FI60226B - Stabiliserade pressmassor av polyoximetylen - Google Patents

Description

ΓβΊ mi KUULUTUSJULKAISU ,λλλ, JS®* lej (*1) UTLAGG NI NGSSKRI FT 6U2 2 6 fjffiS c (45) Patentti 7.y '..-ir: -tty )0 12 1931

Patent aeddelat (51) Kv.ikiVci.3 c 08 L 59/00 // C 08 £ 5/09* 5/10 SUOMI —FINLAND (21) P»t«nttlh.k.rTH<« — Pumuroeknlnt 2T22/T3 (22) H»k*n»i*pUv« — Ameknlnpdti 31.08.73 ' ' (23) Alkupllvi —Glhlgh«t*d«g 31.08.73 (41) Tullut julkltakil — Bllvlt offmtllf 03.03.7¼

Patentti· ja rekisterihallitus .... .... .... ,, .....

_ . . . . ^ I (44) Nihtlv»ktlp»non |a kuutjulkalsun pvm. — ratent· och register Styrelsen Antökan uti»jd och uti.skrifun pubik«rad 31.08.81 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Bejird prlorltet 02.09.72

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken

Tyskland(DE) P 22^3323-^ (71) Hoechst Aktiengesellschaft, 6230 Frankfurt/Main 80, Saksan Liittotasavalta- Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Ernst Wolters, Frankfurt/Main, Heinz Schmidt, Frankfurt/Main,

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7^) Oy Kolster Ab (5!+) Stabiloituja polyoksimetyleenipuristusmassoja - Stabiliserade pressmassor av polyoximetylen

On tunnettua, että polyoksimetyleenejä, so. formaldehydin tai formaldehydin syklisten oligomeerien, esimerkiksi trioksaanin homo- tai sekapolymeerejä stabiloidaan lämmön ja hapen vaikutusta vastaan lisäämällä niiden joukkoon stabilisaattoreitä.

Stabilisaattoreina käytetään esimerkiksi fenoleja, amiineja, amideja, amidii-neja, hydratsiineja, karbamideja, tiokarbamideja ja polyamideja. Häiden aineiden stabiloiva vaikutus johtuu niiden kyvystä sitoa lämmön vaikutuksesta tapahtuvassa ketjun pilkkoutumisessa syntyviä aldehydejä ja niiden johdannaisia, suojata polymeereissä esiintyvät aktiiviset keskukset ja estää siten depolymeroituminen.

Mainittujen aineiden teho on hyvin erilainen. Hydratsiini-, urea-tai tiourea-johdannaisten stabiloiva vaikutus lämpöä tai happea vastaan on vain vähäinen. Amiini-stabilisaattorit ovat tosin hyviä antioksidantteja, mutta ne aiheuttavat polyoksi-metyleenien värjäytymisen ruskeaksi-mustaksi. Myös osa tunnetuista fenoliperusteir sista stabilisaattoreista aiheuttaa värjäytymisen, toiset diffunaoituvat helposti pois polymeereistä tai liukenevat niistä pois, jolloin polymeerien joutuessa alttiiksi lämmön vaikutukselle ja/tai kosketuksiin liuottimien kanssa, niiden stabiliteetti heikkenee.

2 60226

Edelleen on tunnettua, että orgaanisten aineiden, ennen kaikkea polyolefii-nien stabilisaattoreina käytetään erilaisia hydroksifenyylialkaanihappoyhdisteitä (vrt. DE-patenttijulkai suihin 1 163 017 ja 1 201 3^9, DE-kuulutusjulkaisuun 1 286 0^1, BE-patenttijulkaisuun 636 2^k ja NL-kuulutusjulkaisuun 6 808 9^6). On myös tunnettua, että polyoksimetyleenien stabilointiin käytetään hydroksifenyylialkaanihappo-yhdis-teitä (vrt. FR-julkaisuun 1 U89 Ul^)·

Tunnettuja ovat lisäksi polyoksimetyleeneistä valmistetut stabiloidut puris-tusmassat, jotka sisältävät 1) 0,05.*.^ paino-#, polyoksimetyleenin määrästä laskettuna, yhdisteitä, joiden kaava on rn

