PL90236B3 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest dalsze rozwiniecie wymienionych wyzej stabilizowanych tloczyw, które charakteryzuja sie tym, ze zamiast soli metali ziem alkalicznych kwasów karboksylowych o 10—20 atomach wegla stosuje sie sole metali ziem alkalicznych kwasów karboksylowych o 22—36 atomach wegla. Przy uzyciu tych soli metali ziem alkalicznych kwasów karboksylowych o dlugim lancuchu zmniejsza sie rozklad polioksy- metylenów w podwyzszonej temperaturze i slonnosc polimerów do zabarwienia silniej, niz przy zastosowaniu soli metali ziem alkalicznych kwasów karboksylowych o 10—20 atomach wegla wedlug patentu glównego.Zastosowana wedlug wynalazku kombinacja stabilizatorów nie daje sie ani wylugowac za pomoca zwykle uzywanych rozpuszczalników u polioksymetylenu ani nie dyfunduje z polioksymetylenu, przy obciazeniu termicznym tak, ze tloczywa wedlug wynalazku nadaja sie szczególnie do zastosowania w podwyzszonej temperaturze albo w zetknieciu z rozpuszczalnikami. Uzyte stabilizatory sa bezbarwne i równiez przy bardziej dlugotrwalym oddzialywaniu ciepla, swiatla lub srodowisk alkalicznych nie zabarwiaja wcale lub zabarwiaja polioksymetyleny tylko stosunkowo w niewielkim stopniu. < Sposród uzytych w ramach wynalazku w kombinacji stabilizatorów estrów pierscieniowo podstawionych araMfatycznych lub aromatycznych kwasów karboksylowych szczególnie przydatne sa estry ara I ifatycznych lub aromatycznych kwasów monokarboksylowych o 7—13 korzystnie 7—9 atomach wegla, których pierscien aromatyczny w polozeniu 4 jest podstawiony grupa hydroksylowa i w polozeniu 3 albo 3 i 5 kazdorazowo alifatycznym rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla, i prostolancuchowych albo rozgalezionych, alifatycz¬ nych alkoholi dwu- do czterowodorotlenowyeh, np. estry kwasu co-(3-lllrzed.-butylo-4-hydroksyfenylo)-penta- nowego, kwasu /M3-metylo-5-lll-rzed.-buty1o-4-hydroksyfenylo)-propionowego. kwasu 3,5-dwu-lll-rzed.-butylo- -4-hydroksybenzoesowego, kwasu (3,5-dwu lll-rzed.-butylo-4-hydroksyfenylo)-octowego, kwasu j3-(3,5-dwu-lll- -rzed.-butylo-4-hydroksyfenylo)-propionowego albo kwasu (3,5-dwu-izopropylo-4-hydroksyfenylo)-octowego z glikolem etylenowym, propandiolem-(1,2), propandiolem-(1,3), butandiolem-(1,4), heksandiolem-(1,6), dekan- diolem-(1,10), 1,1,1-trój-metyloetanem, albo pentaerytrytem.Jako zwiazki metali ziem alkalicznych stosuje sie w szczególnosci sole magnezu, wapnia, baru i strontu nasyconych lub nienasyconych alifatycznych kwasów karboksylowych o 22—36 atomach wegla. Kwasy karbo¬ ksylowe moga byc równiez podstawione grupami hydroksylowymi. Jako przyklady nasyconych alifatycznych kwasów karboksylowych nalezy wymienic kwas behenowy, kwas lignocerynowy, kwas cerotynowy, kwas montanowy, kwas melisynowy, kwas psylinowy i kwas psylastearylowy, odpowiednimi nienasyconymi alifatycz¬ nymi kwasami karboksylowymi sa np. kwas erukowy, kwas brasydynowy i kwas nerwonowy. Szczególnie korzystne sa sole wapniowe i magnezowe kwasu behenowego i kwasu montanowego.W razie potrzeby tloczywa wedlug wynalazku moga zawierac dalsze stabilizatory, np. znane stabilizatory swietlne, jak pochodne benzofenonu, acetofenonu lub triazyny. Mozna równiez stosowac inne znane dodatki jak barwniki, pigmenty i