JPS6056748B2 - 安定化ポリオキシメチレン系成形用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ポリオキシメチレン、すなわちホルムアルデヒドあるい
はホルムアルデヒドの環状オリゴマ−、例えばトリオキ
サンのホモ−または共重合体を、安定剤の添加により熱
および酸素の作用に対して安定化することは公知である
。

安定剤としては、例えばフェノール、アミン、アミド、
アミジン、ヒドラジン、尿素、チオ尿素およびポリアミ
ドが使用される。

これらの物質の安定化作用は、熱的連鎖分裂の際に生ず
るアルデヒドおよびその関連生成物を捕え、重合体中に
現われる活性中心を保護して解重合を抑制する能力に基
づいている。これら安定剤の効果は、物質によつて非常
な差異がある。

ヒドラジン−、尿素一またはチオ尿素−誘導体は、熱お
よび酸素に対して僅かな安定化作用しか有しない。アミ
ン安定剤は、なる程それ自体すぐれた酸化防止剤である
が、ポリオキシメチレンの褐色ないし黒色への変色の原
因となる。公知のフェノール系安定剤の一部もまた変色
を起す結果となり、その他のものは重合体から容易に外
方に拡散するかまたは溶出するので、このような安定剤
を用いた重合体の安定性は、加熱や溶媒との接触の都度
悪化する。更に、種々のヒドロキシフェニルアルカン酸
化合物を有機物質、なかずくポリオキシメチレンの安定
剤として使用することも知られている。

（ドイツ特許明細書第１１６３０１７号および第１２０
１３４＠、ドイツ特許公告明細書第１２８６０４１号、
ベルギー特許明細書第６３６２５４号およびオランダ特
許出願公開明細書第６８０９４６号参照）。同様にヒド
ロキシフェニルアルカン酸化合物をポリオキシメチレン
の安定化に使用することも公知となつている（フランス
特許明細書第１４８９４１４号参照）。特公昭５５−２
２５０８号公報に記載された発明の対象は、（１）ポリ
オキシメチレンを基準にして０．０５ないし４重量％の
、次式（上式中、Ｒ１は１ないし６個の炭素原子を有す
るアルキル基、Ｒ２は水素原子または１ないし６個の炭
素原子を有するアルキル基、Ａは１ないし１２個の炭素
原子を有する２価ないし６価の脂肪族炭化水素基、ｍは
零または１ないし６の整数を意味し、そしてｎはＡの価
数に対応する）て表わされる化合物、および（２）ポリ
オキシメチレンを基準にして０．０１ないし３重量％の
、１０ないし２嘲の炭素原子を有するカルボン酸のアル
カリ土類金属塩および／またはアルカリ土類金属水酸化
物、を含有することを特徴とする、安定化ポリオキシメ
チレン系成形用組成物である。

これに対して本発明の対象は、上記の安定化された成形
用組成物を更に改良発展せしめたものであり、それは１
０ないし２帽の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ
土類金属塩の代りに、ｎないし３帽の炭素原子を有する
カルボン酸のアルカリ土類金属塩を使用することを特徴
とするものである。

これらの長鎖カルボン酸のアルカリ土類金属塩を用いる
ことにより、前記発明による１０ないし２媚の炭素原子
を有するカルボン酸のアルカリ土類金属塩を使用した場
合に比較して、高い温度におけるポリオキシメチレンの
分野およびこの重合物の変色する傾向が著しく減少する
。本発明に従つて使用される組合せ安定剤は、慣用の溶
剤によつてポリオキシメチレンから溶出されず、また熱
負荷に際してポリオキシメチレンから拡散しないので、
本発明による成形用組成物は、高い温度における、また
は溶剤と接触するような使用に特に適当である。

使用される安定剤は』無色であり、そして熱、光または
アルカリ剤の長期間の影響下においてもポリオキシメチ
レンを全く変色ないし着色させないかまたは比較的僅か
しか変色ないし着色させない。本発明の範囲において組
合せ安定剤に使用される核置換された芳香脂肪族または
芳香族カルボン酸のエステルのうちで特に適当なものは
、その芳香族が４一位置においてヒドロキシル基によつ
て、そして３−または３−および５一位置においてそれ
ぞれ１ないし４個の炭素原子を有する脂肪”族アルキル
基によつて置換されている、７ないし１緬、好ましくは
７個ないし９個の炭素原子を有する芳香脂肪族または芳
香族モノカルボン酸と、直鎖状または分枝鎖状脂肪族の
２ないし４価のアルコールとのエステル、例えば、ω一
（３一第三ブチルー４−ヒドロキシフェニル）−ペンタ
ン酸、β−（３−メチルー５一第三ブチルー４−ヒドロ
キシフェニル）−プロピオン酸、３，５−ジ第三ブチル
ー４−ヒドロキシ安息香酸、（３，５−ジ第三ブチルー
４−ヒドロキシフェニル）酢酸、β−（３，５−ジ第三
ブチルー４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸また
は（３，５ージーイソプロピルー４−ヒドロキシフェニ
ル）一酢酸と、エチレングリコール、プロパンジオ−ル
ー（１，２）、プロパンジオ−ルー（１，３）、ブタン
ジオールー（１，４）、ヘキサンジオールー（１，６）
、デカンジオールー（１，１０）、１，１，１−トリー
メチロールエタンまたはペンタエリトリツトとのエステ
ルである。

