DE2301351C3

DE2301351C3 - Stabilisierte Formmassen aus PoIyoxymethylenen

Info

Publication number: DE2301351C3
Application number: DE19732301351
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt; Schmidt Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt; Burg Karl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6239 Langenhain; Sextro Günter Dipl.-Chem. Dr. 6201 Naurod Wolters
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Filing date: 1973-01-12
Publication date: 1977-03-17

Description

HO

(CH₂).,- CO- O

ist, in der R, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, A einen zwei- bis sechswertigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet und η der Wertigkeit von A entspricht, die Komponente (b) ein Erdalkalisalz einer aliphatischen Mono-, Di- oder Tricarbonsäure mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einer araliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen ist und die Komponente (c) eine Verbindung der Formel

NC —NH-C —NH-R

Il

NH

ist, in der R ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei der vorgenannte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest jeweils mit 1, 2 oder 3 Hydroxygruppen substituiert sein kann, ir einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyoxymethylen.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) der Stabilisatorkombination ein Erdalkalisalz einer ein-, zwei- oder dreibasigen Hydroxycarbonsäure mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen ist.

Es ist bekannt, Polyoxymethylene, d. h. Homo- oder Copolymere des Formaldehyds oder von cyclischen Oligomeren des Fo;maldehyds, z. B. Trioxan, durch Zusatz von Stabilisatoren gegen die Einwirkung von Wärme und Sauerstoff zu stabilisieren. Insbesondere sind Formmassen auf der Basis von Oxymethylenpolymeren bekannt, die als stabilisierenden Zusatz eine Kombination aus einem Metallsalz einer stickstofffreien organischen Carbonsäure mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und einem bestimmten phenolischen Anti-

(CH₂L-CO-O-

in der R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, A einen zwei- bis sechswertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, hi Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet und η der Wertigkeit von A entspricht, und (2) 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyoxymethylen, Erdalkalisalzen von Carbonsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und/ oder Erdalkalihydroxiden besteht (vgl. DT-OS 20 43 498).

Aus dem genannten Stand der Technik geht nicht hervor, ob eine Kombination von Hydroxyphenylcarbonsäureestern mit Erdalkalisalzen kurzkettiger Carbonsäuren möglicherweise eine besonders gute Wirksamkeit aufweist.

Die Erfindung betrifft nun Formmassen aus Polyoxymethylenen, enthaltend eine Stabilisatorkombination aus (a) 0,05 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyoxymethylen, eines phenolischen Stabilisators, (b) 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das PoIyox>methylen, *ines Erdalkalisalzes einer Carbonsäure und (c) gegebenenfalls eines weiteren Costabilisators, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) eine Verbindung der Formel

COO-

ist, in dc" R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A einen zwei- bis sechswertigen, vorzugsweise zwei- bis vierwertigen, geradkettigen oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise Null, 1 oder 2 bedeutet und η der Wertigkeit von A entspricht, die Komponente (b) ein Erdalkalisalz einer aliphatischen Mono-, Di- oder Tri-Carbonsäure mil 2 bis 9, vorzugsweise 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einer araliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen ist und die Komponente (c) eine Verbindung der Formel

NC —NH-C —NH-R

NH

23 Ol

ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe,

Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Koh-, einen Cycloalkylrest mit 6 bis 12, vorhlff d i Al

säure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Angelicasäure und Tiglinsäure, oder von

(2) araliphatischen Carbonsäuren mit 7 bis 9 Kohlen-Stoffatomen, z. B. Phenylessigsäure und Zimt_r säure, oder von

(3) aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 9 Kohlens*offatomen, z. B. Benzoesäure.

Besonders geeignet sind die Erdalkalisalze von em-, zwei- oder dreibasigen Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 9, vorzugsweise 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, z. B. die Calcium- und Magnesiumsalze der Milchsäure, Mandelsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure und Hydroxypivalinsäure sowie der Salicylsäure.

g Vorzugsweise enthalten die Formmassen noch Co-

Jr isß_t sjch weder mit gebräuchlichen Lösungs- 15 stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme und >t In aus dem Polyoxymethylen herauslösen, noch Sauerstoff, beispielsweise Polyamide, Amide mehrh« fnrfiert sie bei thermischer Belastung aus dem Poly- basiger Carbonsäuren wie Malonsäurediamid, Harnethvlen heraus so daß die erfindungsgeieäßen stoffe und Poly(N-vinyllactame). Insbesondere eignen ff nnnnasien besonders für den Einsatz bei höheren sich als Costabilisatoren Guanidinverbindungen der lemoeraturen oder in Berührung mit Lösungsmitteln ao Formel
eeeianet sind. Die verwendeten Stabilisatoren sind
toblos und verfärben die Polyoxymethylene auch bei
läneer dauerndem Einfluß von Wärme, Licht oder
«italischen Medien nicht oder nur relativ wenig.