HO _/ (0Ho) -C0-0- A

>=/ ” E2 n jossa R^ merkitsee alkyylitähdettä, jossa on 1-6 hiiliatomia, R^ vetyatomia tai alkyylitahdetta, jossa on 1___6 hiiliatomia, A kahta kuusiarvoista suoraketjuista tai haarautunutta, alifaattista hiilivetytähdettä, jossa on 1...12 hiiliatomia, m nollaa tai kokonaislukua 1...6 ja n vastaa A:n valenssia, ja 2) 0,01...3 paino-#, polyoksimetyleenin määrästä laskettuna, 10-20 hiiliatomisten karboksyylihappojen maa-alkalihydroksideja ('.rrt. DE-hakemus julkaisuun 2 0H3 1*98).

Keksinnön kohteena on stabiloidut polyoksimetyleenipuristusmassat, jotka sisältävät a) 0,05·.«^ paino-# , laskettuna polyoksimetyleenin määrästä, yhdisteitä, joiden kaava on RK_

HO _/ v (OHg^-CO-O- A

R2 n jossa R^ on 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, R£ on vetyatomi tai 1..6 hiili-atomia sisältävä alkyyliryhmä, A on 2...6 arvoinen, 1..,12 hiiliatomia sisältävä alifaattinen hiilivetyryhmä ja m on nolla tai kokonaisluku 1...6, ja n vastaa A:n valenssia ja 3 60226 b) 0,01..,3 paino-#, laskettuna polyoksimetyleenin määrästä alifaattisten karboksyylihappojen maa-alkalimetallisuoloja.

Keksinnölle on tunnusomaista, että karboksyylihapot ovat 22...36 hiiliatomia s i sait äv i ä monokarboks yylihappoj a.

Käyttämällä keksinnön mukaisia pitkäketjuistai karboksyylihappojen maa-alkalimetallisuoloja polyoksimetyleenien pilkkoutuminen normaalia korkeammassa lämpötilassa ja polymeerien taipumus värjäytyä vähenevät tehokkaammin kuin käytettäessä 10...

20 hiiliatomisten karboksyylihappojen maa-alkalimetallisuoloja.

Keksinnön mukaisesti käytettävä stabilisaattoriyhdistelmä ei liukene tavanomaisten liuottimien vaikutuksesta polyoksimetyleenistä eikä diffundoidu ulos poly-oksimetyleenistä kuormitettaessa tätä termisesti, joten keksinnön mukaiset puristus-massat soveltuvat käytettäviksi erityisesti normaalia korkeammissa lämpötiloissa tai niiden joutuessa kosketuksiin liuottimien kanssa. Käytettävät stabilisaattorit ovat värittömiä eivätkä ne värjää polyoksimetyleenejä näiden joutuessa Olanaan pitkänkin ajan alttiina lämmön, valon tai alkaalisten aineiden vaikutukselle, tai vaikutus on vain suhteellisen vähäin ai.

Keksinnön puitteissa stabilisaattoriyhdistelmässä käytetyistä rengassubsti-tuoitujen aralifaattist an tai aromaattistan karboksyylihappojen estereistä erityisen sopivia ovat esterit, jotka on valmistettu aralifaattisista tai aromaattisista mono-karboksyylihapoista, joissa on 7·..13, edullisesti 7·.·9 hiiliatomia, joiden aromaattisen renkaan U-asemässä on substituenttina hydroksyyliryhmä ja 3- tai 3- ja 5-ase-missa alifaattinen alkyylitähde, jossa on 1...U hiiliatomia, ja suoraketjuisista tai sivuketjuisista, alifaattisista, kaksi- tai neliarvoisista alkoholeista, esim. tv -(3-t ert. -butyyli-U-hydroksifenyyli )-pentaanihapon /3-( 3-metyyli-5~t ert. -butyyli-U-hydroksifenyyli)-propionihapon, 3,5~ditert.-butyyli-U-hydroksi-bentsoehapon, (3,5-dit ert. -butyyli-ii-hydroks if enyyli )-etikkahapon, /3-( 3,5~di -t ert. -butyyli -hydrok-sifenyyli)-propionihapon tai (3,5-di-isopropyyli-4-hydroksifenyyli)-etikkahapon esterit etyleeniglykolin, propaanidioli-(l,2): n, propaanidioli-(l,3 ):n, butaanidioli-(l,i*):n, heksaanidioli-(l,6 ):n, dekaanidioli-(l,10 )in, 1,1,1-tri-metylolietaanin tai pentaerytriitin kanssa.