wypelniacze.Polioksymetyleny, które mozna stabilizowac wedlug wynalazku, stanowia homopolimery formaldehydu albo cyklicznych oligomerów formaldehydu, np. trioksanu, których koncowe grupy hydroksylowe przez przemiane chemiczna np. zestryfikowanie lub zeterowanie, sa zablokowane i kopolimery formaldehydu albo cyklicznych oligomerów formaldehydu, korzystnie trioksanu, które w lancuchu glównej wartosciowosci zawiera¬ ja grupy oksyalkilenowe o co najmniej dwóch, korzystnie dwóch do czterech sasiadujacych atomach wegla. Czesc komonomerowa w kopolimerach wynosi 0,1—50, korzystnie 0,1 — 15% wagowych.Jako zwiazki, które nadaja sie do kopolimeryzacji z formaldehydem lub cyklicznymi oligomerami formaldehydu, korzystnie trioksanem, stosuje sie przede wszystkim cykliczne etery i/lub cykliczne acetale i/albo liniowe poliacetale. Szczególnie nadaja sie cykliczne etery o 3—5 czlonach pierscieniowych, korzystnie epoksydy, ponadto cykliczne acetale o 5—11, korzystnie 5—8 czlonach pierscieniowych, w szczególnosci cykliczne metylale a, cj-dioli o 2—8, korzystnie 2—4 atomach wegla w lancuchu, których lancuch weglowodorowy moze byc przerwany w odstepach 2 atomów wegla przez atom tlenu, jak równiez liniowe polimetylale. « W szczególnosci korzystne sa zwiazki o wzorze 2, w którym R oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—6, korzystnie 1—3 atomach wegla, który moze byc podstawiony 1—3 atomami chlorowca, korzystnie atomami chloru, rodnik alkoksymetylowy o 2—6, korzystnie 2—4 atomach wegla, rodnik fenylowy albo rodnik fenoksymetylowy, x oznacza liczbe calkowita 1—3, przy czym y jest równe zero, y oznacza liczbe calkowita 1—3, przy czym x jest równe zero i z jest równe 2, a z oznacza liczbe calkowita 3—6, korzystnie 3 lub 4, przy czym x jest równe zero i y jest równe 1. < Jako etery cykliczne stosuje sie np. tlenek etylenu i epichlorohydryne jak równiez tlenek propylenu, tlenek styrenu, tlenek cykloheksenu, oksycyklobutan, eter fenyloglicydylowy i eter butandiolodwuglicydylowy, pod¬ czas gdy jako cykliczne metylale stosuje sie np. 1,3-dioksolan, 1,3-dioksepan i 1,3,6-trioksolan jak równiez i4 90 236 6. Tloczywa wedlug zastrz. 1; znamienne tym, ze jako skladnik soli metali ziem alkalicznych kwasów karboksylowych zawieraja montanian magnezu albo montanian wapnia.Przyklad A B C D E F I II III IV V VI VII VIII IX Sól metalu ziem alkalicznych Stearynian wapnia Stearynian wapnia Stearynian wapnia Rycynolan wapnia Rycynolan wapnia Rycynolan wapnia behenian wapnia behenian wapnia behenian wapnia montanian magnezu montanian magnezu montanian magnezu montanian wapnia montanian wapnia montanian wapnia Tablica Nosc % wagowe 0,1 0,3 1,0 0,1 0,3 1,0 0,1 0,3 1,0 0,1 0,3 1,0 0,1 0.3 1,0 I Utrata ciezaru 7.8 6,2 4.2 4,5 4,1 3,8 2,8 2,6 2,1 2,9 2,3 1,9 2,5 2,3 1,8 Wartosc zólkniecia przed 3,8 4,3 6,1 4,3 6,0 8,1 0,6 0,9 0,8 0,2 1.0 1,5 1,0 0,5 0,8 po 28 32 29 38 45 16 18 18 12 13 19 18 22 Tablica II Przyklad Kombinacjia stabilizatorów Wartosc zólkniecia Ilosc Ubytek przed po % wagowe ciezaru% 30 min 10 dni w temperaturze 230°C 120°C 1,1,1-tris[0-/3,5-dwu-l I l-rzed.-butylo-4- hydroksyfenylo/-propionyloksymetylo]-etan 0,7 6,0 4,1 23 32 stearynianwapnia 0,2 tetrakis[0-/3,5-dwu-l I l-rzed.