n,r besondere Vorteil der erfindungsgemäßen *₅ ^massen liegt darin, daß sie sich besser als be-SfrormmaLn im Spritzgießverfahren zu Form-SS mUsThlierenfreieS Oberflächen verarbeiten Aus den erfindungsgemäßen Formmassen er-Sißtil mit völlig glatten und glänzen

Jrfoffatomen, y

? weise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl- * -Mt 6 bis 12, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffjen bedeutet, wobei der vorgenannte Alkyl-, oalkyl- oder Arylrest jeweils mit 1, 2 oder 3 Hyen substituiert sein kann, in einer Menge nOl bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mvoxvmethylen.

^£ Menge der Komponenten (a) und (b) beträgt M_S vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, be- ^n auf das Polyoxymethylen.
nie erfindungsgemäß verwendete Stabilisatorkombi-Jr isß_t jh eder mit gebräuchlichen Lösungs NC —NH-C —NH-R

NH

. „„,„«„ρ

in der R ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe,

einen Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise1 bis 6, Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 6 b.s 12, verzugsweise 6 bis 8 kohlenstoffatomen oder emen Ar^- rest mit 6 bis 12, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlen stoff wöbe, der■ vorgenannte Alkyl ,

us den erfindgg

Spritzgußteile mit völlig glatten und glänzen- 30 atomen bedeutet, wöbe, der■ vorgenan

Eä. Zum Teil sind aSch die mechanische Cycloalkyl- oder Arylrest jeweils mit 1. 2

h di dl bttiert sein kann z

und der Reibungskoeffizient durch die Sreie Oberfläche verbessert. Dies kann bei S TeUen, die hohen Bdastungen ausgesetzt

Vil i

z. B.

droxylgruppen substituiert sein kann

guanidin, N-Cyano-N'-methylguanidin, N-Cyano-

AnS π TeUen, die hohen Bdastungen ausgesetzt N'-äthylguanidin N-Cyano-N^.so-propylguan.din ■Λ oder bei wartungsfreien Lagern von Vorteil sein. 35 N-Cyano-N'-tert-butylguanidin N-Cyano-N -dode

^$ i;fden im Rahmen der Erfindung in der Stabili- cylguanidin, N-Cyano-N'-cyclohex^guan.d.r^ NjCy-

, Aceton oder Me-

Als Erdalkalisalze eignen sich Magnesium-, Calcium-, Strontium- und Banumsalze

von

₍₁₎ gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit 2 bis 9, vorzugsweise 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, ζ B. von EssWure Propionsäure, Buttersäure, Valerian-St Capronsäure, önanthsäure, Capiylsäutc 3«

sicren a ^^ _d Formay oder acyclischen Ohgom^^^^^^

_{6o z}; _B; _durch veresterung oder Verätherung, blockier .in^und Copolym- ^^g^scychscher, υ .gome _c , _meren in der Hauptweise Tr oun vj« [⁰J '_mit mindestens zwei, valeuzkette ^υ^^Λ'^^ι^!™ζΤ _chbarten Kohlenstoff-

Soiomeimumteil in den

——-

23 Ol

Als Verbindungen, die für die Copolymerisation mit Formaldehyd oder cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, vorzugsweise Trioxan, geeignet sind, werden vor allem cyclische Äther und/oder cyclische Acetale und/oder lineare Polyacetale verwendeL Vornehmlich eignen sich cyclische Äther mit D bis 5 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide, ferner cyclische Acetale mit 5 bis 11, vorzugsweise 5 bL· 8 Ringgliedern, insbesondere cyclische Formaie von α,ω-DioIcn mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Kette, deren Kohlenstoff kette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, sowie lineare Polyforirale.

Insbesondere sind Verbindungen der Formel

15 CH₂ — (CHR)_x — [O — (CH₂y_y — O

geeignet, in der R ein Wasserstoffaiom, einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der mit 1 bis 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, substituiert sein kann, einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, .v eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei y gleich Null ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ,wobei χ gleich Null und ζ gleich 2 ist, und ζ eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 darstellt, wobei .v gleich Null und y gleich 1 ist.

Als cyclische Äther werden z. B. Äthylenoxid und Epichlorhydrin sowie Propylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Oxacyclobutan, Phenylglycidyläther und Butandioldiglycidyläther eingesetzt, während als cyclische Formale beispielsweise 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxepan und 1,3,6-Tiroxocan sowie 4-Chlormethyl-l ,3-dioxolan, 1,3-Dioxonan und I,3-Dioxacyclohepten-(5J verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyoxymethylene sind makromolekular; die Werte ihrer reduzierten spezifischen Viskosität (RSV), gemessen bei 140³C an einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung des Polymeren in y-Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin als Stabilisator enthält, betragen 0,3 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 2 dl/g. Die Kristallitschmelzpunkte der vorgenannten Polyoxymethylene liegen im Bereich von 150 bis 180⁰C.