Maa-alkalimetalliyhdist eiksi soveltuvat erityisesti tyydytettyjen tai tyydyttämättömien alifaattist ei, 22-36-hiiliatomist en karboksyylihappojen magnesium-, kalsium-, barium- ja strontiumsuolat. Karboksyylihapoissa voi myös olla substituentteina hyd-roksyyliryhmiä. Esimerkkeinä tyydytetyistä alifaattisista karboksyylihapoista mainittakoon behenihappo, lignoseriinihappo, serotiinihappo, montanahappo, melissiinihappo, psylliinihappo ja psyllastearyylihappo, sopivia tyydyttämättömiä alifaattisia karbok-syylihappoja ovat esimerkiksi erukahappo, branssidiinihappo ja nervonihappo. Erityi-sen suositeltavia ovat behenihapon ja montanahapon kalsium- ja magnesiumsuolat.

Tarpeen mukaan keksinnön mukaiset puristusmassat voivat sisältää muitakin stabilisaattoreita, esim. tunnettuja valostabilisaattoreita kuten bent sofenoni-, 4 60226 asetofenoni- tai triatsiinijohdannaisia. Seoksiin voidaan lisätä myös muita tavanomaisia lisäaineita kuten väriaineita, pigmenttejä ja täyteaineita.

Stabilisaattorit lisätään polyoksimetyleenin joukkoon jauheina kaupan olevilla sekoituskoneilla, esimerkiksi kuivasekoituskoneilla tai ne liuotetaan ensin sopivaan liuottimeen, esim. metanoliin, asetoniin tai metyleenikloridiin ja sen jälkeen liuos lisätään sekoittaen polymeerin joukkoon. Tämän jälkeen liuotin haihdutetaan pois.

Polyoksimetyleenit, jotka voidaan stabiloida keksinnön mukaisesti, ovat formaldehydin tai formaldehydin syklisten oligomeerien, esim. trioksaanin homo-polymeraatteja, joiden hydroksyyli-pääteryhmät on blokeerattu kemiallisin muutoksin, esim. esteröimällä tai eetteröimällä, ja formaldehydin tai formaldehydin syklisten oligomeerien, lähinnä trioksaanin sekapolymeraatteja, joiden pääva-lenssiketjussa on oksialkyleeniryhmä, joissa on vähintään kaksi, lähinnä kaksi - neljä vierekkäistä hiiliatomia. Sekapolymeraatin komonomeerin osuus on 0,1-50, lähinnä 0,1-15 paino-$.

Yhdisteinä, jotka soveltuvat sekapolymeroitaviksi formaldehydin tai formaldehydin syklisten oligomeerien, lähinnä trioksaanin kanssa, käytetään ennen kaikkea syklisiä eettereitä ja/tai syklisiä asetaaleja ja/tai lineaarisia polyasetaaleja. Sopivia ovat ennen kaikkea sykliset eetterit, joissa on 5-5 rengasjäsentä, lähinnä epoksidit, edelleen sykliset asetaalit, joissa on 5-11, lähinnä 5-8 rengasjäsentä, erityisesti «,ω-diolien, joiden ketjussa on 2-8, lähinnä 2-4 hiiliatomia, sykliset formaalit, joiden hiiliketju voi kahden hiiliatomien välein olla happiatomin katkaisema, samoin kuin lineaariset polyfor-maalit.

