JPS59191753A - 安定化ポリオキシメチレン系成形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリオキシメチレン、すなわちホルムアルデヒドあるい
はホルムアルデヒドの環状オリゴマー、例えばトリオキ
サンのホモ−または共重合体を、安定剤の添加によシ熱
および酸素の作用に対して安定化することは公知である
。

安定剤としては、例えばフェノール、アミン、アミド、
アミジン、ヒドラジン、尿素、チオ尿素およびポリアミ
ドが使用される。これらの物質の安定化作用は、熱的連
鎖分裂の際に生ずるアルデヒドおよびその関連生成物を
捕え、重合体中に現われる活性中心を保護して解重合を
抑制する能力に基すいている。

これら安定剤の効果は、物質によって非常な差異がある
。ヒドラジン−１尿素−またはチオ尿素−誘導体は、熱
および酸素に対して僅かな安定化作用しか有しない。ア
ミン安定剤は、な（２） る程それ自体すぐれた酸化防止剤であるが、ポリオキシ
メチレンの褐色ないし黒色への変色の原因となる。公知
のフェノール系安定剤の一部もまた変色を起す結果とな
シ、その他のものは重合体から容易に外方に拡散するか
または溶出するので、このような安定剤を用いた重合体
の安定性は、加熱や溶媒との接触の都度悪化する。

更に、ｍ々のヒドロキシフェニルアルカン酸化合物を有
機物質、なかんずくポリオレフィンの安定剤として使用
することも知られている。

（ドイツ特許明細舎弟１．１６へ０１７号および第１．
２０１．３４９号、ドイツ特許公告明細舎弟１、２８４
０４１号、ベルギー特許明細舎弟６３へ２５４号および
オランダ特許出願公開明細書画へ８０８．９４６号参照
）。同様に、ヒドロキシフェニルアルカン酸化合物をポ
リオキシメチレンの安定化に使用することも公知となっ
ている（フランス特許明細書画１．４８９．４１４号参
照）。

瞭溌朔襄特公昭５５−２２　ｍの （３） 対象は、 （１）ポリオキシメチレンを基準にして０．０５ないし
４重量％の、次式 （上式中、Ｒ１は１ないし６個の炭素原子を有するアル
キル基、Ｒ２は水素原子または１ないし６個の炭素原子
を有するアルキル基、Ａは１ないし１２個の炭素原子を
有する２価ないし６価の脂肪族炭化水素基、ｍは零また
は１ないし６の整数を意味し、そしてｎはＡの価数に対
応する）で表わされる化合物、および（２）　　ポリオ
キシメチレンを基準にして０．０１ないし３重量％の、
１０ないし２０個の炭素原子を有するカルボン酸のアル
カリ土類金属塩および／またはアルカリ土類金属水酸化
物、を含有することを特徴とする、安定化ポリオキシメ
チレン系成形用組成物である。

（４） これに対して本発明の対象は、上記の安定化された成形
用組成物を更に改良発展せしめたものであり、それは１
０ないし２０個の炭素原子を有するカルボン酸のアルカ
リ土類金属塩の代シに、２２ないし５６個の炭素原子を
有するカルボン酸のアルカリ土類金属塩を使用すること
を特徴とするものである。これらの長鎖カルボするカル
ボン酸のアルカリ土類金属塩を使用した場合に比較して
、高い温度におけるポリオキシメチレンの分解およびこ
の重合物の変色する傾向が著しく減少する。

本発明に従って使用される組合せ安定剤は、慣用の溶剤
によってポリオキシメチレンから溶出されず、また熱負
荷に際してポリオキシメチレンから拡散しないので、本
発明による成形用組成物は、高い温度における、または
溶剤と接触するような使用に特に適尚である。使用され
る安定剤は無色であり、そして熱、光またはア（５） ルカリ剤の長期間の影響下においてもポリオキシメチレ
ンを全く変色ないし着色させないかまたは比較的僅かし
か変色ないし着色させない。