Die erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich durch alle für thermoplastische Kunststoffe üblichen Verfahren, z. B. durch Spritzgießen, Strangpressen, Extrusionsblasen, Schmelzspinnen oder Tiefziehen, verarbeiten. Sie eignen sich zur Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen wie Formkörpern, z, B. Bändern, Stäben, Borsten, Fäden, Fasern, Platten, Filmen, Folien, Rohren oder Schläuchen, sowie Haushaltsartikeln, z. B. Schalen' oder Bechern und Maschinenteilen, z. B. Gehäusen oder Zahnrädern. Die erfinduiigsgemäßen Formmassen sind insbesondere zur Herstellung von Spritzguß-Formteilen geeignet, die Aussparungen, Verrippungen oder Löcher aufweisen, durch die das Fließen der geschmolzenen Masse in der Form gestört wird.

Tabelle 1

Beispiel	Magnesiumsalz	Gewichtsverlus*	nach	Gelbwerl	nachher	Oberfliichen-
	der			vorher		qualität von
		45 min (%)	120 min (%)		12,2	Pormlcilcn
A	Stearinsäure	0,82	3,3	0,8	14,0	starke Schlieren
B	Rizinolsäure	0,66	2,5	1,6	23,0	desgl.
C	Arachinsäure	0,72	2,9	3,5	18,9	desgl.
1	Essigsäure	0,80	3,1	0,4	17,4	keine Schlieren
2	Propionsäure	0,61	2,8	1.8	13,8	desgl.
3	Capronsäure	0,92	3,5	0,4	12.2	desgl.
4	Pelargonsäure	0,84	3,1	0,1	14,9	desgl.
5	Milchsäure	0,75	2,9	0,7	18,3	desgl.
6	Apfelsäure	1,05	3,7	1,2	25,0	desgl.
7	Hydroxypivalinsäure	1.22	4,1	1,4	10.0	desgl.
8	Malonsäure	1,17	4,3	0,1	11,4	desgl.
9	Adipinsäure	0,97	3.5	0.1	25,0	desgl.
10	Salizylsäure	l,0¹	3,9	0,4	17,1	desgl.
11	Zimtsäure	1,05	4,0	1.8	15,2	desgl.
12	Mandelsäure	0,91	3,4	0,0	dcscl.

Beispiele 1 bis 12
und Vergleichsbeispiele Λ bis C

Hin acctylicrtcs Formaldehyd - Homopolymcres (RSV-Wcrt: 0,90 dl/g) wird mit 1,0 Gewichtsprozent Tetrakis - \ß - (3,5 - di - tert. butyl - 4 - hydroxy - phenyl)-propionyl - oxymethyl] - methan und 0,2 Gewichtsprozent eines Magnesiumsalzes der in Tabelle I aufgeführten Säuren innig vermischt und auf einem handelsüblichen Extruder granuliert. An dem getrockneten Granulat wird der Gewichtsverlust nach 45- b/w. 120minütigcin Erhitzen der Probe in Luft bei 230 C

Bei- Erdalkalisalz spie!

23 Ol

bestimmt. Ferner werden aus dem Granulat vor und Tabelle nach 30minütigem Erhitzen in einer abgeschlossenen Form auf 23O⁰C 2,5 mm dicke, runde Preßplatten mit einem Durchmesser von 4,5 cm hergestellt; anschließend wird die Gelbfärbung der Platten in einem Differenzialcolorimeter (Colomaster-Gerät der Fa. Manufacturing, Engineering and Equipment Corp., Hatboro, Pa., USA) bestimmt (Gelbwerte).

Weiterhin werden aus dem Granulat auf einer handelsüblichen Spritzgießmaschine (Massetemperatur: 200⁰C; Werkzeugtemperatur·. 80⁰C; Spritzdruck und Nachdruck: 45 bar; Kolbenvorlaufgeschwindigkeit: mittel) tropfenförmige Platten gespritzt, die zur Prüfung einer etwaigen Schlierenbildung während des Spritzvorgangs besonders geeignet sind. Das Formteil, das aus einer erfindungsgemäß mit einer Mischung aus 1,0 Gewichtsprozent Tetrakis-[ß-(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxymethyl]-methan und 0,2 Gewichtsprozent des Magnesiumsalzes der Apfelsäure stabilisierten Polyoxymethylen-Formmasse hergestellt wird, zeigt keine Schlieren, während das Formteil, das aus einer mit einer Mischung aus 1,0 Gewichtsprozent Tetrakis-[/?-(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl) - propionyl - oxymethyl] - methan und 0,2 Gewichtsprozent Calciumstearat stabilisierten gleichen Formmasse hergestellt wird, deutlich erkennbare Schlieren aufweist. Die Ergebnisse der Versuche sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

r,

Gewichtsverlust

(7o)

