 0.1
2,8
1.8
-1,0
iö,3
10,0

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Formmassen aus Polyoxymethylene^ enthaltend eine Stabilisatorkombination aus (1) 0,05 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyoxymethylen, eines phenolischen Stabilisators und (2) 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyoxymethylen, eines Erdalkalisalzes einer Carbonsäure, wobei der phenolische Stabilisator eine Verbindung der Formel
    HO
    (CH2L-CO-O-
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