本発明の範囲において組合せ安定剤に使用される核置換
された芳香脂肪族または芳香族カルボン酸のエステルの
うちで特に適当々ものけ、その芳香核が４−位置におい
てヒドロキシル基によって、そして３−または３−およ
び５−位置においてそれぞれ１ないし４個の炭素原子を
有する脂肪族アルキル基によって置換されている、７な
いし１３個、好ましくは７個ないし９個の炭素原子を有
する芳香Ｊｌ）？肪族または芳香族モノカルボン酸と、
直鎖状または分校鎖状脂肪族の２ないし４価のアルコー
ルとのエステル、例えば、ω−（３−第三ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）−ペンタン酸、β−（３−メチル
−Ｓ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピ
オン酸、３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシ安息香
酸、（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェニル
）酢酸、β−（５，５−ジ第（６） Ｅ７’チル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸
または（３，５−ジ−インプロピル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−酢酸と、エチレングリコール、プロパンジオ
ール−（１，２）　、プロパンジオール−（１，５）、
ブタンジオール−（１゜４）、ヘキサンジオール−（１
，６）　、デカンジオール−（１，１ｏ　）、１，１．
１−）リーメチロールエタンまたはペンタエリトリット
とのエステルである。

アルカリ土類金属化合物としては、２２ないし３６個の
炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪族カルボン酸の
マグネシウム−、カルシウム−、バリウム−およびスト
ロンチウム塩が特に好適である。これらのカルボン酸は
ヒドロキシル基で置換されていてもよい。飽和脂肪族カ
ルボン酸の例としては、ベヘン酸、リグノセリン酸、セ
ロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、プシリン酸および
プシラステアリン酸が挙げられ、適当な不飽和脂肪族カ
ルボン酸は、例えばエルカ酸、ブラシジン酸およびネル
ボン酸であ（７） る。特に好ましいものはベヘン酸およびモンタン酸のカ
ルシウム塩およびマグネシウム塩である。

本発明による成形用組成物は、必要の際には、他の安定
剤、例えばベンゾフェノン−、アセトフェノン−または
トリアジン誘導体のような公知の光安定剤を含有しうる
。同様Ｋ、染料、顔料および充填剤のようなその他の慣
用の添加剤を添加しうる。

安定剤は粉末として市販の混合機、例えば乾式混合機に
よりポリオキシメチレンに混入されるかまたは適当な溶
剤、例えばメタノール、アセトンまたは塩化メチレンに
溶解されそして撹拌下に重合体に加えられる。この溶剤
は次いで再び蒸発せしめられる。

本発明に従って安定化されるポリオキシメチレンは、ホ
ルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの環状オリゴマ
ー、例えばトリオキサンの、そのヒドロキシル末端基が
化学的変化、例えばエステル化またはエーテル化によっ
て保護され（８） ているホモ重合物、およびホルムアルデヒドまたはホル
ムアルデヒドの環状オリゴマー、好ましくはトリオキサ
ンの、少くとも２個、好ましくは２ないし４個の隣接す
る炭素原子を有するオキシアルキレン基を主原子側鎖に
おいて有する共重合物である。共重合物における共単量
体の割合は、０．１ないし５０重量％、好ましくは０．
１ないし１５重量％である。

ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの環状オリゴ
マー、好ましくはトリオキサンとの共重合に適している
化合物としては、なかんずく環状エーテルおよび／また
は環状アセタールおよび／または線状ポリアセタールが
使用される。特に、３ないし５員環の環状エーテル、好
ましくはエポキシド、更に５ないし１１員環、好ましく
は５吟いし８員環の環状アセタール、特Ｋ、その炭素鎖
が２個の炭素原子の間隔で酸素原子によって中断されて
いてもよい鎖中に２ないし８個、好ましくは２ないし４
個の炭素原子を有するα、ω−ジオールの環状ホルマー
ル、（９） ならびに線状ポリホルマールが適当である。