Gelbwert

vorher nachher

D Calcium- 2,8 1,1

rizinoleat
13 Calciumlactat 2,6 0,8

Beispiel 14

17,1
15,8

Beispiel 13
und Vergleichsbeispiel D

Ein Copolymeres aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid (RSV-Wert: 0,82 dl/g) wird mit 0,5 Gewichtsprozent 1,6-Bis- Tabelle

[ß - (3,5 - di - tert.butyl - 4 - hydroxyphenyl) - propionyl-

oxyj-hexan und 0,1 Gewichtsprozent eines Erdalkali- Beisalzes innig vermischt und auf einem handelsüblichen 40 spiel Extruder granuliert. An dem getrockneten Granulat wird der Gewichtsverlust nach 120minütigem Erhitzen der Probe auf 230⁰C in Luft bestimmt. Ferner werden die Gelbwerte vor und nach 30minütigem Erhitzen gemäß Beispielen 1 bis 12 bestimmt. 45 ^E

Weiterhin werden aus dem Granulat unter den in den Beispielen 1 bis 12 genannten Bedingungen Ventilteller gespritzt, deren Oberflächenbeschaffenheit untersucht wird. Die aus der erfindungsgemäßen Formmasse hergestellten Ventilteller zeigen eine glatte, ein- 50 wandfreie Oberfläche, während die Ventilteller gemäß Vergleichsbeispiel D in der Nähe des Loches feine Risse aufweisen, die die Ventilteller funktionsunfähig Ein Copolymeres aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid (RSV-Wert: 0,82 dl/g) wird mit 0,5 Gewichtsprozent 1,6-Bis- iß - (3,5 - di ·· tert.butyl - 4 - hydroxyphenyl) - propionyloxy]-hexan, 0,1 Gewichtsprozent Calciumlactat und 0,02 Gewichtsprozent Cyanoguanidin innig vermischt und auf einem handelsüblichen Extruder granuliert. An dem getrockneten Granulat wird der Gewichtsverlust nach 120minütigem Erhitzen einer Probe in Luft auf 230⁰C bestimmt; er beträgt 2,2°■'„. Ferner werden die Gelbwerte vor und nach 30minütigem Erhitzen gemäß Beispielen 1 bis 12 bestimmt; sie betragen 0,6 bzw. 12,4. Aus dem Granulat hergestellte Formteile zeigen

a₅ eine glatte, schlierenfreie Oberfläche.

Beispiel 15
und Vergleichsbeispiel E

Ein Copolymeres aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid (RSV-Wert: 0,82 dl/g) wird jeweils mit den nachstehend angegebenen Stabilisatoren innig vermischt und auf einerr handelsüblichen Extruder granuliert. An dem ge· trockneten Granulat wird der Gewichtsverlust nact 45minütigem bzw. 120minütigem Erhitzen der Probi auf eine Temperatur von 23O°C unter Luft 'cstimmt

30 Stabilisatorkombination
Art

Menge

Gewichtsverlust ("/„) nach

45 min 120 min

(Gewichtsprozent)

Äthylenglykol-bis- 0,7

(3,5-di-t.butyl-

4-hydroxybenzyl)-

äther

Calciumlactat 0,2

Äthyienglykol-bis- 0,7

(3,5-di-t.butyl-

4-hydroxybenzoe-

säure)-ester

Calciumlactat 0,2

2,3 8,9

2,3 8,9

0,7 2,0

0,7 2,0

Claims

23 Ol 351 Patentansprüche:

1. Stabilisierte Formmassen aus Polyoxymethyleuen, enthaltend eine Stabilisatorkombination aus (a) 0,05 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf :da^ Polyoxymethylen, eines phenolischen Stabilisators, (b) 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyoxymethylen, eines Erdalkalisalzes einer Carbonsäure und (c) gegebenenfalls einen weiteren Costabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) eine Verbindung der Formel

oxydans aus der Gruppe der Paraüisphenole, Paratrisphenole und Paratetrakisphenole enthalten (vgl. US-PS 34 84 4(X)).

Es ist ferner bekannt, daß sich Formmassen aus Polyoxymethylenen durch Zusatz eines Stabilisatorsystems stabilisieren lassen, die aus (1) 0,005 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyoxymethylen, Verbindungen der Formel