-butylo-4-hy- droksy-fenylo/-propionyloksymetylo]-metan 1,0 2,9 3,7 32 36 arachidynianwapnia 0,2 1,6-bis[0-/3,5-dwu-l lkzed.-butylo-4-hy- droksy-fenylo/-propionyloksy]-heksan 0,5 3,3 7,5 32 37 rycynooleinianwapnia 0,2 1,1.1 -tris[0-/3,5-dwu-l I l-rzed.-butylo-4- hydroksy-fenylo/-propionyloksymetylo]-etan 0,5 2,2 0,8 10 21 montaniam magnezu 0,1 1,1,1 -tris(0-/3,5-dwu-l I l-rzed.-butylo-4- hydroksy-/fenylo/-propionyloksymetylo]-etan 0,5 2,5 1,3 12 10 montanianwapnia 0,1 1,6-bis[/: /3,5-dwu-l I l-rzed.-butylo-4-hydroksy- fenylo/-propionyloksyJ-heksan 0,5 2,6 0,2 10 15 montanianmagnezu 0,1 tetrakis[)3-/3,5-dwu-l I l-rzed.-butylo-4-hy- droksy-fenylo/-propionyloksymetylo]-metan 1,0 1,8 1,7 19 22 behenianwapnia 0,2 1,6-bis[0-/3,5-dwu-l I l-rzed.-butylo-4-hydroksy fenylo/propionyloksyj-heksan 0,5 2,1 0,5 14 17 behenianstrontu 0,2 XI XII XIII XIV90 236 3 4-chlorometylo-1,3-dioksolan, 1,3-dioksonan i 1,3-dioksacyklohepten-(5). Jako liniowe poliacetale nadaja sie np. polidioksolan i polidioksepan. < Polioksymetyleny stosowane wedlug wynalazku sa makromolekularne. Wartosc ich zredukowanej lepkosci wlasciwej (RSV, 7? red.), mierzone w temperaturze 140°C na 0,5% wagowe roztworze polimeru w 7-butyrolakto- nie z dodatkiem 2% wagowych dwufenyloaminy jako stabilizatora, wynosza 0,3—3,0 korzystnie 0,5—2 dl/g.Temperatury topnienia krystalitów wyzej wymienionych polioksymetylenów mieszcza sie w zakresie 150-180°C.Badanie trwalosci polioksymetylenów wobec wysokiej temperatury i na utlenianie przeprowadza sie przez oznaczenie straty ciezaru próbki granulatu po uplywie 120 minut w temperaturze 230°C w powietrzu. W celu oznaczenia wartosci i trwalosci barwy polioksymetylenów wytwarza sie z poszczególnych próbek granulatu przed i po 30-minutowym ogrzewaniu w zamknietej formie w temperaturze 230°C okragle plytki próbne na zabarwienie o grubosci 2,5 mm o srednicy 4,5 cm i ich wartosci zzólkniecie mierzy siew kolorymetrze róznico¬ wym (przyrzad Colormaster firmy Manufacturing, Engineering, and Equipment Corporation, Hatboro, Pensylv.) i porównuje. Trwalosc na zabarwienie mozna poza tym zmierzyc takze na plytkach próbnych na zabarwienie o wyzej podanych wymiarach, które wytworzono z próbek granulatów po 10 dniach skladowania w temperatu¬ rze 120°C w suszarce z obiegiem powietrza.Tloczywa wedlug wynalazku mozna przerabiac wszystkimi sposobami przyjetymi dla termoplastycznych tworzyw sztucznych, np. przez odlewanie wtryskowe, wytlaczanie, wyciskanie przez wydmuchiwanie, przedze¬ nie ze stopu lub glebokie ciagnienie. Nadaja sie one do wytwarzania pólwyrobów i gotowych czesci jak ksztaltki, np. tasmy, prety, szczeciny, nici, wlókna, plyty, blony, folie, rury lub weze, jak równiez artykuly gospodarstwa domowego np. miski, albo kubki i czesci maszyn, np. obudowy lub kola zebate.Przyklad I—IX. Kopolimer z 98% wagowych trioksanu i 2% wagowych 1,3-dioksolanu (wartosc RSV 0,92 dl/g) miesza sie dokladnie z 0,5% wagowego 1,6-bis-[/M3,5-dwu-lll-rzed.