Erityisen sopivia ovat yhdisteet, joiden kaava on CH2-(CHR)x-[0-(CH2)2]y-0 jossa R merkitsee vetyatomia, alkyylitahdettä, jossa on 1-6, lähinnä 1-5 hiili-atomia ja jossa voi olla substituentteina 1-5 halogeeniatomia, lähinnä kloori-atomia, alkoksimetyylitähdettä, jossa on 2-6, lähinnä 2-4 hiiliatomia, fenyyli-tähdettä tai fenoksimetyylitähdettä, x kokonaislukua 1-5, jolloin y on nolla, y kokonaislukua 1-5» jolloin x on nolla ja z on 2, ja z vastaa kokonaislukua 5-6, lähinnä lukua 5 tai 4» jolloin x on nolla ja y on 1.

Syklisinä eetterinä käytetään esim. etyleenioksidia ja epikloorihydriiniä sekä propyleenioksidia, styreenioksidia, syklohekseenioksidia, oksisyklobutaa-nia, fenyyliglysidyylieetteriä ja butaanidiolidiglysidyylieetteriä, kun taas syklisinä formaaleina käytetään esimerkiksi 1,5-dioksolaania, 1,5-dioksepaania ja 1,5»6 trioksokaania sekä 4-kloorimetyyli-l,5-dioksolaania, 1,5-dioksonaania ja 1,5-dioksasyklohepteeni-(5)ϊttä, lineaarisiksi polyasetaaleiksi soveltuvat esim. polydioksolaani ja polydioksepaani.

5 60226

Keksinnön mukaisesti käytettävät polyoksimetyleenit ovat suuri -molekyy.lisiä, niiden viskositeettiluvut (RSV; red.), mitattuna 140°C:ssa polymeerin 0,5 paino-$ Y-butyrolaktoniliuoksessa, johon on lisätty 2 paino-^/ö difenyyliamiinia stabilisaattoriksi, ovat välillä 0,3-5,0 lähinnä välillä 0,5-2 dl/g. Edellä mainittujen polyoksimetyleenien kristalliittien sulamispiste on välillä 150-180°C.

Polyoksimetyleenien stabilisuuskoestus lämpöä ja hapettumista vastaan tapahtuu määrittämällä granulaatti-näytteen painohäviö näytteen oltua 120 minuuttia 230°C:ssa ilmassa. Polyoksimetyleenien väriarvojen ja värin säilyvyyden määrittämiseksi yksityisistä näytegranulaateista valmistetaan ennen kuumentamista ja 30-minuuttisen kuumentamisen jälkeen suljetussa muotissa 230°C:ssa 2,5 nmpaksuja, pyöreitä värimallilevysiä, joiden halkaisija on 4,5 cm ja näiden kelta-arvot mitataan ja niitä vertaillaan differentiaalikolorimetrissä (Colormaster-laite, Manufacturing, Engineering and Equipment Corporation, Hat-boro, Pensylv.). Väristabilisuus voidaan lisäksi määrittää myös edellä mainitun mittaisista värinäytelevysistä, jotka on valmistettu näytegranulaateista sen jälkeen kun niitä on varastoitu 10 päivää 120°C:ssa lciertoilmakuivausuunissa.

Keksinnön mukaisia muottimassoja voidaan työstää kaikin termoplastisten tekoaineiden tavanomaisin työstömenetelmin,esim.ruiskupuristus-, suulakepuristus-, puhallusmuovaus-, sulakehräys- tai syvävetomenetelmällä. Ne soveltuvat puolivalmisteiden ja valmiiden osien kuten muottikappaleiden, esim. nauhojen, sauvojen, harjojen, lankojen, kuitujen, levyjen, kalvojen, filmien, putkien tai letkujen, samoin kuin kotitalousartikkelien, esim. maljojen tai kauhojen ja koneenosien, esim. koteloiden tai hammaspyörien valmistamiseen.