アルカリ土類金属化合物としては、ｎないし３６個の炭
素原子を有する飽和または不飽和脂肪族カルボン酸のマ
グネシウムー、カルシウムー、バリウムーおよびストロ
ンチウム塩が特に好適である。

これらのカルボン酸はヒドロキシル基で置換されていて
もよい。飽和脂肪族カルボン酸の例としては、ベヘン酸
、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン
酸、ブシリン酸およびプシラステアリン酸が挙げられ、
適当な不飽和脂肪族カルボン酸は、例えばエルカ酸、ブ
ラシジン酸およびネルボン酸である。特に好ましいもの
はベヘン酸およびモンタン酸のカルシウム塩およびマグ
ネシウム塩である。本発明による成形組成物は、必要の
際には、他の安定剤、例えばベンゾフェノンー、アセト
ンフェノンーまたはトリアジン誘導体のような公知の光
安定剤を含有しうる。

同様に、染料、顔料および充填剤のようなその他の慣用
の添加剤を添加しうる。安定剤は粉末として市販の混合
機、例えば乾式混合機によりポリオキシメチレンに混入
されるかまたは適当な溶剤、例えばメタノール、アセト
ンまたは塩化メチレンに溶解されそして攪拌下に重合体
に加えられる。

この溶剤は次いで再び蒸発せしめられる。本発明に従つ
て安定化されるポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒ
ドまたはホルムアルデヒドの環状オリゴマー、例えばト
リオキサンの、そのヒドロキシル末端基が化学的変化、
例えばエステル化またはエーテル化によつて保護されて
いるホモ重合物、およびホルムアルデヒドまたはホルム
アルデヒドの環状オリゴマー、好ましくはトリオキサン
の、少なくとも２個、好ましくは２ないし４個の隣接す
る炭素原子を有するオキシアルキレン基を主原子価鎖に
おいて有する共重合物である。

共重合物における共単量体の割合は、０．１ないし５喧
量％，好ましくは０．１ないし１５重量％である。ホル
ムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの環状オリゴマー
、好ましくはトリオキサンとの共重合に適している化合
物としては、なかんずく環状エーテルおよび／または環
状アセタールおよび／または線状ポリアセタールが使用
される。

特に、３ないし５員環の環状エーテル、好ましくはエポ
キシド、更に５ないし１１員環、好ましくは５ないし８
員環の環状アセタール、特に、その炭素鎖が２個の炭素
原子の間隔で酸素原子によつて中断されてもよい鎖中に
２ないし８個、好ましくは２ないし４個の炭素原子を有
するα，ω−ジオールの環状ホルマール、ならびに線状
ポリホリマールが適当である。特に好適なものは次式で
表わされる化合物である。

上式中、Ｒは水素原子、１−６個、好ましくは１−３個
の炭素原子を有するアルキル基（１−３個のハロゲン原
子、好ましくは塩素原子で置換されていてもよい）、２
−６個、好ましくは２−４個の炭素原子を有するアルコ
キシメチル基、フェニル基またはフェノキシメチル基を
意味し、ｘはｙが零に等しい場合には１ないし３の整数
を表わし、ｙはｘが零に等しくｚが２に等しい場合には
１ないし３の整数を表わし、そしてｚはｘが零に等しく
ｙが１に等しい場合には３ないし６，好ましくは３また
は４の整数を表わす。

環状エーテルとしては、例えばエチレンオキサイドおよ
びエピクロルヒドリンならびにプロピレンオキシド、ス
チレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、オキシシク
ロブタン、フェニルグリシジルエーテルおよびブタンジ
オールジグリシジルエーテルが使用され、一方環状ホル
マールとしては、例えば１，３−ジオキソラン、１，３
−ジオキセバンおよび１，３，６−トリオキソカンなら
びに４−クロルメチルー１，３−ジオキソラン、１，３
−ジオキソナンおよび１，３ージオキサシクロヘプテン
ー（５）が使用される。

線状ポリアセタールとしては例えばポリオキソランおよ
びポリジオキセパンが適当である。本発明に従つて使用
されるポリオキシメチレンは、高分子であり、安定剤と
しての２重量％のジフェニルアミンの添加の下にγ−ブ
チロラクトン中の重合体の０．５重量％溶液について１
４（代）において測定したその還元比粘度（ＲＳＶ：η
Ｒｅｄ）の値は、０．３ないし３．０ｄｙ／Ｙ，好まし
くは０．５ないし２ｄ１／ｙである。