特に好適なものは次式で表わされる化合物である。

上式中、Ｒは水素原子、１−６個、好ましくは１−３個
の炭素原子を有するアルキル基（１−３個のハロゲン原
子、好ましくは塩素原子で置換されていてもよい）、２
−６個、好ましくは２−４個の炭素原子を有するアルコ
キシメチル基、フェニル基またはフェノキシメチル基を
意味し、Ｘはｙが零に等しい場合には１ないし３の整数
を表わし、ｙはＸが零に等しくｚが２に等しい場合には
１ないし３の整数を表わし、そして２はＸが零に等しく
ｙが１に等しい場合には３ないし６、好ましくは３また
は４の整数を表わす。

環状エーテルとしては、例えばエチレンオキシドおよび
エピクロルヒドリンならびにプロピレンオキシド、スチ
レンオキシド、シクロヘキ（１０） センオキシド、オキシシクロブタ／、フェニルグリシジ
ルエーテルおよびブタンジオールジグリシジルエーテル
が使用され、一方塊状ホルマールとしては、例えば１，
３−ジオキソラン、１゜３−ジオキソランおよび１，３
．Ｓ−）リオキンカンならびに４−クロルメチル−１，
３−ジオキソラン、１，５−ジオキソランおよび１，３
−ジオキサシクロへブテン−（５）が使用される。線状
ポリアセタールとしては例えばポリオキソランおよびポ
リオキソランが適当である。

本発明に従って使用されるポリオキシメチレンは、高分
子であシ、安定剤としての２重量％のジフェニルアミン
の添加の下にγ−ブチロラクトン中の重合体の０．５重
量％溶液について１４０℃において測定したその還元比
粘度（Ｒ８Ｖ：η１−ｅｌ）の値は、０．３ないし３．
０　ｄｌｌ？　、好ましくは０．５ないし２　ｉ１４／
ｒである。上記のポリオキシメチレンの結晶融点は、１
５０ないし１８０℃の範囲内である。

熱および酸化に対するポリオキシメチレンの０１） 安定性の試験は、粒状試料を空気中で２３０℃に１２０
分間保った後に重量減を測定することＫよって行なわれ
る。ポリオキシメチレンの色値（Ｆａｒｂｗｅｒｔ　）
および色安定性の測定には、個々の粒状試料から、４．
５はの直径を有する２、５關の厚さの円形の色彩試料板
を作り、そしてその黄変値（Ｇθ１ｂｖＮｌｒｔ　）を
示差比色計（米国ペンシルヴアニャ州ハツトボロ市所在
のマニュファクチャリング・エンジニャリング・アンド
・エクイツプメント・コーポレーション （Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ、　Ｅｎｇｉｎｅθｒｉ
ｎｇ　ａｎｄ　ＥｑｕｉｐｍｅｎｔＣｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ、　Ｈａｔｂｏｒｏ、　ｐθｎ５ｙｌｖ＋）社製の
カラーマスター（Ｏｏｌｏｒｍａｓｔｅｒ　）装置）を
用い、閉鎖された金型内で２３０℃に３０分間加熱する
前および後に、測定し、比較する。色安定性は更に粒状
試料から通気乾燥棚中で１２０℃において１０日間貯蔵
した後に調製された色彩試料板について上記の尺度を用
いても測定されうる。

本発明による成形用組成物は、熱可塑性プラスチックに
慣用のすべての方法、例えば射出成θ２） 例えば帯状物、棒、剛毛、繊維、板、フィルム、シート
、管またはホースのような半製品および完成品、ならび
Ｋ例えば皿および杯類のような家庭用品および例えばケ
ーシングまたは歯車のような機械要素の製造に適してい
る。

例１〜９ トリオキサン９８重量％と１，３−ジオキノ２フ２重景
％との共重合物（Ｒ８Ｖ−値：　［１，９２ａ４／ｆ）
を１．Ｓ−ヒス−［β−（３，５−ジ第三ブチルー４−
ヒドロキシーフエニ＃　）　−フロピオニルオキシクー
ヘキサン０．５重量％および第１表に記載された量のア
ルカリ土類金属塩と混合し、市販の押出機で粒状化する
。乾燥した粒状物について重量減を測定する。黄変値は
色彩試料板について３０分間加熱の前および後に測定さ
れる。試験の結果は第１表に要約されている（例Ａ−Ｆ
は比較例である）。