Esimerkit 1-9

Sekapolymeraatti, joka on valmistettu 9Θ paino-$:sta trioksaania ja kahdesta paino-^ssta 1,3-dioksolaania (RSV-arvo 0,92 dl/g) sekoitetaan perusteellisesti 0,5 paino-$ kanssa 1,6-bis-[p-(3,5-di-tert.-butyyli-4-hydroksi-fenyyli)-propionyylioksi]-heksaania ja taulukossa 1 ilmoitettujen määrien kanssa maa-alkalisuoloja ja granuloidaan kaupan olevalla suulakepuristimella. Kuivatuista granulaateista määrätään painohäviö. Kelta-arvot määritetään ennen ja jälkeen 30-minuuttisen kuumentamisen värimallilevysistä* Kokeiden tulokset on koottu taulukkoon 1 (esimerkit A ja F ovat vertailukokeita).

60226 6

Taulukko 1

Esim. Maa-alkalisuola Määrä- Paino- Kelta-arvo (paino-$) häviö ' ' ' ennen jälkeen A Kalsiumatearaatti 0,1 7,8 3,8 25 E " 0,5 6,2 4,3 28 C " 1,0 4,2 6,1 52 I) Kalsiumrisiini-oleaatti 0,1 4,5 4,3 29 E " 0,5 4,1 6,0 58 F " 1,0 5,8 8,1 45 1 Kalsiumbehenaatti 0,1 2,8 0,6 16 2 " 0,5 2,6 0,9 18 3 " 1,0 2,1 0,8 18 4 Kagnesiummontanaatti 0,1 2,9 0,2 10 5 " 0,3 2,3 1,0 12 6 " 1,0 1,9 1,5 13 7 Kalsiummontanaatti 0,1 2,5 1,0 19 3 " 0,3 2,3 0,5 18 9 ” 1,0 1,8 0,8 22

Esimerkit 10-14

Asetyloitu formaldehydi-homopolymeraatti (RSV-arvo: 0,85 dl/g) sekoitetaan perusteellisesti taulukossa 2 ilmoitettujen etabilisaattorikomponenttien kanssa^nopeakäyntisessä sekoituskoneessa (noin 1500 kierr.min.) ja sen jälkeen granuloidaan kaupan olevalla suulakepuristimella. Granuloinnin ja kuivauksen jälkeen määritetään näytteiden painohäviöt. Kelta-arvot määritetään värinäyte-levysistä ennen lämpökäsittelyä ja sen jälkeen. Kokeiden tulokset ovat taulukossa 2 (esimerkit G-J ovat vertailukokeita).

7 ,

Taulukko 2 60226 !

Esimerkki Stabilisaattoriyhdis telmä .Määrä Paino- Kelta-arvo (jjaino-Ja) häviö enner jälkeen (£) jOnin 10 23O C vrk

1 20°C

G 1 ,1 ,1-tris^-(3,5-di-tert.- 0,7 6,0 U,1 23 32 butyyli-^-hydroksifenyyli)- i propionyylioksimetyyli/- , etaani """ . ;

kalsiumstearaatti 0,2 I

H tetrakis/5-(3,5-di-tert.- 1,0 2,9 3,7 32 36 butyyli-tf-hydroksifenyyli)- ’ propi onyyli-oksime tyyl_i/-metaani kalsiumrakiriaatti 0,2 J 1,6-bis/^ -13.5-rti-tert.- 0,5 3,3 7,5 32 37 butyyli- 'f-hydroks if enyyli) - pr opionyylioksi.7’-heksaani ; kalsiurarisiinioleaatti 0,2 10 1 , 1 , 1 - tri s/^3 - ^ 3 » 5-hi-tert. - 0,5 2,2 0,8 10 21 butyyli-4-hydroksi fenyyli)- propionyylioksimetyylj./- ! e taani

Magnesiummontanaatti 0,1 11 1,1,1-tris -13*5-cti-tert.-0,5 2,5 1,3 12 10 butyyli-^-hyrtroksifenyyli)-propionyylioksimetyypitetään i kalsiummontanaatti 0,1 12 1,6-bis^ä -(3,5-cli-tert.- 0,5 2,6 0,2 10 15 butyyli-'t-hydroksif enyyli)- i propionyylioks_i/-heksaani magnesiummontanaatti 0,1 13 tetrakis^3 - (315-di-te rt. - 1,0 1,8 1,7 19 22 butyyli-*t-hydroksi f enyyli ) - propionyylioksimetyyli/-metaani kalsiumbehenaatti 0,2 1 ^ 1,6-bis^ -(3.5-di-tert.- 0,5 2,1 0,5 14 17 bu tyyl i-^i-hyd roksi f enyyli )-propionyy li ok s i/-ho k s;, uni strontiumbeheiiaa t. ti 0,2 8 60226