-butylo-4-hydroksy-fenylo)propiony- Vloksy]-heksanu i z podanymi w tablicy 1 ilosciami soli metali ziem alkalicznych i granuluje w znanej prasie slimakowej. Po wysuszeniu granulatów oznacza sie ubytek ciezaru. Wartosc zólkniecia oznacza sie przed i po -minutowym ogrzewaniu na plytkach próoek na zabarwienie. Wyniki badan sa zestawione w tablicy I.Przyklady A, B, C, D, E i F stanowia próby porównawcze.Przyklady X—XIV. Acetylowany homopolimer formaldehydowy (wartosc RSV : 0,85 dl/g) miesza sie dokladnie z podanymi w tablicy 2 kombinacjami stabilizatorów w szybkobieznym mieszalniku (okolo 1500 obrotów na minute) i nastepnie granuluje w znanej prasie slimakowej. Po granulowaniu i suszeniu oznacza sie ubytek ciezaru próbek. Wartosc zólkniecia okresla sie na plytkach próbek na zabarwienie przed i po obróbce termicznej. Wyniki prób przedstawia tablica II. Przyklady G, H, J stanowia próby porównawcze.Przyklady XV i XVI. Kopolimer z 98% wagowych trioksanu i 2% wagowych tlenku etylenu (wartosc RSV : 0,82 dl/g) miesza sie dokladnie z podanymi w tablicy 3 kombinacjami stabilizatorów i granuluje w znanej prasie slimakowej. Na wysuszonych granulatach oznacza sie ubytek ciezaru próbek. Ponadto oznacza sie wartosc zólkniecia przed i po 30 minutowym ogrzewaniu na plytkach próbnych na zabarwienie. Wyniki prób podaje tablica III. Przyklady K i L sa badaniami porównawczymi. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Stabilizowane tloczywa z polioksymetylenów, zawierajace 0,05—4% wagowych w odniesieniu do polioksymetylenu, zwiazków o wzorze 1, w którym Ri oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, R2 oznacza atom wodoru albo rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, A oznacza dwu- do szesciowartosciowy, alifatyczny rodnik weglowodorowy 1 — 12 atomach wegla i m oznacza zero lub liczbe calkowita i 1—6 i n odpowiada wartosciowosci A, oraz 0,01—3% wagowe w odniesieniu do polioksymetylenu, soli metali ziem alkalicznych kwasów karboksylowych, wedlug patentu 77822, znamienny tym, ze alifatyczne kwasy karboksylowe zawieraja 22—36 atomów wegla.
2. 2. Tloczywa wedlug zastrz. 1; z n a m i e n n e tym, ze jako polioksymetyleny zawieraja kopolimery z trioksanu i cyklicznych eterów i/albo cyklicznych acetali i/albo liniowych poliacetali.
3. 3. Tloczywa wedlug zastrz. 1; znamienne tym, ze jako polioksymetyleny zawieraja kopolimery z trioksanu i trójczlonowego eteru cyklicznego.
4. 4. Tloczywa wedlug zastrz. 1, znamienne tym ze jako skladnik o wzorze 1 zawieraja estry heksandiolu-(1#6—, trójmetyloetanu albo pentaerytrytu z kwasem ]3-(3,5-dwu-lI l-rzedk-butylo-4-hydroksyfenylo)- -propionowego.
5. 5. Tloczywa wedlug zastrz. 1; znamienne tym, ze jako skladnik soli metali ziem alkalicznych kwasów karboksylowych zawieraja sole magnezowe lub wapniowe nasyconych lub nienasyconych, alifatycznych kwasów karboksylowych o 22—36 atomach wegla. I90 236 Tablica III Ilosc Ubytek Wartosc zólkniecia Przyklad Kombinacja stabilizatorów % wagowe ciezaru % przed po K 1 ,6-bis[0-/3,5-dwu-l I l-rzed.-butylo-4-hydro- ksy-fenylo-/propionyloksyl-heksan 0,5 2,8 ,1,5 16,3 rycynooleinianwapnia 0,1 L tetrakis[0-/3,5-dwu-l I l-rzed.-butylo-4-hy- droksy-fenylo/-propionyloksymetylo]-metan 1,0 4,2 2,7 14,3 stearynianwapnia 0,1 XV 1,6-bis[0-/3,5-dwu-l | l-rzed.-butylo-4-hydro- ksy-fenylo/-propionyloksy]-heksan 0,5 1,8 -1,0 10,0 montanianwapnia 0,1 XVI tetrakis[0-/3,5-dwu-lll-rzed.-butylo-4-hy- droksy*enylo/-propionyloksyrnetylo]-metan 1,0 2,0 —0,5 8,7 behenianwapnia 0,190 236 R HO (CHJm-CO-0- '2'm n R. WZÓR 1 CH2-(CHR)x-/Ó-(CH2)z7-0 WZÓR 2 Prac. Poligraf. UPPRL naklad 120+18 Cena 10 zl PL