０３） 第１表 Ａ　ステアリΔ陵カルシウム　　０．１　　　　７．８
　　３．８　　　２５Ｂ　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｏ，３６，２ｊｌ、３　　　２８０　　　　　　　
　　　　　　　　１．０　　　　４．２　　６．１　　
　３２Ｄ　　リシノール酸カルシウム　　０．１　　　
　４．５　　４．３２９Ｉ　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｏ，５４，１６，０３８ＩＰ　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．０　　　　　！１．８　　８．
１　　　４５１　−？＼／酸カルシウム　　　　　０，
１　　　　　２．８　　０．６　　　１６２　　　　　
　　　　　　　　０．３２．６　０．９　　１８５　　
　　　　　　　　　　　　　　１．０　　　　２．Ｉ　
　　Ｑ、８　　　１８４　　モンタン酸！グネシウム　
　０．１　　　　２．９　　０．２　　　１［）５　　
　　　　　　　　　　　　　　０．３　　　　２．３　
　１．０　　　１２６　　　　　　　　　　　　　　　
　１．０　　　　１．９　　　Ｌ５　　　１３７　モン
タン酸カルシウム　　０．１　　　　２．５　　　ＬＯ
１９８０，５２，３０，５１８ ９１，０１，８０，８２２ （１４） 例１０〜１４ アセチル化されたホルムアルデヒド−ホモ重合物（Ｒｓ
ｖ−値：　０．８５６１７’ｔ　）を第２表に記載され
た組合せ安定剤と共に高速混合機（約１．５０Ｏｒｐｍ
　）で緊密に混合し、次いで市販の押出機で粒状化する
。粒状化および乾燥した後、試料の重量減を測定する。

黄変値は色彩試料板にりいて熱処理の前および後に測定
する。試験の結果を第２表に示す（例Ｇ〜Ｊは比較例で
ある）。

ｔｌＥ”１ 第２表 黄変値 前　　　　後 例　　　組合せ安定剤　　　　　量　　重量減　２３０
℃１２０℃ににおいておいて１０ （重量％）優）　　３０分時間 Ｇ　　１，１．１−トリス〔β−（５，５−ジ　　０．
７　　　　ｔｓ、０４，１　２３　　　　５２−第三ブ
チル−４−ヒドロキシ− フェニル）−７−ロビ万ニルオキシ メチル〕−エタン ステアリン酸カルシウム　　　　　　０．２■　テトラ
キス−〔β−（３，５−ジー　　１．０　　　２．９　
５）　　３２　　　　５６第三ブチル−４−ヒドロキシ
−フ ェニル）−フロピオニルオキシメ チル〕−メタン アラキン酸カルシウム　　　　　　０．２Ｊ　１，６−
ビス〔β−（３，５−ジー第　０・５３．５７・５５２
３７三ブチル−４−ヒト悄キシーフェ ニル）−フロピオニルオキシ〕− ヘキサン リシノール酸カルシウム　　　　　　０・２１０　１．
１．１−）リス〔β−（３，５−０，５２２０，８１０
２１ジー第三ブチル−４−ヒドロキ シーフェニル）−フロピオニルオ キシメチルシーエタン モンタン酸マグネシウム　　　　　０．１第２表続き １１、　１，１．１−）リス〔β−３，５−ジ　　０．
５２．５　　１．５　　１２　　１０−第三プチル−４
−ヒドロキシ 一フェニル）−プロピオニ耐 キシメチルシーエタン モンタン酸カルシウム　　　　　０．１１２、　１．６
−ビス〔β−（３，５−ジー　　０．５　　２．６　　
０．２　　１０　　１５第三ブチル−４−ヒドロキシ− フェニル）−プロピオニルオキ シ〕−へキサン モンタン酸マグネシウム　　　　０．１１五　テトラキ
ス−〔β−（３，５−ジ　　１．０　　１．８　　　ｊ
、７　　１９　　２２−第ミブチルー４−ヒドロキシ 一フエ請）−プロピオニルオ キシメチルクーメタン ベヘン酸カルシウム　　　　　０．２ １４、　１．６−ビス〔β−（３，５〒ジー　　０．５
　　２．１　　　０．５　　　ｊ４　　　１７第三ブチ
ル−４−ヒドロキシ− フェニル）−プロピオニルオキ シ〕−ヘキサン ベヘン酸ストロンチウム　　　０．２ （１７） （１６） 例１５および１６ トリオキサン９８重量５およびエチレンオキシド２重量
％からなる共重合物（Ｒ８Ｖ−値：０．８２　ｄｔ／ｆ
　）を第３表に記載された組合せ安定剤と緊密に混合し
、市販の押出機で粒状化する。