Esimerkit 15 ja 16

Sekapolymeraatti, joka on valmistettu 98 paino-$ trioksaania ja 2 painot etyleenioksidia (HSV-arvo: 0,82 dl/g) sekoitetaan huolellisesti taulukossa 5 mainittujen stabilisaattoriyhdistelmien kanssa ja granuloidaan kaupan olevalla suulakepuristimella. Näytteiden painohaviö määritetään kuivatuista granulaateis-ta. Liesiksi määritetään kelta-arvot värimallilevysistä ennen 30-minuuttista kuumentamista ja sen jälkeen. Kokeiden tulokset on esitetty taulukossa 5 (esimerkit K ja L ovat vertailukokeita).

Taulukko 5

Esim. Stabilisaattoriyhdistelmä Määrä Paino- kelta-arvo naino-$ häviö ennen jälkeen (*) K l,6-bis[p-(3,5-di-tert.- butyyli-4-hydroksifenyy- 0,5 2,8 1,5 16,3 li)-propionyylioksi]-hek- saani kalsiumrisiinioleaatti 0,1 L tetrakis[ [;-(3,5-di-tert.- butyyli-4-hydroksifenyy- 1,0 4*2 2,7 14,3 li)-propionyylioksimetyy-li j-metaani kalsiumstearaatti 0,1 15 l,6-bis[ f?-(3,5-di-tert.- 0,5 1,8 -1,0 10,0 butyyli-4-hydroksifenyy- li)-propionyylioksi]- heksaani kalsiummontanaatti 0,1 16 tetrakis[[-(3,5-di-tert.-butyyli-4-hydroksifenyy-li)-pronionyylioksi- me tyyli *] -metaani 1,0 2,0 -0,5 8,7 kalsiumbehenaatti 0,1

Claims (1)

1. 9 60226 Pat entt ivaat imus: Stabiloidut polyoksimetyleenipuristusmassat, jotka sisältävät a) 0,05. ..1+ paino-$, laskettuna polyoksimetyleenin määrästä, yhdisteitä, joiden kaava on R!\__ HO (0¾ )^0-0- A R2 _ _i n jossa R on 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, on vetyatomi tai 1...6 hiili-atomia sisältävä alkyyliryhmä, A on 2...6 arvoinen 1...12 hiiliatomia sisältävä alifaattinen hiilivetyryhmä ja m on nolla tai kokonaisluku 1...6, ja n vastaa A:n valenssia ja b) 0,01...3 paino-$, laskettuna polyoksimetyleenin määrästä alifaattisten karboksyylihappojen maa-alkalimetallisuoloja, tunn ettu siitä, että karboksyy-lihapot ovat 22...36 hiiliatomia sisältäviä monokarboksyylihappoja. Pat entkrav: Stabiliserade pressmassor av polyoximetylener innehällande a) 0,05·..^ vikt-#, beräknat pä polyoximetylen mängden, föreningar med formeln R,'y_. ; HO -// V- (CH0) -C0-0 A ( \=/ 2m R2 n __ väri R^ är en alkylgrupp med 1...6 kolatomer, R^ är en väteatom eller en alkylgrupp med 1...6 kolatomer, A är en 2...6-värd, alifatisk kolvätegrupp med 1...12 kolatomer och m är noll eller ett heltal 1...6 och n motsvarar valensen av A, och b) 0,01...3 vikt-#, beräknat pä polyoximetylen mängden, av jordalkalimetall-salter av alifatiska karboxylsyror, kännetecknat därav, att karboxyl-syrorna utgöres av monokarboxylsyror med 22...36 kolatomer.