上記のポリオキシメチレンの結晶融点は、１５０ないし
１８（代）の範囲内である。熱および酸化に対するポリ
オキシメチレンの安定性の試験は、粒状試料を空気中で
２３（代）に１２紛間保つた後に重量減を測定すること
によつて行なわれる。ポリオキシメチレンの色値（Ｆａ
ｒｂｗｅｒｔ）および色安定性の測定には、個々の粒状
試料から、４ゐｏの直径を有する２．５ｍの厚さの円形
の色彩試料板を作り、そしてその黄変値（Ｇｅｌｂｗｅ
ｒｔ）を示差比色計（米国ペンシルヴアニア州ハツトボ
ロ市所在のフニユフアクチヤリング●エンジニアリング
●アンド●エクイツプメント コーポレーション（Ｍａ
ｎｕｆａｃｈｌｒｉｎｇ，Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｒ
ｌｄＥｑｕｉｐｍｅｎｔＣＯｒｐＯｒａｔｉＯｎ，Ｈａ
ｔｂＯｒＯ，Ｐｅｎｓｙｌｖ．）社製のカラーマスター
（ＣＯｌＯｒｍａｓｔｅｒ）装置）を用い、閉鎖された
金型内で２３０Ｃに３紛間加熱する前および後に、測定
し、比較する。

色安定性は更に粒状試料から通気性乾燥棚中で１２（代
）において１０日間貯蔵した後に調製された色彩試料板
について上記の尺度を用いても測定されうる。本発明に
よる成形用組成物は、熱可塑性プラスチックに慣用のす
べての方法、例えば射出成形、押出し成形、吹込成形、
溶融紡糸または深絞りによつて加工される。

それらは成形体、例えば帯状物、棒、剛毛、繊維、板、
フィルム、シート、管またはホースのような半製品およ
び完成品、ならびに例えば皿および杯類のような家庭用
品および例えばケーシングまたは歯車のような機械要素
の製造に適している。例１〜９ トリオキサン部重量％と１，３−ジオキソラン２重量％
との共重合物（ＲＳＶ一値：０．９２ｄ１／ｙ）を１，
６−ビスー〔β−（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロ
キシーフエニル）プロピオニルオキシ〕−ヘキサン０．
５重量％および第１表に記載された量のアルカリ土類金
属塩と混合し、市販の押出機で粒状化する。

乾燥した粒状物について重量減を測定する。黄変値は色
彩試料板について３紛間加熱の前および後に測定される
。試験の結果は第１表に要約されている（例Ａ−Ｆは比
較例である）。例１０〜１４ アセチル化されたホルムアルデヒド−ホモ重合物（ＲＳ
Ｖ一値：０．８５ｄｔ／ｇ）を第２表に記載された組合
せ安定剤と共に高速混合機（約１５００ｒ′Ｐｍ）で緊
密に混合し、次いで市販の押出機で粒状化する。

粒状化および乾燥した後、試料の重量減を測定する。黄
変値は色彩試料板について熱処理の前および後に測定す
る。試験の結果を第２表に示す（例Ｇ−Ｊは比較例であ
る）。例１５および１６トリオキサン部重量％およびエ
チレンオキシド２重量％からなる共重合物（ＲＳ■一値
：０．８２ｄ１／ｙ）を第３表に記載された組合せ安定
剤と緊密に混合し、市販の押出機で粒状化する。

乾燥された粒状物について試料の重量減を測定する。更
に、黄変値を色彩試験板について３紛間の加熱の前およ
び後に測定する。試験の結果を第３表に示す（例Ｋおよ
びＬは比較例である）。本発明は特許請求の範囲の記載
をその要旨とするが、その実施の態様として下記の事項
を包含する。

（１）ポリオキシメチレンとしてトリオキサンおよび環
状エーテルおよび／または環状アセタールおよび／また
は線状ポリアセタールからなる共重合物を含有する、特
許請求の範囲による成形用組成物。

（２）ポリオキシメチレンとしてトリオキサンおよび３
員環の環状エーテルからなる共重合物を含有する、特許
請求の範囲による成形用組成物。

（３）成分（ａ）としてヘキサンジオールー（１，６）
、トリメチロールエタンまたはペンタエリトリツトとβ
−（３，５−ジ第三ブチルー４ーヒドロキシフェニル）
−プロピオン酸とのエステルを含有する、特許請求の範
囲による成形用組成物。（４）成分（ｂ）としてｎない
し３帽の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪族カル
ボン酸のマグネシウム塩またはカルシウム塩を含有する
、特許請求の範囲による成形用組成物。

（５）成分（ｂ）としてモンタン酸マグネシウムまたは
モンタン酸カルシウムを含有する、特許請求の範囲によ
る成形用組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）ポリオキシメチレンに関して０．０５ないし４
   重量％の、次式▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ＿１ないし６個の炭素原子を有するアルキ
   ル基、Ｒ＿２は水素原子または１ないし６個の炭素原子
   を有するアルキル基、Ａは１ないし１２個の炭素原子を
   有する２価ないし６価の脂肪族炭化水素基、ｍは零また
   は１ないし６の整数を意味し、そしてｎはＡの価数と一
   致する）で表わされる化合物、および（ｂ）ポリオキシ
   メチレンに関して０．０１ないし３重量％の、２２ない
   し３６個の炭素原子を有する脂肪稍カルボン酸のアルカ
   リ土類金属塩を含有することを特徴とする、安定化ポリ
   オキシメチレン系成形用組成物。