乾燥された粒状物について試料の重量減を測定する。更
に、黄変値を色彩試験板について３０分間の加熱の前お
よび後に測定する。試験の結果を第３表に示す（例にお
よびＬは比較例であ（１Ｂ） 第３表 例　　　組合せ安定剤　　　　量　重量減　　黄変値（
重量５）（％）　　前　　　後 Ｋ　１，６−ビス〔β−（３，５−ジー第　　　０．５
　　　２，８　　１．５　　１５．３三−プチル−４−
ヒドロキシ− フェニル）−プロピオニルオキ シ〕−へキサン リシノール酸カルシウム　　　　　　０．１Ｌ　テトラ
キス〔β−（３，５−ジー第　　　１．０　　４．２　
　２．７　　１４．３三−ブチル−Ａ−ヒドロキシ− フェニル）−プロピオニル−オ キシメチル〕−メタン ステアリン酸カルシウム　　　　　０．１１５　１．６
−ビス〔β−（５，５−ジー第　　０．５　　１．８　
−１．０　　１０．０三−ブチル−４−ヒドロキシ− フェニル）−プロピオニルオキ シーヘキサン モンタン酸カルシウム　　　　　　　０．１１６　テト
ラキス〔β−（３，５−ジー　　　１．０　　　２．０
　−０．５　　　８．７第三−ブチル−４−ヒドロキシ フエ−ＪＬ／）−プロピオニルオキ シメチルシーメタン ベヘン酸カルシウム　　　　　　０．１θ９） 本発明は特許請求の範囲の記載をその要旨とするが、そ
の実施の態様として下記の事項を包含する。

（１）ポリオキシメチレンとしてトリオキサンおよび環
状エーテルおよび／または環状アセタールおよび／また
は線状ポリアセタールからなる共重合物を特徴する特許
請求の範囲による成形用組成物。

（２）　　ポリオキシメチレンとしてトリオキサンおよ
び３員環の環状エーテルからなる共重合物を特徴する特
許請求の範囲による成形用組成物。

（３）成分（ａ）としてヘキサンジオール−（１，（Ｓ
　）、トリメチロールエタンまたはペンタエリトリット
とβ−（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒト四キシフェニ
ル）−プロピオン酸とのエステルを特徴する特許請求の
範囲による成形用組成物。

（４）成分（ｂ）として２２ないし３６個の炭素原子を
有する飽和または不飽和脂肪族カルボン酸（２０） のマグネシウム塩またはカルシウム塩を特徴する特許請
求の範囲による成形用組成物。

（５）成分（ｂ）としてモンタン酸マグネシウムまたは
モンタン酸カルシウムを特徴する特許請求の範囲による
成形用組成物。

代理人江崎光好 代理人江崎光史 （２１） ３２４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（ａ）　　ポリオキシメチレンに関して０．０５
   ないし４重量％の、次式 （上式中、へは１ないし６個の炭素原子を有するアルキ
   ル基、Ｒ２は水素原子または１ないし６個の炭素原子を
   有するアルキル基、ムは１ないし１２個の炭素原子を有
   する２価ないし６価の脂肪族炭化水素基、ｍは零または
   １ないし６の整数を意休し、そしてｎはＡの価数と一致
   する）で表わされる化合物、および ｆｂＪ　　ポリオキシメチレンに関して０．０１ないし
   ３重量％の、２２ないし６６＠の炭素原子を有する脂肪
   族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、 を含有することを特徴とする、安定化ポリオキシメチレ
   ン系成形用組成物。